專利名稱：生產(chǎn)異丙苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種α，α - 二甲基芐醇?xì)浣庵飘惐降姆椒ā?
背景技術(shù)：
環(huán)氧丙烷是一種重要的石油化工有機(jī)原料，該物質(zhì)主要地生產(chǎn)方法是氯醇法與過(guò)氧化乙苯法。氯醇法對(duì)環(huán)境的污染嚴(yán)重，過(guò)氧化乙苯法有大量聯(lián)產(chǎn)副產(chǎn)物-苯乙烯生成，從而使環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)成本受到聯(lián)產(chǎn)物的價(jià)格波動(dòng)的影響。近年來(lái)，以過(guò)氧化異丙苯為氧源， 氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法逐漸發(fā)展起來(lái)，該過(guò)程環(huán)保、安全性高，聯(lián)產(chǎn)物α，α-二甲基芐醇可以通過(guò)催化氫解反應(yīng)生成異丙苯，異丙苯可以返回過(guò)氧化單元實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。與過(guò)氧化乙苯法氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝比，該過(guò)程具有工藝路線短，設(shè)備投資少，無(wú)聯(lián)產(chǎn)物以及生產(chǎn)價(jià)格比較穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。美國(guó)專利US6646139B2披露了 α，α - 二甲基芐醇催化氫解生產(chǎn)異丙苯的工藝過(guò)程，該技術(shù)是以氫氣為氫源，以Cu-Cr氧化物為催化劑，反應(yīng)溫度180°C，催化劑活性較低， 同時(shí)由于Cr物種的存在，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。中國(guó)專利CN1257138C提出了用H2與CO混合氣還原Cu催化劑的方法，由于其所用催化劑仍然是Cu-Cr催化劑，同樣存在環(huán)境污染問(wèn)題。銅基加氫催化劑的活性中心為金屬銅，該金屬熔點(diǎn)比較低，使得銅催化劑在常常因燒結(jié)長(zhǎng)大而失活。助劑Cr的引用能夠提高Cu的穩(wěn)定性，但Cr金屬對(duì)環(huán)境污染較大，不宜采用，無(wú)Cr存在的情況下，Cu基催化劑穩(wěn)定性差。中國(guó)專利CN 1308273C公布了一種α，α -二甲基苯甲醇液相氫解制異丙苯的方法，該方法以2. 0wt% Pd/椰殼活性炭為催化劑，可將芐醇?xì)浣廪D(zhuǎn)化為異丙苯，芐醇的轉(zhuǎn)化率96 98%，生成異丙苯選擇性達(dá)99%。該工藝中要使用一元低碳醇溶劑與甲酸、乙酸等為添加劑，其使用量以重量百分比計(jì)可達(dá)芐醇用量的20 150%。該工藝采用間歇式操作， 生產(chǎn)效率低。由上所述，現(xiàn)有技術(shù)氫解α，α-二甲基芐醇的催化劑主要有貴金屬Pd和Cu基催化劑。Pd催化劑價(jià)格昂貴，使用成本高，以現(xiàn)有技術(shù)制備的Cu基催化劑，應(yīng)用于α，α-二甲基芐醇催化氫解制備異丙苯過(guò)程中，存在催化劑活性低、穩(wěn)定性差、環(huán)境污染嚴(yán)重的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)制備的Cu基催化劑應(yīng)用于氫解α，α - 二甲基芐醇生產(chǎn)異丙苯過(guò)程中存在的催化劑活性低、穩(wěn)定性差，使用Cr組份時(shí)造成環(huán)境污染的問(wèn)題，提供一種新的生產(chǎn)異丙苯的方法，該方法所用催化劑用于α，α-二甲基芐醇?xì)浣馍a(chǎn)異丙苯具有活性高，穩(wěn)定性好，對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種高活性、穩(wěn)定性Cu基催化齊[J，以重量百分比計(jì)包括以下組分a) 10. 0 45. 0% CuO ；b) 5. 0 25. 0% NiO ；c)25. 0 70. 0% Al2O3 ；d)3. 0 15. 0%助劑選自MgO、BaO、CaO、CeO2或^O2中的至少一種。制備該催化劑包括以下步驟將所需量的氧化鋁與水混合打漿得到漿液I，將所需量的Cu、M與選自Mg、Ca、Ce、Ba或&中至少一種的混合溶液與碳酸鈉的水溶液同時(shí)滴入漿液I中進(jìn)行共沉淀，沉淀溫度60 100°C，沉淀pH值6. 0 10. 0，經(jīng)老化、洗滌、干燥以及在450°C焙燒后壓片成型得到催化劑。催化劑在使用前于350°C下，采用氫氣還原8小時(shí)。以上技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)，CuO量的用量?jī)?yōu)選范圍為15 30%;Ni0的用量?jī)?yōu)選范圍為7. 5 15% ；選自Mg0、Ba0、Ca0、CeO2或^O2中的至少一種的用量?jī)?yōu)選范圍為5. 0 10. 0% ；沉淀溫度優(yōu)選范圍為70 90°C ；沉淀pH值優(yōu)選范圍為7. 0 9. 0。生產(chǎn)異丙苯的方法，技術(shù)方案如下采用固定床反應(yīng)器，以α，α-二甲基芐醇和氫氣為原料，氫氣/芐醇的摩爾比為1 0.05 1，反應(yīng)溫度在120 220°C，反應(yīng)壓力在
0.2 3. OMPa,液體體積總空速為0. 5 10. OtT1條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成異丙苯和水，通過(guò)分離得到異丙苯產(chǎn)品。以上技術(shù)方案中，氫氣/芐醇的摩爾比優(yōu)選范圍為1 0.06 0.2，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為150 200°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為1.0 2. 5MPa，液體體積總空速優(yōu)選范圍為
1.0 4. OtT1。α，α-二甲基芐醇?xì)浣夥磻?yīng)過(guò)程可分為兩步，第一步DMBA脫水生成α-甲基苯乙烯；第二步AMS加氫生成異丙苯。除發(fā)生以上反應(yīng)外，容易因斷鏈而生成甲苯/乙苯，因苯環(huán)加氫而生成異丙基環(huán)己烷。在α，α-二甲基芐醇的氫解過(guò)程中會(huì)在催化劑的酸性中心上產(chǎn)生α-甲基苯乙烯中間產(chǎn)物，該物質(zhì)聚合而導(dǎo)致催化劑活性降低。因此，催化劑的酸性位與加氫活性需要匹配。催化劑的酸中心的數(shù)量與酸強(qiáng)度可以通過(guò)氧化鋁的含量與處理程序來(lái)調(diào)節(jié)；銅催化劑容易燒結(jié)，需要通過(guò)合理地控制第二金屬的引入量對(duì)銅晶粒的燒結(jié)與長(zhǎng)大加以抑制，Ni金屬具有良好的加氫活性同時(shí)可以與Cu按照任意比形成合金。單獨(dú)采用M作為催化劑，由于M的加氫活性較強(qiáng)，很難將反應(yīng)產(chǎn)物停留在異丙苯上，Cu與M形成合金后，能夠部分削弱Ni的加氫活性，同時(shí)能提高Cu的加氫活性，因而該雙金屬合金催化劑后氫解活性良好。由于CuNi合金較單質(zhì)Cu穩(wěn)定，因而Ni的引入能提高Cu催化劑的穩(wěn)定性。采用本發(fā)明提供的方法，在催化劑經(jīng)過(guò)350°C氫氣還原后，在反應(yīng)溫度160°C、反應(yīng)壓力2.0MPa、原料(以重量百分比計(jì)算，25% α，α - 二甲基芐醇、75%異丙苯)總體積空速為4. OtT1，氫氣/芐醇為8. 0的反應(yīng)條件下應(yīng)用于α，α - 二甲基芐醇?xì)浣馍僧惐竭^(guò)程，反應(yīng)120小時(shí)后，α，α-二甲基芐醇轉(zhuǎn)化率100%，生成異丙苯選擇性大于98% ；反應(yīng)IOOOh后，催化活性和選擇性沒(méi)有發(fā)生變化。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1催化劑1 將所需量的氧化鋁粉末與水混合打漿得到漿液I，將所需量的硝酸銅、 硝酸鎳以及硝酸鎂的混合溶液與碳酸鈉水溶液同時(shí)滴入漿液I中進(jìn)行共沉淀，沉淀溫度為 70°C，控制溶液的pH值為7. 5，沉淀完畢后在70°C下老化2小時(shí)后，然后將沉淀洗滌，過(guò)濾后在120°C干燥12小時(shí)，在400°C焙燒4小時(shí)后壓片成型得到催化劑1。實(shí)施例2 10催化劑2 10，按照實(shí)施例1中的各個(gè)步驟制備催化劑，只是改變各物質(zhì)組成、制備條件，其中催化劑的制備條件和物質(zhì)組成見(jiàn)表1。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)異丙苯的方法，以α，α-二甲基芐醇和氫氣為原料，氫氣/芐醇的摩爾比為1 0.05 1，反應(yīng)溫度在120 220°C，反應(yīng)壓力在0.2 3. OMPa，液相體積空速為 0. 5 10. Oh"1條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成異丙苯和水，通過(guò)分離得到異丙苯產(chǎn)品。其中所用催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分a) 10. 0 45. 0% CuO ；b)5. 0 25. 0% NiO ；c) 25. 0 70. 0% Al2O3 ；d)3. 0 15. 0%助劑選自 Mg0、Ba0 或 ZrO2 中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)氫解催化劑中CuO用量為15. 0 30. 0% ；NiO用量為7. 5 15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于α，α-二甲基芐醇原料的體積空速為1.0 8. OtT1，氫氣/α，α-二甲基芐醇的比例以摩爾比計(jì)為4 10 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于所述原料中α，α-二甲基芐醇含量以重量百分比計(jì)為20 40%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于所述氫解反應(yīng)溫度為150 2000C ；反應(yīng)壓力為1. 0 3. OMPa0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)異丙苯的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)選自MgO、 CaO、CeO2、BaO或ZrO2中的至少一種用量為5.0 10. 0%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氫解α，α-二甲基芐醇生產(chǎn)異丙苯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)在生產(chǎn)異丙苯過(guò)程中催化劑活性低、穩(wěn)定性差、環(huán)境污染嚴(yán)重的問(wèn)題。本發(fā)明以α，α-二甲基芐醇和氫氣為原料，氫氣/芐醇的摩爾比為1∶0.05～1，反應(yīng)溫度在120～220℃，反應(yīng)壓力在0.2～3.0MPa，液體空速為0.5～10.0h-1條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成異丙苯，其中所用催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分a)10.0～45.0％CuO；b)5.0～25.0％NiO；c)25.0～70.0％Al2O3；d)3.0～10.0％選自MgO、CaO、CeO2、BaO或ZrO2中的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于α，α-二甲基芐醇?xì)浣庵飘惐降墓I(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C15/085GK102463115SQ20101055191
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月17日
發(fā)明者馮汝明, 劉仲能, 王德舉, 王輝, 郭友娣 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院