專利名稱：昆蟲性信息素型化合物以及昆蟲性信息素醚系和酯系化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及昆蟲性信息素型化合物、昆蟲性信息素醚系化合物和昆蟲性信息素酯 系化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
目前在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上對于害蟲的基本防治手段主要還是依賴于化學(xué)農(nóng)藥，但是長期 無節(jié)制地使用農(nóng)藥帶來了許多副作用，一是害蟲抗藥性的產(chǎn)生，致使用藥量和用藥濃度不 斷增加，成本逐年提高，防治日益困難；二是破壞生態(tài)平衡，在防治害蟲的同時，大量天敵被 殺傷，造成次要性害蟲的猖獗為害；三是污染環(huán)境，大量農(nóng)藥殘留于農(nóng)作物、土壤和江河湖 海中，又通過食物鏈的形式富集于人體，對人類造成再次危害。因此，目前國內(nèi)外均在努力 探索和研究害蟲防治的新途徑、新技術(shù)，這些研究包括新型、高效、低毒、低殘留的化學(xué)殺 蟲劑的研制；天敵昆蟲和微生物農(nóng)藥的利用；昆蟲絕育技術(shù)和昆蟲激素的應(yīng)用；其中，利用 昆蟲激素，特別是利用昆蟲性信息素進行害蟲防治的研究正日益受到人們的關(guān)注和重視。
昆蟲性信息素大多為具有長鏈不飽和烴基結(jié)構(gòu)的醇類或酯類化合物，其中，E， E-8，10-十二碳二烯-1-醇，即蘋果蠹蛾性信息素是最具代表性的化合物之一，它的合成方 法對于其他昆蟲性信息素的制備有很重要的借鑒意義，因此，近年來關(guān)于蘋果蠹蛾性信息 素及其結(jié)構(gòu)類似物的合成方法也在不斷的改進中。
蘋果蠹蛾(拉丁名Laspeyresia pomonella，英文俗稱 codling moth)，屬鱗翅目， 卷蛾科，小卷蛾亞科。它主要危害蘋果、海棠，梨，山楂等植物的果實。原產(chǎn)于歐亞大陸南 部，I957年張學(xué)祖首次報道蘋果蠹蛾在我國新疆地區(qū)有分布，后來傳入甘肅，目前已經(jīng)成為 對西北地區(qū)水果生產(chǎn)危害嚴(yán)重的害蟲之一。1971年Roelofs用觸角電位法確定了蘋果蠹 蛾性信息素的化學(xué)結(jié)構(gòu)為E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇，并首次成功合成。Beroza小組于 1974年將其從雌蛾腹部分離，1972年被美國hecon公司注冊為商業(yè)名稱Codlemone，可用 于誘殺蘋果蠹蛾。
目前文獻報道的蘋果蠹蛾性信息素E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇的合成方法主要 有以下幾種
(A)最早Roelofs等采用“Wittig反應(yīng)構(gòu)建烯烴”合成產(chǎn)品。三苯基O-丁烯 基)溴化磷與8-氧代辛酸甲酯經(jīng)Wittig反應(yīng)，以75 %的產(chǎn)率得到8，10-十二碳二烯酸 甲酯，水解成羧酸后經(jīng)紅鋁還原得最終產(chǎn)物。此路線有許多不足，比如在Wittig反應(yīng)這一 步，要用10倍量的磷葉立德。報道該類方法的文獻為=Roelofs W L, Comeau Α,Η ΙΙ A, et al. Sex attractant of the codling moth Characterization with electmnantennogram technique. Science,1971,174 :297_302o
(B)Khrimyan等采用了從炔類化合物還原的方法構(gòu)建其中一個雙鍵。首先還是通 過Wittig反應(yīng)構(gòu)建出第一個雙鍵。此步產(chǎn)率68%，E/Z = 87/13。未經(jīng)分離直接與甲醛作 用，在炔基附近引入一個羥基。羥基的引入使下一步還原具有了高度的E-選擇性，這樣得到了醇，脫羥基、去保護、低溫重結(jié)晶提純得產(chǎn)物。最早報道該類方法的文獻為=Herick C A.The synthesis of insect sex phermones. Tetrahedron. 1977,33(15) :1845_1889。
(C)Herick等試著從山梨基醇出發(fā)制備產(chǎn)物。山梨基醇用二氯亞砜氯化時得到的 是混合物(分離或者不分離)，讓其與格氏試劑反應(yīng)，得到的產(chǎn)物都相當(dāng)復(fù)雜。用溴代物來 做，結(jié)果也類似。后來他們改用山梨基乙酸酯與格氏試劑，經(jīng)四氯銅鋰催化合成產(chǎn)物，產(chǎn)率 為65%。產(chǎn)物的(E，E)-異構(gòu)體含量達99. 7%。Bestmann等和Samain等隨后也報道了 類似的結(jié)果。報道該類方法的文獻為Samain D, Descoins C. A short, stereoselective synthesis of (8E,Ι0Ε)dodecadien-l-ol :The sex pheromone of lapseyresia pomoneBa, Synthesis, 1978 :388_389.Bestmann H J, Sul J, Vostmwsky 0. Pheromones XXX IV， Synthesis of conjugated-unsaturated Lepidoptera pheromones and analogues. Liebigs Ann Chem,1981 :2117_2138。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種同時兼顧高產(chǎn)率和高(E，E)-異構(gòu)體含量的昆蟲性信 息素型化合物、昆蟲性信息素醚系化合物和昆蟲性信息素酯系化合物的制備方法。本發(fā)明提供了一種昆蟲性信息素醚系化合物的制備方法，其特征在于，該昆蟲性 信息素醚系化合物具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)或式(2)所示的結(jié)構(gòu)，該方法包括以下步驟(1)在第一催化劑存在下，在羥基與叔丁基保護基成醚的反應(yīng)條件下，使具有式 (3)所示結(jié)構(gòu)的第一化合物、異丁烯和第一有機溶劑接觸，脫除溶劑得到第一產(chǎn)物；(2)在制備格氏試劑的條件下，使第一產(chǎn)物、金屬鎂與第二有機溶劑接觸，得到第 一溶液，然后在第二催化劑存在下，在格氏偶聯(lián)反應(yīng)的條件下，使所述第一溶液與含有雙鍵 的酯類化合物接觸，所述含有雙鍵的酯類化合物為具有式(4)所示結(jié)構(gòu)的化合物或具有式 (5)所示結(jié)構(gòu)的化合物；
權(quán)利要求
1. 一種昆蟲性信息素醚系化合物的制備方法，其特征在于，該昆蟲性信息素醚系化合 物具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)或式(2)所示的結(jié)構(gòu)，該方法包括以下步驟(1)在第一催化劑存在下，在羥基與叔丁基保護基成醚的反應(yīng)條件下，使具有式(3)所 示結(jié)構(gòu)的第一化合物、異丁烯和第一有機溶劑接觸，脫除溶劑得到第一產(chǎn)物；(2)在制備格氏試劑的反應(yīng)條件下，使第一產(chǎn)物、金屬鎂與第二有機溶劑接觸，得到第 一溶液，然后在第二催化劑存在下，在格氏偶聯(lián)反應(yīng)的條件下，使所述第一溶液與含有雙鍵 的酯類化合物接觸，所述含有雙鍵的酯類化合物為具有式(4)所示結(jié)構(gòu)的化合物或具有式 (5)所示結(jié)構(gòu)的化合物；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中，第一化合物與異丁烯的摩爾比為 1 1-3，且第一化合物與第一催化劑的重量比為1 0.01-0.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，步驟(1)中，第一化合物與異丁烯的摩爾比為 1 1.2-2，且第一化合物與第一催化劑的重量比為1 0.05-0.4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟⑴中，所述第一催化劑為BBr3、(CH3)3SiI 和強酸性陽離子樹脂中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中，所述第一有機溶劑為石油醚、環(huán)己 烷、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚等中的至少一種， 且第一有機溶劑與第一化合物的重量比為0.5-10 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，步驟(1)中，所述接觸的條件包括， 溫度為_20°C到100°C，時間為1-8小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一產(chǎn)物與金屬鎂的接觸在引發(fā)劑存在下 進行，且所述引發(fā)劑、第一化合物與金屬鎂的摩爾比為0.001-1 1 1-2，所述第二有機溶 劑為四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和無水乙醚中的至少一種，且所述第二有機溶劑與第一產(chǎn) 物的重量比為1-10 1 ；所述接觸的條件包括，溫度為-20°C到100°C，時間為2-12小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述引發(fā)劑為碘甲烷、溴甲烷、溴乙烷、二溴乙烷 中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟( 中，所述第一溶液、含有雙鍵的酯類化合 物和第二催化劑的重量比為1 0.1-1 0.01-0.2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(2)中，所述第二催化劑為CuY、CuY2,LiY和CuLi2Y4中的至少一種，其中，Y為Cl、Br或I。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、9或10所述的方法，其中，步驟O)中，所述格氏偶聯(lián)反應(yīng)的條件 包括，溫度為-10°C到60°C，時間為0. 5-8小時。
12.一種昆蟲性信息素酯系化合物的制備方法，其特征在于，該昆蟲性信息素酯系化 合物具有式(6)所示的結(jié)構(gòu)或式(7)所示的結(jié)構(gòu)，該方法包括，通過權(quán)利要求1-11中任意 一項所述的方法制備昆蟲性信息素醚系化合物，然后在酯化條件下，在第三催化劑存在下， 使所述昆蟲性信息素醚系化合物、酯化試劑與第三有機溶劑接觸，所述酯化試劑為羧酸和/ 或羧酸酐，所述羧酸為具有式(8)所示結(jié)構(gòu)的羧酸，所述羧酸酐為具有式(9)所示結(jié)構(gòu)的羧 酸酐；
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述昆蟲性信息素醚系化合物、酯化試劑與第 三催化劑的摩爾比為1 0.1-2 0.01-0.5。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述具有式(8)所示結(jié)構(gòu)的羧酸為乙酸，所述 具有式(9)所示結(jié)構(gòu)的羧酸酐為乙酸酐。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述第三催化劑為無水氯化鐵、無水氯化鋁、 無水氯化鋅、三氟化硼中的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-15中任意一項所述的方法，其中，所述酯化條件包括，溫度 為-20°C到100°C，時間為1-6小時，第三有機溶劑為無水乙醚、甲苯、石油醚、環(huán)己烷、 二甲苯、乙酸酐中的至少一種，且第三有機溶劑與昆蟲性信息素醚系化合物的重量比為 0. 5-5:1。
17.—種昆蟲性信息素型化合物的制備方法，其特征在于，該昆蟲性信息素型化合物具 有式(10)所示的結(jié)構(gòu)或式(11)所示的結(jié)構(gòu)，該方法包括，通過權(quán)利要求12-16中任意一項 所述的方法制備昆蟲性信息素酯系化合物，在堿性水解條件下，使所述昆蟲性信息素酯系 化合物與堿性水溶液接觸；
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述昆蟲性信息素酯系化合物與堿性水溶液 中堿性物質(zhì)的重量比為1 0. 1-10。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述堿性水溶液中的堿性物質(zhì)為堿金屬的氫 氧化物、堿土金屬的可溶性氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽和堿金屬的碳酸氫鹽中的至少一種。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19中任意一項所述的方法，其中，所述堿性水解條件包括，溫度 為-10°C到100°C，時間為0. 5-6小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種昆蟲性信息素醚系化合物的制備方法，一種昆蟲性信息素酯系化合物的制備方法以及一種昆蟲性信息素型化合物的制備方法，本發(fā)明的方法，即使用叔丁基作為羥基保護基的路線，尤其是使用強酸性陽離子樹脂作為羥基化合物與異丁烯反應(yīng)的催化劑，可以高產(chǎn)率、高立體選擇性的獲得昆蟲性信息素醚系化合物、昆蟲性信息素酯系化合物以及昆蟲性信息素型化合物。
文檔編號C07C27/02GK102030617SQ20101054730
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者喬振, 于慧梅, 常富榮, 彭陽, 李佶, 王曙光, 鄧旭芳, 陳建偉 申請人:北京穎新泰康國際貿(mào)易有限公司