專利名稱：一種山梨醇氫解的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種山梨醇加氫裂解的工藝方法，即在較高的溫度和氫氣壓力下，將高分子多元醇裂解成小分子的多元醇。該方法是一種生產化工醇的有效方法。
背景技術：
化工醇的傳統(tǒng)生產方法是以石油為基礎原料，經(jīng)過一系列化學過程(其中最重要的是氧化反應)制備。例如以環(huán)氧乙烷為原料生產乙二醇，以環(huán)氧丙烷為原料生產丙二醇， 每年都消耗大量的石油產品。由于石油資源短缺和石油的不可再生性，因此，采用可再生資源替代石油生產多羥基醇是本領域的發(fā)展方向。例如，山梨醇經(jīng)高溫、高壓氫解后可得到乙二醇，丙二醇，丁二醇，丙三醇等多種二元醇和多元醇。山梨醇(化學名稱為1，2，3，4，5，6_己六醇)主要來自葡萄糖，將其分子中的C-C 鍵和C-O鍵斷裂后，可生成一系列低分子的多元醇，如甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇等。上世紀30年代，人們開始進行糖醇氫解制備低分子多元醇的研究，所用的催化劑主要是過渡金屬催化劑，如慰/硅藻土、慰/5102、慰-00!￡、01/51、&)/01/]\1110!￡、01-]\%0-慰、1 11/(、1 11-511/〇 等。此外在反應體系還需要堿作促進劑，來加速C-C鍵和C-O鍵斷裂。山梨醇氫解原料中， 一般是含山梨醇5% -35%的水溶液，促進劑堿主要用堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等。在上面提到的金屬催化劑中，M和Ru均表現(xiàn)出了較好的活性和選擇性，特別是對C2-C3多元醇的選擇性。山梨醇氫解反應大多采用固定床連續(xù)反應方式，如US6，291, 725是采用浸漬法制備的Ru/C催化劑，反應在連續(xù)的三相滴流床管式反應器中進行，催化劑固定在反應器中。 US5, 600，028也是用Ru/C為催化劑，并采用連續(xù)固定床反應器。US5，326，912介紹了一種山梨醇氫解方法，用Ru-Pt-Cu/C作催化劑，反應工藝分別采用了高壓釜和管式固定床反應器，高壓釜反應條件是壓力12-16. 5MPa，溫度200-275°C，攪拌轉數(shù)660轉/分，山梨醇與催化劑的摩爾比為111-446，反應結果山梨醇轉化率69%-97%，乙二醇、1，2-丙二醇、甘油的總選擇性為57% _68%。CN1683293介紹了一種山梨醇裂解制多元醇的方法，該方法采用泵連續(xù)進料的方式進行反應。原料25%山梨醇水溶液，與4%氫氧化鈉以摩爾比8 1混合，反應條件230°C，12MPa。主要裂解產物的組成如下(W% )水72. 94，山梨醇1. 21，丙二醇8. 91，乙二醇3. 77，丙三醇4. 00，其它約8. 0。CN200620152485. 7公開了一種山梨醇加氫反應釜。山梨醇的水溶液比較粘綢，在固定床反應過程中，容易造成進料管線阻塞，給操作帶來不便?，F(xiàn)有的釜式反應方式則存在反應速度低，氫分壓高，反應溫度高等不足。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種山梨醇氫解的方法，本發(fā)明方法在相對較低的反應溫度和反應壓力下，獲得較高的反應轉化率，目標產物的總選擇性好。本發(fā)明山梨醇氫解的方法采用釜式反應器進行間歇式反應，反應原料為山梨醇水溶液，以Ru/活性炭為催化劑，其中催化劑為40-80目的顆粒。反應條件為壓力5. 0-12. OMPa，優(yōu)選為 6. 0-9. OMPa，溫度 200_260°C，優(yōu)選 210_240°C，反應時間 2-8 小時，優(yōu)選4-6小時，催化劑用量為每IOOml山梨醇水溶液(15% )加入0. 5-1. 5g催化劑。反應過程中，可以補充氫氣以維持所需的反應壓力。本發(fā)明方法中，山梨醇水溶液中山梨醇的重量濃度一般為15% -35%，用堿溶液調節(jié)山梨醇水溶液的PH值至9-12。本發(fā)明方法中，Ru/活性炭催化劑中，Ru的重量含量一般為0. 5 % 5 %，可以先在常規(guī)顆粒活性炭載體上負載活性組分Ru，然后粉碎至所需的粒度，也可以先制備所需粒度的活性炭載體，然后負載活性組分Ru，優(yōu)選前者?；钚蕴枯d體負載活性組分Ru的方法可以采用常規(guī)的浸漬法或交換法，催化劑在使用前先進行還原?；钚蕴枯d體的性質一般為比表面積為600-1000m2/g，孔容為0. 5-1. 2cm3/g左右，平均孔徑1. 5-3nm，可以選擇性質適宜的市售產品，也可以按本領域常規(guī)方法制備。本發(fā)明的山梨醇氫解反應在氣、液、固三相體系中進行，本發(fā)明通過大量研究，驚人地發(fā)現(xiàn)，通過選擇適宜粒度的Ru/活性炭催化劑，在釜式反應過程中，在相同的反應條件下，可以明顯提高原料的轉化率和目的產品的選擇性，或者在相近轉化率時，所需的反應溫度和反應壓力可以明顯降低。具體實施辦法下面結合實驗裝置對本發(fā)明方法進行進一步描述。在容積為IL的高壓反應釜中， 加入適量的氫解催化劑，然后加入山梨醇水溶液和反應所需的堿。將高壓釜上蓋密封好后， 用氮氣置換釜內空氣2-3次，再用氫氣置換氮氣2次，最后用氫氣將壓力充至12MPa，1小時后如壓力沒有下降說明氣密合格，將壓力降到反應所需數(shù)值，開動攪拌，同時開始加熱升溫，溫度升到后開始計時。在反應過程中，由于要消耗氫氣，壓力會有不同程度的下降，這時應通過氫氣管線向反應釜內補充氫氣。反應結束后將溫度降至室溫，壓力降為常壓，打開反應釜將反應產物倒入燒杯中靜置，再用濾紙過濾，所得反應混合物用液相色譜分析。本發(fā)明中的百分含量為重量百分含量。實施例1(比較方案)稱0. 99gRuCl3. xH20，加去離子水溶解后，用鹽酸調節(jié)pH = 1，加入8g活性炭(撫順石化公司生產，顆粒狀，平徑粒徑為3mm，比表面積為970m2/g，孔容為0. 55cm3/g左右，平均孔徑2. 2nm)靜置12小時。45°C左右水浴加熱，同時用4% NaOH水溶液調節(jié)pH = 9，加入IOml甲醛溶液，加熱至80°C，攪拌回流還原2小時。冷卻至室溫后用去離子水洗至無 CF離子，得到Ru/C催化劑。將3gRu/C催化劑、15%山梨醇水溶液300ml (含堿，KOH濃度為 0. 17mol/L)加入到IL的高壓釜中，將高壓釜上蓋密封好后，用氮氣置換釜內空氣2_3次，再用氫氣置換氮氣2次，最后用氫氣將壓力充至12MPa，1小時后如壓力沒有下降說明氣密合格，將壓力降到反應所需數(shù)值9. OMPa,開動攪拌，轉速450轉/分，同時開始加熱升溫，溫度升至210°C后開始計時，反應時間6小時，反應結束后降溫降壓，將反應產物倒出，用濾紙過濾與催化劑分開，產物用高壓液相色譜分析?？傔x擇性指甘油、乙二醇和1，2_丙二醇三種目的產物的總選擇性。實施例2 (本發(fā)明方案)與實施例1相同，不同的是Ru/C催化劑在使用前研磨成40-80目粉末。實施例3 (本發(fā)明方案)
4
與實施例1相同，不同的是Ru/C催化劑載體為40-80目粉末狀活性炭，催化劑制備過程同實施例1。實施例4 (本發(fā)明方案)與實施例2相同，不同的是反溫度為220°C，反應壓力7MPa。實施例5 (比較方案)與實施例1相同，不同的是反溫度為255°C，反應壓力12MPa。表1實施例反應結果
權利要求
1.一種山梨醇氫解的方法，采用釜式反應器進行間歇式反應，反應原料為山梨醇水溶液，以Ru/活性炭為催化劑，其特征在于催化劑為40-80目的顆粒，反應條件為壓力 5-12MPa，溫度200-260°C，反應時間2_8小時，催化劑用量為每IOOml山梨醇水溶液(15% ) 加入0. 5-1. 5g催化劑。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于反應壓力為6-9MPa，反應溫度為 210-240°C，反應時間為4-6小時。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于反應過程中補充氫氣以維持所需的反應壓力。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于山梨醇水溶液中山梨醇的重量濃度為 15% -35%，用堿溶液調節(jié)山梨醇水溶液的pH值至9-12。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于Ru/活性炭催化劑中，Ru的重量含量為 0. 5% 5%。
6.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于Ru/活性炭催化劑制備為先在常規(guī)顆?；钚蕴枯d體上負載活性組分Ru，然后粉碎至所需的粒度；或者，先制備所需粒度的活性炭載體，然后負載活性組分Ru。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于活性炭載體的比表面積為600-1000m2/g， 孔容為0. 5-1. 2cm3/g左右，平均孔徑1. 5-3nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種山梨醇氫解的方法，采用釜式反應器進行間歇式反應，反應原料為山梨醇水溶液，以Ru/活性炭為催化劑，催化劑為40-80目的顆粒，反應條件為壓力5-12MPa，溫度200-260℃，反應時間2-8小時。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明方法在相對較低的反應溫度和反應壓力下，獲得較高的反應轉化率，目標產物的總選擇性好。
文檔編號C07C29/132GK102464572SQ20101053592
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月4日 優(yōu)先權日2010年11月4日
發(fā)明者喬凱, 張寶國, 李風華, 翟慶銅, 蘇杰, 范丹丹, 袁長富, 陳明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院