專利名稱：一種以負(fù)載氧化鈮催化劑制備聚甲醛二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工合成技術(shù)領(lǐng)域，為一種以負(fù)載氧化鈮催化劑制備聚甲醛二甲 醚的方法，具體而言，是一種由甲縮醛與三聚甲醛在負(fù)載氧化鈮催化劑存在下制備聚甲醛 二甲醚的方法。發(fā)明背景近幾十年來(lái)，隨著能源危機(jī)日趨嚴(yán)重和石油消耗量的不斷增加，同時(shí)由于環(huán)保要 求使用超清潔柴油，可減少污染物排放的許多新興代用柴油的開(kāi)發(fā)便應(yīng)運(yùn)而生，這其中，使 用柴油摻燒組分，無(wú)需另外增加裝置或改變發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是一種便捷、有效的措施。 為了在傳統(tǒng)柴油機(jī)燃料燃燒過(guò)程中減少煙塵和煙灰的形成，加入僅包含很少(如果有的 話)碳-碳鍵的含氧化合物，例如甲醇，但是這樣的化合物常常不溶于柴油并且降低十六烷 值和/或柴油混合物的閃點(diǎn)。聚甲醛二甲醚具有高的含氧量(42% 49%)和高的十六烷 值(DMM3_8的十六烷值均在78以上)，且與柴油的互溶性好，被認(rèn)為是一種優(yōu)良的柴油摻燒 組分，近期，聚甲醛二甲醚作為柴油添加劑的重要性日益明顯。聚甲醛二甲醚是構(gòu)成為如下通式的同系物CH3O (CH2O)nCH3其中η為正整數(shù)。從化學(xué)角度講，它們是與甲縮醛(CH3OCH2OCH3)類似的縮醛，即分 子式中η= 1的母體。它們由甲醇與甲醛水溶液或聚甲氧基二醇在酸性催化劑存在下制備。 經(jīng)水解可轉(zhuǎn)化為甲醇和甲醛。象其他縮醛，它們具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性。在中性和堿性條件 下不會(huì)被水解，但易在稀酸情況下水解。分子式中η = 2的部分沸點(diǎn)為91 93°C。從壓力 方程計(jì)算得，760mmHg壓力下，從η = 2沸點(diǎn)為105. 0°C到η = 5沸點(diǎn)為242. 3°C (Walker, Joseph Frederic, "Formaldehyde，，，Robert E Krieger Publishing Co. , issued as No. 159of American Chemical Society Monograph series (1975), page 167-169)。受至丨J 蒸汽壓、沸點(diǎn)及柴油中溶解度的影響，適宜作柴油添加劑的一般為3 < η < 8的聚甲醛二甲 醚(ΜΜ3_8)。早期，聚甲醛二甲醚在實(shí)驗(yàn)室是由聚甲氧基二醇或聚甲醛和甲醇在痕量硫酸或鹽 酸存在下封管150°C反應(yīng)15h得到的，或短時(shí)間(12h)在165 180°C反應(yīng)制備。其體系壓 力是由于反應(yīng)分解，產(chǎn)生碳氧化物，形成一些二甲醚所致。醚產(chǎn)物的平均分子量隨聚甲醛 或聚甲氧基二醇與甲醇量之比增加而增加。高聚物由6 1的甲醛、甲醇比制得。在這些 聚合物中，η值超過(guò)100，通常在300到500之間。產(chǎn)物經(jīng)亞硫酸鹽溶液洗滌純化，該溶液并 不會(huì)溶解產(chǎn)物，隨后經(jīng)各種溶劑分步重結(jié)晶而分離。近年來(lái)，以BASF為代表的液體酸催化合成DMM3_8的研究有了一定進(jìn)展。使用硫酸、 三氟甲磺酸為催化劑，甲醇、甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛等為原料，得到了 η = 1 10的系 列產(chǎn)物。但催化劑腐蝕、產(chǎn)物分布不盡合理、轉(zhuǎn)化率和可用于油品添加劑的組分不高。BP 公司在專利 US 5959156，US 6160174，US 6160186，US 6265538，US 6350915， US6392102中描述了一系列由甲醛、甲醇、二甲醚等為原料經(jīng)催化精餾制備聚甲醛二甲醚的 方法，但這些方法均存在裝置復(fù)雜，且產(chǎn)物分布不合理，產(chǎn)率較低(DMM3_8低于30%)的缺點(diǎn)οBASF公司在專利US 2007/0260094中描述了一種由三聚甲醛與甲縮醛制備聚 甲醛二甲醚的方法，但該法所得產(chǎn)物中可用于柴油摻燒組分的聚甲醛二甲醚含量仍較低 (DMM3_8低于30% )。此外盡管該法提到用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂代替腐蝕性強(qiáng)的液體酸， 如硫酸、三氟甲磺酸，但強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂使用溫度受限，使該反應(yīng)需在較低溫度下進(jìn) 行，影響了反應(yīng)效率，需在大量催化劑存在下(催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10% )長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)(反 應(yīng)時(shí)間大于12小時(shí))。此外，其他公司如杜邦公司、意大利斯納姆普羅吉蒂公司、美國(guó)西南研究院等均有 制備聚甲醛二甲醚的文獻(xiàn)報(bào)道。國(guó)內(nèi)也有部分單位公司進(jìn)行了聚甲醛二甲醚的研究，中科 院蘭州化物所在專利CN 101182367中報(bào)道以甲醇、三聚甲醛為原料，離子液體為催化劑制 備聚甲醛二甲醚。直到現(xiàn)在，由于所用催化劑存在各種缺點(diǎn)，如無(wú)機(jī)酸存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，常 規(guī)樹(shù)脂催化劑使用溫度較低影響反應(yīng)效率，離子液體催化劑成本高、遇水易失活、分離相對(duì) 復(fù)雜等，而且dmm3_8合成過(guò)程復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，使得該產(chǎn)品未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服以往報(bào)道中制備聚甲醛二甲醚過(guò)程復(fù)雜，使用的 液體酸催化劑腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，穩(wěn)定性差、分離復(fù)雜，生產(chǎn)成本高或穩(wěn)定性與活性不能 兼顧的問(wèn)題，提供一種由負(fù)載氧化鈮催化甲縮醛與三聚甲醛反應(yīng)制備聚甲醛二甲醚的方 法。該催化體系具有良好的活性與選擇性、高的穩(wěn)定性、不腐蝕設(shè)備、操作簡(jiǎn)單、分離方便的 特點(diǎn)。本發(fā)明通過(guò)甲縮醛與三聚甲醛在負(fù)載氧化鈮催化劑存在下反應(yīng)，隨后通過(guò)后處理反 應(yīng)混合物而得到聚甲醛二甲醚(DMM3_8)。本發(fā)明為一種以負(fù)載氧化鈮催化劑制備聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于包括如下步驟a)將甲縮醛與三聚甲醛加入反應(yīng)器中，所用甲縮醛與三聚甲醛的的摩爾比為 0. 5 5 ；采用負(fù)載氧化鈮為催化劑，所用負(fù)載氧化鈮催化劑用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的0. 1 5%;控制反應(yīng)溫度100 200°C，反應(yīng)時(shí)間IOmin 48小時(shí)，反應(yīng)壓力0. IMPa IOMPaJI 化反應(yīng)制備聚甲醛二甲醚；b)將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行精餾分離，首先分離出低沸點(diǎn)組分甲縮醛(DMM)，聚二甲醛二 甲醚(DMM2)以及未反應(yīng)的三聚甲醛，隨后分離出聚甲醛二甲醛(DMM3_8)，釜底為少量高聚合 度聚甲醛二甲醚(DMMn，n > 8)；第一步反應(yīng)產(chǎn)物的分離可采用減壓旋蒸、常壓蒸餾、常壓精 餾、減壓蒸餾、減壓精餾，或以上方法聯(lián)用的方法；在壓力為0. 001 0. IMPa和溫度為20 250°C下分二步進(jìn)行分離，首先在0. 01 0. IMPa的壓力和20 100°C下操作，分離出甲醇、 三聚甲醛、DMM、DMM2,其次在0. 001 0. IMPa的壓力和20 250°C下操作，分離出DMM3_8 ；c)將前一步分離出的甲縮醛，二甲醛二甲醚(DMM2)及未反應(yīng)的三聚甲醛，加入少 量新鮮三聚甲醛后可繼續(xù)反應(yīng)；制備適合作柴油摻燒組分的聚甲醛二甲醚(DMM3_8)，從而提 高原料的利用率；本發(fā)法其中；負(fù)載氧化鈮催化劑包括0. 01 20重量％的鈮；載體選自氧化鋁、二 氧化硅、分子篩、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、尖晶石、莫來(lái)石或堇青石其中一種或幾種；載體為
5氧化鋁和二氧化硅混合物；并通過(guò)如下步驟制備負(fù)載氧化鈮催化劑a)首先制備0. 01 2摩爾/升濃度的有機(jī)鈮溶液，將一定量的鈮源溶于有機(jī)酸溶 液中，得到有機(jī)鈮溶液；所述鈮源選自鈮酸、鹵化鈮、有機(jī)鈮中的至少一種，其中的有機(jī)鈮， 選自草酸鈮、醋酸鈮、乙氧基鈮、異丙氧基鈮、丁氧基鈮；b)用有機(jī)鈮溶液浸漬載體；后干燥；干燥溫度80 200°C ；c)在焙燒氣氛下，焙燒氣氛選自空氣、氮?dú)?、氫氣、二氧化碳、氧氣、氨氣、水蒸氣?的至少一種；焙燒步驟b)的浸漬產(chǎn)品；焙燒溫度選自300 1300°C;時(shí)間為1 24小時(shí)； 以得到負(fù)載氧化鈮催化劑。按照本發(fā)明所述的方法，其特征在于包括如下步驟a)將甲縮醛與三聚甲醛加入反應(yīng)器中，所用甲縮醛與三聚甲醛的的摩爾比為 0.6 4. 8;采用負(fù)載氧化鈮為催化劑，所用負(fù)載氧化鈮催化劑用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的 0. 2 4. 8% ；控制反應(yīng)溫度120 180°C，反應(yīng)時(shí)間30min 4小時(shí)，反應(yīng)壓力1 5MPa， 催化反應(yīng)制備聚甲醛二甲醚；b)將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行精餾分離，首先分離出低沸點(diǎn)組分甲縮醛(DMM)，聚二甲醛二 甲醚(DMM2)以及未反應(yīng)的三聚甲醛，隨后分離出聚甲醛二甲醛(DMM3_8)，釜底為少量高聚合 度聚甲醛二甲醚(DMMn，n > 8)；第一步反應(yīng)產(chǎn)物的分離可采用減壓旋蒸、常壓蒸餾、常壓精 餾、減壓蒸餾、減壓精餾，或以上方法聯(lián)用的方法；在壓力為0. 001 0. IMPa和溫度為20 250°C下分二步進(jìn)行分離，首先在0. 05 0. IMPa的壓力和40 110°C下操作，分離出甲醇、 三聚甲醛、MM、DMM2，其次在0. 002 0. 96MPa的壓力和40 180°C下操作，分離出DMM3_8 ；本方法其中；負(fù)載氧化鈮催化劑包括0. 02 18重量％的鈮；載體為氧化鋁和二 氧化硅混合物；并通過(guò)如下步驟制備負(fù)載氧化鈮催化劑a)首先制備0. 02 1. 8摩爾/升濃度的有機(jī)鈮溶液，將一定量的鈮源溶于有機(jī) 酸溶液中，得到有機(jī)鈮溶液；所述鈮源選自鈮酸、鹵化鈮、有機(jī)鈮中的至少一種，其中的有機(jī) 鈮，選自草酸鈮、醋酸鈮、乙氧基鈮；b)用有機(jī)鈮溶液浸漬載體；后干燥；干燥溫度120 150°C ；c)在空氣和氮?dú)獗簾龤夥障?，焙燒步驟b)的浸漬產(chǎn)品；焙燒溫度選自500 IOOO0C ；時(shí)間為3 12小時(shí)；以得到負(fù)載氧化鈮催化劑。催化劑的制備方法或可采用浸漬法、溶膠_凝膠法、微乳法制備。催化劑性狀可以 用常規(guī)方法制成圓柱狀、球狀、圓片、蜂窩狀或拉西環(huán)等各種形狀。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在50°C下，將預(yù)先用蒸餾水洗滌三次并在120°C干燥處理的7. Ig鈮酸溶解于質(zhì) 量濃度為20%的200mL的草酸溶液中，得到0. 20mol/L的草酸鈮溶液，隨后加入320g的 Φ 1. 6 2. Omm的活性氧化鋁球趁熱進(jìn)行等體積浸漬。室溫下放置24小時(shí)，120°C干燥24 小時(shí)，在空氣氣氛下于550°C焙燒5小時(shí)，得到氧化鈮負(fù)載量為1. 6%的催化劑A。
實(shí)施例2在50°C下，將預(yù)先用蒸餾水洗滌三次并在120°C干燥處理的9. 3g鈮酸溶解于質(zhì) 量濃度為20%的200mL的草酸溶液中，得到0. 26mol/L的草酸鈮溶液，隨后加入320g的 Φ 1. 6 2. Omm的活性氧化鋁球趁熱進(jìn)行等體積浸漬。室溫下放置24小時(shí)，120°C干燥24 小時(shí)，在空氣氣氛下于550°C焙燒5小時(shí)，得到氧化鈮負(fù)載量為2. 的催化劑B。實(shí)施例3在50°C下，將預(yù)先用蒸餾水洗滌三次并在120°C干燥處理的3. Ig鈮酸溶解于質(zhì) 量濃度為20%的200mL的草酸溶液中，得到0. 09mol/L的草酸鈮溶液，隨后加入320g的 Φ 1. 6 2. Omm的活性氧化鋁球趁熱進(jìn)行等體積浸漬。室溫下放置24小時(shí)，120°C干燥24 小時(shí)，在空氣氣氛下于550°C焙燒5小時(shí)，得到氧化鈮負(fù)載量為0. 7%的催化劑C。實(shí)施例4在50°C下，將預(yù)先用蒸餾水洗滌三次并在120°C干燥處理的8. 3g鈮酸溶解于質(zhì) 量濃度為20%的200mL的草酸溶液中，得到0. 20mol/L的草酸鈮溶液，隨后加入380g的 Φ 1. 6 2. Omm的二氧化硅球趁熱進(jìn)行等體積浸漬。室溫下放置24小時(shí)，120°C干燥24小 時(shí)，在空氣氣氛下于550°C焙燒5小時(shí)，得到氧化鈮負(fù)載量為1. 6%的催化劑D。實(shí)施例5在2L高壓釜內(nèi)加入催化劑A 10g，依次加入580g甲縮醛和420g三聚甲醛，充氮?dú)?至壓力為3MPa，在180°C，轉(zhuǎn)速為90rpm攪拌下反應(yīng)Ihr制備聚甲醛二甲醚。各部分產(chǎn)品由 Agilent 7890A氣相色譜進(jìn)行定性、定量分析，計(jì)算三聚甲醛轉(zhuǎn)化率、DMMn的收率，反應(yīng)結(jié)果 列于表1。比較例1以催化劑B代替催化劑A，按照與實(shí)施例5相同的方法制備聚甲醛二甲醚。反應(yīng)結(jié) 果列于表1。比較例2以催化劑C代替催化劑A，按照與實(shí)施例5相同的方法制備聚甲醛二甲醚。反應(yīng)結(jié) 果列于表1。比較例3以催化劑D代替催化劑A，按照與實(shí)施例5相同的方法制備聚甲醛二甲醚。反應(yīng)結(jié) 果列于表1。實(shí)施例6將實(shí)施例5所得產(chǎn)物進(jìn)行熱過(guò)濾，取850g濾液通過(guò)常減壓精餾進(jìn)行分離，且精餾 前先加入l.Og氫氧化鈉以穩(wěn)定聚甲醛二甲醚，防止其在減壓精餾過(guò)程中分解。首先在常壓 下精餾，收集40 110°C的塔頂產(chǎn)物，包括甲縮醛、聚二甲醛二甲醚(DMM2)以及未反應(yīng)的 三聚甲醛的低沸點(diǎn)產(chǎn)物共計(jì)551g ；然后進(jìn)行減壓精餾，在0. OlMPa 0. OOlMPa以及40 180°C下收集塔頂產(chǎn)物245g，為DMM3_8 ；塔釜產(chǎn)物為聚合度大于8的DMMn。實(shí)施例7在2L高壓釜中加入催化劑B 4. 2g，依次加入實(shí)施例6所得低沸點(diǎn)產(chǎn)物450g與三 聚甲醛100g。充氮?dú)庵翂毫?MPa，在180°C，轉(zhuǎn)速為90rpm攪拌下反應(yīng)Ihr制備聚甲醛二 甲醚。各部分產(chǎn)品由Agilent 7890A氣相色譜進(jìn)行定性、定量分析，計(jì)算三聚甲醛轉(zhuǎn)化率、DMMn的收率，反應(yīng)結(jié)果列于表1。表1制備聚甲醛二甲醚的反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
一種以負(fù)載氧化鈮催化劑制備聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于包括如下步驟a)將甲縮醛與三聚甲醛加入反應(yīng)器中，所用甲縮醛與三聚甲醛的的摩爾比為0.5～5；采用負(fù)載氧化鈮為催化劑，所用負(fù)載氧化鈮催化劑用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的0.1～5％；控制反應(yīng)溫度100～200℃，反應(yīng)時(shí)間10min～48小時(shí)，反應(yīng)壓力0.1MPa～10MPa，催化反應(yīng)制備聚甲醛二甲醚；b)將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行精餾分離，首先分離出低沸點(diǎn)組分甲縮醛DMM，聚二甲醛二甲醚DMM2以及未反應(yīng)的三聚甲醛，隨后分離出聚甲醛二甲醛DMM3 8，釜底為少量高聚合度聚甲醛二甲醚DMMn，n＞8；第一步反應(yīng)產(chǎn)物的分離采用減壓旋蒸、常壓蒸餾、常壓精餾、減壓蒸餾、減壓精餾，或以上方法聯(lián)用的方法；在壓力為0.001～0.1MPa和溫度為20～250℃下分二步進(jìn)行分離，首先在0.01～0.1MPa的壓力和20～100℃下操作，分離出甲醇、三聚甲醛、DMM、DMM2，其次在0.001～0.1MPa的壓力和20～250℃下操作，分離出DMM3 8；c)將前一步分離出的甲縮醛，二甲醛二甲醚DMM2及未反應(yīng)的三聚甲醛，加入少量新鮮三聚甲醛后可繼續(xù)反應(yīng)；制備適合作柴油摻燒組分的聚甲醛二甲醚DMM3 8，從而提高原料的利用率；本發(fā)法其中；負(fù)載氧化鈮催化劑包括0.01～20重量％的鈮；載體選自氧化鋁、二氧化硅、分子篩、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、尖晶石、莫來(lái)石或堇青石其中一種或幾種；載體為氧化鋁和二氧化硅混合物；并通過(guò)如下步驟制備負(fù)載氧化鈮催化劑a)首先制備0.01～2摩爾/升濃度的有機(jī)鈮溶液，將一定量的鈮源溶于有機(jī)酸溶液中，得到有機(jī)鈮溶液；所述鈮源選自鈮酸、鹵化鈮、有機(jī)鈮中的至少一種，其中的有機(jī)鈮，選自草酸鈮、醋酸鈮、乙氧基鈮、異丙氧基鈮、丁氧基鈮；b)用有機(jī)鈮溶液浸漬載體；后干燥；干燥溫度80～200℃；c)在焙燒氣氛下，焙燒氣氛選自空氣、氮?dú)?、氫氣、二氧化碳、氧氣、氨氣、水蒸氣中的至少一種；焙燒步驟b)的浸漬產(chǎn)品；焙燒溫度選自300～1300℃；時(shí)間為1～24小時(shí)；以得到負(fù)載氧化鈮催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于包括如下步驟a)將甲縮醛與三聚甲醛加入反應(yīng)器中，所用甲縮醛與三聚甲醛的的摩爾比為0.6 4. 8 ；采用負(fù)載氧化鈮為催化劑，所用負(fù)載氧化鈮催化劑用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的0. 2 4. 8% ；控制反應(yīng)溫度120 180°C，反應(yīng)時(shí)間30min 4小時(shí)，反應(yīng)壓力1 5MPa，催化反 應(yīng)制備聚甲醛二甲醚；b)將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行精餾分離，在壓力為0.001 0. IMPa和溫度為20 250°C下分二 步進(jìn)行分離，首先在0. 05 0. IMPa的壓力和40 110°C下操作，分離出甲醇、三聚甲醛、 DMM, DMM2,其次在0. 002 0. 96MPa的壓力和40 180°C下操作，分離出DMM3_8 ；本方法其中；負(fù)載氧化鈮催化劑包括0. 02 18重量％的鈮；載體為氧化鋁和二氧化 硅混合物；并通過(guò)如下步驟制備負(fù)載氧化鈮催化劑a)首先制備0. 02 1. 8摩爾/升濃度的有機(jī)鈮溶液，將一定量的鈮源溶于有機(jī)酸溶液中，得到有機(jī)鈮溶液；所述鈮源選自鈮酸、鹵化鈮、有機(jī)鈮中的至少一種，其中的有機(jī)鈮，選 自草酸鈮、醋酸鈮、乙氧基鈮；b)用有機(jī)鈮溶液浸漬載體；后干燥；干燥溫度120 150°C；c)在空氣和氮?dú)獗簾龤夥障拢簾襟Eb)的浸漬產(chǎn)品；焙燒溫度選自500 1000°C； 時(shí)間為3 12小時(shí)；以得到負(fù)載氧化鈮催化劑。
全文摘要
一種以負(fù)載氧化鈮催化劑制備聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于包括步驟a)甲縮醛與三聚甲醛的摩爾比為0.5～5；采用負(fù)載氧化鈮為催化劑，催化劑用量為總反應(yīng)物質(zhì)量的0.1～5％；反應(yīng)溫度100～200℃，時(shí)間10min～48小時(shí)，反應(yīng)壓力0.1MPa～10MPa，催化反應(yīng)制備聚甲醛二甲醚；b)精餾分離，首先分離出低沸點(diǎn)組分甲縮醛DMM，聚二甲醛二甲醚DMM2以及未反應(yīng)的三聚甲醛，隨后分離出聚甲醛二甲醛DMM3-8，釜底為少量高聚合度聚甲醛二甲醚DMMn，n＞8；c)將前一步分離出的甲縮醛，二甲醛二甲醚DMM2及未反應(yīng)的三聚甲醛，加入少量新鮮三聚甲醛后繼續(xù)反應(yīng)；制備適合作柴油摻燒組分的聚甲醛二甲醚DMM3-8，從而提高原料的利用率。
文檔編號(hào)C07C41/56GK101972644SQ20101053960
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者于海斌, 孫彥民, 曾賢君, 李世鵬, 李曉云, 苗靜 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司;中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院