專利名稱：一種無鹵素咪唑類離子液體的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離子液體合成。
背景技術(shù)：
離子液體是一類正在備受關(guān)注的新型溶劑，它是一類熔點(diǎn)接近室溫的鹽(參見 Fernicolaj A. ； Scrosatij B. ； Ohnoj H.， Potentialities of ionic liquids as new electrolyte media in advanced electrochemical devices. Ionics 2006,12 (2)， 95-102.)。離子一體通常由體積較大且對(duì)稱性較差的陽離子和體積相對(duì)較小而對(duì)稱性良好 的陰離子構(gòu)成。具有電導(dǎo)高、蒸汽壓低以及溶解能力強(qiáng)等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種可替代傳統(tǒng)揮 發(fā)性溶劑的綠色化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)。隨著對(duì)離子液體認(rèn)識(shí)的逐漸深入探索，其應(yīng)用已遠(yuǎn)超過當(dāng) 初的綠色化學(xué)范疇，在電解、太陽電池、燃料電池、催化劑領(lǐng)域甚至醫(yī)學(xué)領(lǐng)域都存在巨大的 應(yīng)用前景。目前，兩步法是制備二烷基咪唑類離子液體較為普遍的合成方法。如專利所述(參 見Seddon Process for prerarting ambient tmprtature ionic liuids. US 6, 774, 240 B2, Aug. 10，2004, 2004.)，這種方法中第一步為鹵代烷烴RX與咪唑類雜環(huán)化合物合成含 有目標(biāo)陽離子的前驅(qū)體。第二步為以第一步合成的產(chǎn)物作為反應(yīng)物與含有目標(biāo)陰離子的無 機(jī)鹽MY或酸HY進(jìn)行離子交換反應(yīng)，得到含有目標(biāo)陽離子和陰離子的離子液體粗產(chǎn)物，然后 用有機(jī)溶劑萃取離子液體(親水類離子液體)或大量水洗(疏水類離子液體)，最后得到目標(biāo) 產(chǎn)物。兩步合成法雖然具有一定的普適性，但缺點(diǎn)也十分明顯。主要是第二步交換反應(yīng) 難以進(jìn)行完全，導(dǎo)致離子液體純度低，尤其是鹵素含量較高(Br 3、%，Cl Γ6%)(參見 Ellis Ionic liquids. WO 9618459.)。而且過程中一般要采用如丙酮，二氯甲烷，乙腈等揮 發(fā)性溶劑，溶劑難以回收完全，而且此類溶劑對(duì)環(huán)境污染較大。有人提出利用AgBr低溶解度 的特點(diǎn)可以使反應(yīng)進(jìn)行得較為完全，但銀鹽價(jià)格昂貴，導(dǎo)致離子液體成本大幅提高，且即使 采用銀鹽，離子液體中仍有較高含量的鹵素(參見Nishida，Τ. ； Tashiro, Y. ； Yamamoto, Μ. , Physical and electrochemical properties of 1-alky1-3-methylimidazoIium tetrafluoroborate for electrolyte. Journal of Fluorine Chemistry 2003,120 (2), 135-141.)。此外，還可以通過后處理的方式去除離子液體中的鹵素。如專利報(bào)道了電解 法去除鹵素的方法(參見李作鵬，杜正銀，顧彥龍，朱來英，鄧友全降低離子液體中鹵素含 量的方法· CN200510129882. 2，2005.)，可將鹵素含量從3 4%降低到1%以下。但這種方 法需要使用電解設(shè)備等，工藝有一定復(fù)雜性。對(duì)于實(shí)驗(yàn)室小劑量的離子液體合成來說，離子 液體的產(chǎn)率太低。而且其無法將離子液體中的鹵素完全除去。因而合成無鹵離子液體是 非常必要的。目前已有人提出一些無鹵合成方法。如含烷基硫酸根的離子液體的合成(參 見:Holbrey, J. D. ； Reichertj W. Μ. ； Swatloskij R. P. ； Broker, G. Α. ； Pitnerj W. R. ； Seddonj K. R. ； Rogers, R. D.，Efficient, halide free synthesis of new, low cost ionic liquids: 1,3-dialkylimidazolium salts containing methyl- and3ethyl-sulfate anions. Green Chem. 2002,4 (5)，407-413.)，但這種方法所得離子液 體的陰離子局限于烷基硫酸根。也有以碳酸酯類離子液體為前驅(qū)體的無鹵合成方法，如 Holbrey等報(bào)道的一種方法，前驅(qū)體需要在120 溫度下加壓反應(yīng)Mh (參見=Holbrey, J. D. ； Reichert, W. M. ； Tkatchenko, I. ； Bouajila, E. ； Walter, 0. ； Tommasi, I.； Rogers, R. D. , 1,3-dimethylimidazolium-2-carboxylate: the unexpected synthesis of an ionic liquid precursor and carbene-C02 adduct. Chem. Commun. 2003, (1)， 28-29. )0所以這種方法條件相對(duì)來說有點(diǎn)苛刻，且反應(yīng)時(shí)間較長。在此基礎(chǔ)上，以碳酸酯 類離子液體為前驅(qū)體，加入含有目標(biāo)陰離子的酸可以獲得一些其他陰離子的離子液體(參 見Marcin Smiglak, N. J. B. , Meghna Dilip, and Robin D. Rogers, Direct, Atom Efficient, and Halide-Free Syntheses of Azolium Azolate Energetic Ionic Liquids and Their Eutectic Mixtures, and Method for Determining Eutectic Composition. Chem. Eur. J 2008,14, 111314-111319.)，但脫羧基反應(yīng)需要反應(yīng)時(shí)間較長，40°C需48小 時(shí)。由于現(xiàn)有無鹵離子液體合成方法只能合成有限的離子液體，而且條件苛刻，耗時(shí)較長， 因而有必要開發(fā)更簡便易行的新合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于開發(fā)一種無鹵素、高純度且避免使用大量有害有機(jī)溶劑，降低成 本且無需特殊設(shè)備的實(shí)用的咪唑類合成方法。本發(fā)明通過以下方式實(shí)現(xiàn)?！N無鹵素咪唑類離子液體的合成方法，它包括以下步驟步驟1.將二烷基硫酸酯緩慢滴入等物質(zhì)量的ι-烷基咪唑，由于該反應(yīng)劇烈且強(qiáng)烈放 熱，反應(yīng)器應(yīng)置于冰浴中并不斷攪拌。滴加完畢后再繼續(xù)攪拌，使反應(yīng)進(jìn)行到完全。如反應(yīng) (1)所示，得到二烷基咪唑烷基硫酸根離子液體；步驟2.將步驟1得到的二烷基咪唑烷基硫酸根離子液體與堿分別溶于醇中，再將兩 種溶液混合，如反應(yīng)(2)所示，將產(chǎn)生的固體過濾除去得無色澄清溶液；步驟3.在步驟2得到的無色澄清溶液中加入目標(biāo)陰離子的酸中和，過濾，得到無色透 明目標(biāo)離子液體的溶液；步驟4.將步驟3得到的無色透明目標(biāo)離子液體的溶液中的醇和水蒸發(fā)后，得到目標(biāo) 離子液體處產(chǎn)物，經(jīng)真空干燥后可得純的目標(biāo)離子液體。上述的無鹵素咪唑類離子液體的合成方法，步驟1中所述的1-烷基咪唑的烷基可 以是廣2個(gè)碳原子的烷基。上述的無鹵素咪唑類離子液體的合成方法，步驟1中所述的二烷基硫酸酯的烷基 可以是1 2碳原子的烷基。上述的無鹵素咪唑類離子液體的合成方法，步驟2中所述的堿可以是氫氧化鈉或氫氧化鉀。上述的無鹵素咪唑類離子液體的合成方法，步驟2中所述的醇可以是廣4個(gè)碳原 子的醇。上述的無鹵素咪唑類離子液體的合成方法，步驟2中所述的二烷基咪唑烷基硫酸 根離子液體與堿的物質(zhì)的量之比為1:廣1:4。4圖中R1和R2代表烷基，二者可相同也可不同。M代表適宜的金屬離子，Y代表目標(biāo)陰離子。 上述離子液體的合成方法的特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和而且快速，無需加熱、加壓等條 件，易于實(shí)施。合成過程中的溶劑可以回收。與傳統(tǒng)的離子液體兩步合成法相比本發(fā)明具 有以下明顯優(yōu)點(diǎn)(1)該合成過程只用到了廉價(jià)且低毒甚至無毒的醇和水作為溶劑，不僅保護(hù)環(huán)境，而且 溶劑易于回收利用。并保留了傳統(tǒng)兩步法普適性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，可以根據(jù)需要采用不同的酸合 成目標(biāo)離子液體，另外陽離子也可方便地更換。(2)副產(chǎn)物為金屬鹽，易于凈化提純，可作為 產(chǎn)品回收利用，反應(yīng)過程中無廢棄物產(chǎn)生。此外還有反應(yīng)迅速的特點(diǎn)，該方法中的控制步驟 為兩步，一是復(fù)分解反應(yīng)，另一個(gè)是中和反應(yīng)，這兩步反應(yīng)幾乎都可以瞬間完成，因而反應(yīng) 時(shí)間大大縮短。(3)該過程只涉及到溶解、過濾、及蒸發(fā)等常規(guī)單元操作，一般實(shí)驗(yàn)室均可操 作，也易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。上述的無鹵素咪唑類離子液體的合成方法，步驟3中所述的目標(biāo)陰離子的酸可以 是硫酸、磷酸、硼氟酸、六氟磷酸或醋酸。利用烷基硫酸咪唑類離子液體([Rmim]RS04)、堿在醇類中溶解度較高，而反應(yīng)產(chǎn) 物中的烷基硫酸鹽在乙醇中溶解度極小的特點(diǎn)加快反應(yīng)速度。將烷基硫酸咪唑類離子液 體和堿的醇溶液混合，烷基硫酸咪唑類離子液體中的烷基硫酸陰離子以鈉鹽或鉀鹽沉淀方 式除去，得到含有目標(biāo)陽離子的堿性醇溶液，然后加入含有目標(biāo)陰離子的酸對(duì)得到的堿性 離子液體溶液中和，得到產(chǎn)物。向目標(biāo)陽離子的堿性醇溶液中加入含有目標(biāo)陰離子的酸的 水溶液，該過程還會(huì)產(chǎn)生一些沉淀，這是因?yàn)榧尤氲膲A一般是過量的，此過量的堿與酸反應(yīng) 后生成不溶于醇的金屬鹽如鈉鹽或鉀鹽。過濾除去后可得到無色透明的目標(biāo)離子液體的溶 液。其主要原理如下
權(quán)利要求
1.一種無鹵素咪唑類離子液體的合成方法，其特征是它包括以下步驟步驟1.將二烷基硫酸酯緩慢滴入等物質(zhì)量的1-烷基咪唑，由于該反應(yīng)劇烈且強(qiáng)烈放 熱，反應(yīng)器應(yīng)置于冰浴中并不斷攪拌，滴加完畢后再繼續(xù)攪拌，使反應(yīng)進(jìn)行到完全，得到二 烷基咪唑烷基硫酸根離子液體；步驟2.將步驟1得到的二烷基咪唑烷基硫酸根離子液體與堿分別溶于醇中，再將兩 種溶液混合，將產(chǎn)生的固體過濾除去得無色澄清溶液；步驟3.在步驟2得到的無色澄清溶液中加入目標(biāo)陰離子的酸中和，過濾，得到無色透 明目標(biāo)離子液體的溶液；步驟4.將步驟3得到的無色透明目標(biāo)離子液體的溶液中的醇和水蒸發(fā)后，得到目標(biāo) 離子液體處產(chǎn)物，經(jīng)真空干燥后可得純的目標(biāo)離子液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵素咪唑類離子液體的合成方法，其特征是步驟1中所 述的陽離子為1-烷基咪唑，其中烷基為廣2個(gè)碳原子的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵素咪唑類離子液體的合成方法，其特征是步驟1中所 述的烷基化試劑為二烷基硫酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵素咪唑類離子液體的合成方法，其特征是步驟2中所 述的堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵素咪唑類離子液體的合成方法，其特征是步驟2中所 述的醇是1、個(gè)碳原子的醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵素咪唑類離子液體的合成方法，其特征是步驟2中所 述的二烷基咪唑烷基硫酸根離子液體與堿的物質(zhì)的量之比為1:廣1:4。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵素咪唑類離子液體的合成方法，其特征是步驟3中所 述的目標(biāo)陰離子的酸是硫酸、磷酸、硼氟酸、六氟磷酸或醋酸。
全文摘要
一種無鹵素咪唑類離子液體的合成方法，它將二烷基硫酸酯緩慢滴入等物質(zhì)量的1-烷基咪唑，由于該反應(yīng)劇烈且強(qiáng)烈放熱，反應(yīng)器應(yīng)置于冰浴中并不斷攪拌，滴加完畢后再繼續(xù)攪拌，使反應(yīng)進(jìn)行到完全，得到二烷基咪唑烷基硫酸根離子液體；將得到的二烷基咪唑烷基硫酸根離子液體與堿分別溶于醇中，再將兩種溶液混合，將產(chǎn)生的固體過濾除去得無色澄清溶液；在得到的無色澄清溶液中加入目標(biāo)陰離子的酸中和，過濾，得到無色透明目標(biāo)離子液體的溶液，經(jīng)醇和水蒸發(fā)后，得到目標(biāo)離子液體處產(chǎn)物，經(jīng)真空干燥后可得純的目標(biāo)離子液體。本發(fā)明的合成方法的特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和而且快速，無需加熱、加壓等條件，易于實(shí)施。合成過程中的溶劑可以回收。
文檔編號(hào)C07D233/58GK102050788SQ20101055264
公開日2011年5月11日 申請日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月22日
發(fā)明者劉建國, 揭曉, 鄒志剛, 高建, 黎波 申請人:南京大學(xué)