專利名稱：一種催化裂解制烯烴催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種催化裂解制烯烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，特別是石腦油催化裂解制乙烯和丙烯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
進入新世紀(jì)以來，世界石化原料和石化產(chǎn)品需求仍將持續(xù)增長，作為石化基礎(chǔ)原料乙烯、丙烯的需求將繼續(xù)增長，而常規(guī)的蒸汽熱裂解技術(shù)生產(chǎn)能力不能滿足快速增長的丙烯需求，并且傳統(tǒng)管式爐蒸汽熱裂解是大量消耗能源的過程，工藝條件苛刻。石腦油催化裂解同蒸汽熱裂解相比，該過程反應(yīng)溫度比標(biāo)準(zhǔn)裂解反應(yīng)約低50-200°C，因此，比普通蒸汽熱裂解能耗少，裂解爐管內(nèi)壁結(jié)焦速率降低，從而可延長操作周期，增加爐管壽命。一氧化碳排放也會降低，并可靈活調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)的蒸汽熱裂解技術(shù)相比，這一新技術(shù)可增加乙烯和丙烯的總收率，生產(chǎn)相同數(shù)量乙烯所用石腦油原料可減少，乙烯生產(chǎn)成本大幅度降低。USP3767567采用CaO、BeO, SrO中的任意一種氧化物(> 20wt % )和氧化鋁為催化劑，以沸點在70-180°C的石腦油為原料，反應(yīng)溫度650-900°C，水油比0. 5_10，其中 CaO-Al2O3型催化劑為最好，產(chǎn)物中乙烯最高收率大52. 5%，丙烯收率16. 3%。應(yīng)用此類金屬氧化物或其混合物作為催化劑，反應(yīng)溫度要求很高，雖然能提高乙烯的產(chǎn)率和選擇性，但是在反應(yīng)過程中生成大量的干氣、CO和CO2,給產(chǎn)品回收帶來許多困難。US4620051和US4705769采用了以氧化錳或氧化鐵為活性組分，添加了稀土元素 La,以及堿土金屬Mg的氧化物催化劑，裂解C3、C4原料。以Mn，MgAl2O3為催化劑，采用異丁烷為原料，反應(yīng)溫度700°C，固定床反應(yīng)器評價，丁烷轉(zhuǎn)化率為80%，乙烯和丙烯的選擇性分別為34%和20%。并聲稱催化劑可用于石腦油和流化床反應(yīng)器。采用含分子篩的催化劑進行催化裂解反應(yīng)，不但能得到較大量的乙烯，還能生產(chǎn)較多的丙烯、丁烯。CN10127^85A采用在ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、ZSM-5/β沸石共生分子篩或ZSM-5/Y沸石共生分子篩上負(fù)載元素周期表中IVB族元素或VB族元素中的至少一種元素或其氧化物組成的催化劑用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯。在固定床反應(yīng)器中， 反應(yīng)溫度600-700°C，石腦油催化裂解得到乙烯丙烯總收率可達(dá)M%。CN1955255A提供一種石油烴催化裂解催化劑及其應(yīng)用。其石油烴催化裂解催化劑的組分包括1)稀土元素，幻磷或硼，幻堿金屬、堿土金屬和過渡金屬，4)載體。該催化劑用于裂解石腦油、柴油和減壓柴油等重質(zhì)烴類生產(chǎn)低碳烯烴，而且原料不需要氮氣稀釋，可提高乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯收率5%以上。上述催化劑是通過將載體與各組分采用機械混捏的方法制備的，存在混合不均勻，從而造成催化過程中催化劑局部失活過快的問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有石腦油催化裂解制乙烯丙烯收率不高、反應(yīng)溫度高的不足，本發(fā)明提供一種用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明催化裂解制烯烴催化劑以P改性MFI分子篩為載體，以雜多酸為活性組分。其中P改性MFI分子篩中，P占MFI分子篩重量的0. 4%，活性組分占載體重量的 0. 2% 3%。本發(fā)明催化劑中，MFI分子篩優(yōu)選為ZSM-5分子篩。雜多酸選自H3PO4tlW12或 H3PO4 · 12Mo03中的一種，優(yōu)選為H3PO4tlW12，雜多酸采用常規(guī)浸漬法將其負(fù)載到載體上。本發(fā)明催化劑中，可以含有適量的粘合劑，粘合劑用量占最終催化劑重量的 10% 50%，優(yōu)選為20% 40%。粘合劑一般為氧化鋁、氧化硅等。本發(fā)明催化裂解制烯烴催化劑的制備方法如下用磷酸溶液浸漬MFI分子篩，經(jīng)干燥、焙燒后，采用浸漬法負(fù)載雜多酸，干燥后加入粘合劑，經(jīng)過成型得到最終的催化裂解催化劑。下面詳細(xì)介紹磷改性ZSM-5分子篩負(fù)載雜多酸制備催化裂解催化劑的過程(1)選擇或制備ZSM-5分子篩；(2)對步驟(1)中的ZSM-5分子篩進行改性，采用浸漬法，用磷酸溶液對ZSM-5浸漬，然后對浸漬后的物料干燥，焙燒；(3)對步驟( 中的物料進行活性組分的負(fù)載，采用雜多酸水溶液對步驟( 中的物料浸漬，并對浸漬后的物料干燥；(4)選擇適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑，將適量水、粘結(jié)劑和步驟(3)中物料打漿，配成懸浮液，然后干燥，擠條成型，得到最終催化裂解催化劑。其中步驟(1)中ZSM-5分子篩采用水熱合成法制備。硅源為硅酸鈉鹽、水玻璃、硅溶膠或偏硅酸鹽中的一種；鋁源為鋁鹽或鋁酸鹽中的一種；模板劑為正丁胺、三乙胺、四丙基溴化銨或乙二胺中的一種。取所需量的硅源和鋁源，分別用蒸餾水溶解制成溶液，將兩種溶液混合后，強力攪拌，同時加入所需模板劑，采用稀酸調(diào)節(jié)PH值在9-11范圍內(nèi)，得到白色凝膠停止攪拌。將凝膠移至高壓反應(yīng)釜，在50 300°C溫度下晶化20 80小時，所得產(chǎn)物洗滌、過濾后得到ZSM-5分子篩。步驟O)中所述的改性，采用磷酸浸漬ZSM-5分子篩1 10小時，優(yōu)選2 8小時；100 300°C溫度下干燥，并在300 700°C溫度下焙燒2 20小時，優(yōu)選100 250°C 溫度下干燥，并在400 600°C溫度下焙燒2 10小時。在改性前也可以進銨交換處理，得到氫型ZSM-5分子篩。步驟⑶中所述的雜多酸選自H3PO4tlW12或H3PO4 · 12Mo03中的一種，優(yōu)選為 H3PO40W120采用常規(guī)浸漬法將其負(fù)載到載體上。步驟(4)所述的粘合劑選自硅溶膠或Al2O3中的一種，優(yōu)選Al2O315粘合劑用量為催化劑質(zhì)量的10 % -50 %，優(yōu)選為催化劑質(zhì)量的20 % 40 %。將適量蒸餾水、負(fù)載后的ZSM-5 和粘合劑配成懸浮液，干燥至適宜程度后擠條成型，成型物可以經(jīng)過焙燒或不經(jīng)過焙燒。本發(fā)明催化裂解催化劑應(yīng)用于石腦油催化裂解制乙烯和丙烯，反應(yīng)溫度為500 700°C,以表壓計反應(yīng)壓力0. 01 0. 5MPa，石腦油重量空速為0. 1 2小時―1，水油體積比 0. 5 5條件下，以C5 Cltl石腦油為原料，乙烯、丙烯總收率可達(dá)58% (占石腦油重量)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，采用P改性ZSM-5負(fù)載雜多酸作為石腦油催化裂解催化劑，能夠在提高乙烯、丙烯收率的同時，降低反應(yīng)溫度。另外，采用磷元素對ZSM-5進行改性，有效防止反應(yīng)過程中ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)的改變。
本發(fā)明選擇具有獨特?fù)裥托院退嵝缘腪SM-5分子篩作為載體，選擇雜多酸為活性組分，采用浸漬法將雜多酸均勻地負(fù)載于分子篩上，雜多酸的負(fù)載增加了 ZSM-5的酸量和酸性，用于石腦油催化裂解制烯烴時，能夠有效地促進催化裂解反應(yīng)在較低溫度下的進行。 P和雜多酸協(xié)同作用，催化裂解催化劑不僅活性良好，而且活性組分雜多酸在反應(yīng)過程中不易流失，雜多酸所需的負(fù)載量低，具有良好的穩(wěn)定性。本發(fā)明制備的催化劑不僅可以提高目的產(chǎn)物的收率，在進一步提高催化劑活性的基礎(chǔ)上改善其穩(wěn)定性，還能降低反應(yīng)溫度，節(jié)省能耗。
具體實施例方式下面通過實施對本發(fā)明的技術(shù)給予進一步說明。實例1制備ZSM-5分子篩載體。配制含35克水玻璃的水溶液40ml，向其中加入含有15 克硫酸鋁的水溶液20ml，強力攪拌。同時加入15克四丙基溴化銨作為模板劑，用稀硫酸調(diào)節(jié)PH值為10。繼續(xù)攪拌，直至得到膠狀物，將所得膠狀物移入高壓釜中，在150°C下保溫30 小時。晶化結(jié)束后，所得產(chǎn)物洗滌，過濾后得到氧化硅/氧化鋁摩爾比為20的ZSM-5分子篩。對ZSM-5進行改性，采用H3PO4浸漬法對ZSM-5改性。取50ml磷酸加入20克ZSM-5， 攪拌均勻，浸漬4小時后，室溫干燥，130°C烘干，500°C焙燒后得到P改性ZSM-5載體，P含量為1. 5wt% (本專利中P改性ZSM-5分子篩中的P含量以元素重量計，并且不包括后續(xù)浸漬負(fù)載雜多酸中的P)。負(fù)載H3P04qW12。取0. 2克H3PO4tlW12溶于20ml蒸餾水中，加入20克P改性ZSM-5， 攪拌均勻，靜置過夜，120°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，H3PO40W12含量為P改性ZSM-5重量的1. 0%。催化劑成型。采用Al2O3為粘合劑，將上述物料、粘合劑和蒸餾水混合配成懸浮液， 干燥后擠條成型，得到最終催化劑，粘合劑占催化劑重量的27. 5wt%。采用固定床反應(yīng)器進行催化劑評價，催化劑質(zhì)量2. 5克，水油體積比0. 9，質(zhì)量空速1. 5小時、反應(yīng)溫度570°C，石腦油為原料，乙烯丙烯總收率達(dá)到53. 73%。反應(yīng)15小時后，乙烯丙烯總收率為46. 78%。實例2制備ZSM-5載體。配制含50克水玻璃的水溶液40ml，向其中加入含有10克硫酸鋁的水溶液20ml，強力攪拌。同時加入9克四丙基溴化銨作為模板劑，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為11。繼續(xù)攪拌，直至得到膠狀物，將所得膠狀物移入高壓釜中，在200°C下保溫25小時。 晶化結(jié)束后，所得產(chǎn)物洗滌，過濾后得到氧化硅/氧化鋁摩爾比為30的ZSM-5分子篩。對ZSM-5進行改性，采用H3PO4浸漬法對ZSM-5改性。取40ml磷酸加入25克ZSM-5， 攪拌均勻，浸漬6小時后，室溫干燥，150°C烘干，550°C焙燒后得到P改性ZSM-5載體，P含量為 0. 5wt%。負(fù)載H3PO4tlW12。取0. 4克H3PO4tlW12溶于20ml蒸餾水中，加入20克P改性的ZSM-5， 攪拌均勻，靜置過夜，150°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，H3PO40W12含量為P改性ZSM-5重量的2%。催化劑成型。采用Al2O3為粘合劑，將上述物料、粘合劑和蒸餾水混合配成懸浮液， 干燥后擠條成型，得到最終催化劑，粘合劑占催化劑重量的22. 3wt%。
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采用固定床反應(yīng)器，催化劑質(zhì)量2克，水油體積比1，質(zhì)量空速2小時―1，反應(yīng)溫度 520°C，石腦油為原料，乙烯丙烯總收率達(dá)到50. 65%。反應(yīng)20小時后，乙烯丙烯總收率為 44. 78%。實例3制備ZSM-5載體。配制含50克水玻璃的水溶液40ml，向其中加入含有20克硫酸鋁的水溶液20ml，強力攪拌。同時加入15克四丙基溴化銨作為模板劑，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為10。繼續(xù)攪拌，直至得到膠狀物，將所得膠狀物移入高壓釜中，在170°C下保溫35小時。 晶化結(jié)束后，所得產(chǎn)物洗滌，過濾后得到氧化硅/氧化鋁摩爾比為30的ZSM-5分子篩。對ZSM-5進行改性，采用H3PO4浸漬法對ZSM-5改性。取50ml磷酸加入15克ZSM-5， 攪拌均勻，浸漬4小時后，室溫干燥，130°C烘干，500°C焙燒后得到P改性的ZSM-5，P含量為 1. 5wt%。負(fù)載H3PO4tlW12。取0. M克H3PO4tlW12溶于20ml蒸餾水中，加入30克P改性的ZSM-5， 攪拌均勻，靜置過夜，120°C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，H3PO40W12含量為P改性ZSM-5重量的0. 8%。催化劑成型。采用Al2O3為粘合劑，將上述物料、粘合劑和蒸餾水混合配成懸浮液， 干燥后擠條成型，得到最終催化劑，粘合劑占催化劑重量的27. 7wt%。采用固定床反應(yīng)器，催化劑質(zhì)量3克，水油體積比1. 5，質(zhì)量空速2小時―1，反應(yīng)溫度650°C，石腦油為原料，乙烯丙烯總收率達(dá)到55. 96%。反應(yīng)20小時后，乙烯丙烯總收率為 48. 86%。比較例1載體ZSM-5的制備和P的改性與實例1相同，改性后的ZSM-5未經(jīng)雜多酸負(fù)載直接擠條成型，制成作為石腦油催化裂解催化劑。反應(yīng)條件同實例1。采用石腦油為原料，乙烯丙烯總收率為45. 63%，反應(yīng)15小時后，乙烯丙烯總收率為40. 97%，催化劑活性和穩(wěn)定性均較差。比較例2載體ZSM-5的制備與實例2相同，未經(jīng)改性的ZSM-5直接負(fù)載H3PO4tlW12，負(fù)載和劑條成型過程同實例2，反應(yīng)條件同實例2。采用石腦油為原料，乙烯丙烯總收率為48. 13%，反應(yīng)20小時后，乙烯丙烯總收率為35. 79%，催化劑活性和穩(wěn)定性均較差。由此可見，P和雜多酸協(xié)同作用，能夠明顯提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種催化裂解制烯烴催化劑，其特征在于催化裂解制烯烴催化劑以P改性MFI 分子篩為載體，以雜多酸為活性組分，其中P改性MFI分子篩中，P占MFI分子篩重量的 0. 1 % 4 %，活性組分占載體重量的0. 2 % 3 %。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于MFI分子篩為ZSM-5分子篩。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于雜多酸選自H3PO4tlW12或 H3PO4 · 12Mo03，雜多酸采用浸漬法負(fù)載到載體上。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中含有粘合劑，粘合劑用量占最終催化劑重量的10% 50%。
5.權(quán)利要求1至4任一權(quán)利要求所述催化劑的制備方法，其特征在于用磷酸溶液浸漬MFI分子篩，經(jīng)干燥、焙燒后，采用浸漬法負(fù)載雜多酸，干燥后加入粘合劑，經(jīng)過成型得到最終的催化裂解催化劑。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于用磷酸溶液浸漬MFI分子篩后的焙燒條件為在300 700°C溫度下焙燒2 20小時。
7.權(quán)利要求1至4任一權(quán)利要求所述催化劑應(yīng)用于石腦油催化裂解制乙烯和丙烯過程。
8.按照權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于石腦油催化裂解反應(yīng)溫度為500 700°C，以表壓計反應(yīng)壓力為0. 01 0. 5MPa，石腦油重量空速為0. 1 2小時、水油體積比為0. 5 5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化裂解制烯烴催化劑及制備方法和應(yīng)用，催化裂解制烯烴催化劑以P改性MFI分子篩為載體，以雜多酸為活性組分，其中P改性MFI分子篩中，P占MFI分子篩重量的0.1％～4％，活性組分占載體重量的0.2％～3％。本發(fā)明催化劑制備方法為用磷酸溶液浸漬MFI分子篩，經(jīng)干燥、焙燒后，采用浸漬法負(fù)載雜多酸，干燥后加入粘合劑，經(jīng)過成型得到最終的催化裂解催化劑。本發(fā)明催化劑用于石腦油催化裂解制乙烯和丙烯過程時，具有乙烯、丙烯產(chǎn)率高，穩(wěn)定性好，能耗低等優(yōu)點。
文檔編號C07C11/06GK102463133SQ20101053591
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者孫瀟磊, 宋喜軍, 張喜文, 張海娟, 李江紅, 王振宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院