專利名稱：提高乙烯、丙烯收率的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種提高乙烯、丙烯收率的方法。
背景技術：
低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產，但由于石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代原料轉化制乙烯、丙烯的技術。其中，一類重要的用于低碳烯烴生產的替代原料是含氧化合物，例如醇類 (甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質等能源轉化而來。某些含氧化合物已經可以達到較大規(guī)模的生產，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實現上百萬噸級的生產規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉化生成低碳烯烴工藝的經濟性，所以由含氧化合物轉化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US 4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應用于甲醇轉化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的低碳烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉化為低碳烯烴的反應時間達到小于10秒的程度，更甚至達到提升管的反應時間范圍內。US 6166282中公布了一種甲醇轉化為低碳烯烴的技術和反應器，采用快速流化床反應器，氣相在氣速較低的密相反應區(qū)反應完成后，上升到內徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應后產物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應的發(fā)生。經模擬計算，與傳統的鼓泡流化床反應器相比，該快速流化床反應器內徑及催化劑所需藏量均大大減少。但該方法中低碳烯烴收率一般均在77% 左右，存在低碳烯烴收率較低的問題。CN 1723262中公布了帶有中央催化劑回路的多級提升管反應裝置用于氧化物轉化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應器、氣固分離區(qū)、多個偏移元件等，每個提升管反應器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設置的分離區(qū)，將催化劑與產品氣分開。 該方法中低碳烯烴收率一般均在75 80%之間，同樣存在低碳烯烴收率較低的問題?，F有技術仍然存在乙烯、丙烯收率較低的缺點，本發(fā)明有針對性的解決了該問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現有技術中存在的乙烯、丙烯收率較低的問題，提供一種新的提高乙烯、丙烯收率的方法。該方法用于乙烯、丙烯的生產中，具有產品中低碳烯烴收率較高的優(yōu)點。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種提高乙烯、丙烯收率的方法， 包括以下步驟(1)主要為甲醇的原料進入反應區(qū)，與包括硅鋁磷酸鹽分子篩的催化劑接觸，生成包括乙烯、丙烯的產品物流，同時形成待生催化劑；( 所述待生催化劑至少分為
3三部分，第一部分返回所述反應區(qū)底部，第二部分經取熱后返回所述反應區(qū)1/5 3/5反應區(qū)高度處，第三部分進入再生器再生，形成積碳量質量分數為0. 01 2. 5%的再生催化劑； (3)所述再生催化劑經脫氣后進入反應區(qū)的位置與所述第二部分待生催化劑返回反應區(qū)的位置相差小于1/6反應區(qū)高度；其中，所述反應區(qū)入口端與出口端的溫度差為4 20°C。上述技術方案中，所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-18、SAP0-34中的至少一種， 優(yōu)選方案選自SAP0-34 ；所述反應區(qū)的反應條件為反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa、 平均溫度為400 500°C、催化劑平均積炭量為1. 5 3. 5%重量；所述待生催化劑至少分為三部分，30 50%返回所述反應區(qū)底部，20 30%返回所述反應區(qū)1/5 3/5反應區(qū)高度處，20 50%進入再生器再生；所述第二部分待生催化劑經過設有取熱盤管的外取熱器取熱后返回反應區(qū)。本發(fā)明中所述反應區(qū)入口端與出口端的溫度差是指出口端溫度減去入口端溫度。本發(fā)明所述積炭量的計算方法為一定質量的催化劑上的積炭質量除以所述的催化劑質量。催化劑上的積炭質量測定方法如下將混合較為均勻的帶有積炭的催化劑混合， 然后稱量一定質量的帶碳催化劑，放到高溫碳分析儀中燃燒，通過紅外測定燃燒生成的二氧化碳質量，從而得到催化劑上的碳質量。本發(fā)明所采用的硅鋁磷酸鹽分子篩的制備方法是首先制備分子篩前驅體，將摩爾配比為 0. 03 0. 6R (Si 0.01 0.98 Al 0. 01 0. 6 P 0. 01 0. 6) 2 500H20，其中R代表模板劑，組成原料混合液，在一定的溫度下經過一定時間的晶化后獲得；再次，將分子篩前驅體、磷源、硅源、鋁源、有機模板劑、水等按照一定的比例混合后在 110 260°C下水熱晶化至少0. 1小時后，最終得到SAPO分子篩。將制備的分子篩與一定比例的粘結劑混合，經過噴霧干燥、焙燒等操作步驟后得到最終的SAPO催化劑，粘結劑在分子篩中的重量百分數一般在10 90%之間。本領域所公知的，在甲醇轉化為低碳烯烴的反應過程中，催化劑上積累一定量的積碳有利于提高低碳烯烴的選擇性。采用本發(fā)明的方法，甲醇原料進入反應區(qū)后，首先與待生催化劑接觸，可以高選擇性的生產低碳烯烴，生成的產品和未轉化的甲醇向上與再生催化劑和待生催化劑的混合物接觸，轉化掉未反應的甲醇。同時，再生催化劑返回的反應區(qū)域或以上區(qū)域需要轉換的甲醇負荷較小，放出的相應反應熱就少，同時還有部分經過取熱的待生催化劑返回至該區(qū)域附近，該方法可以很好的控制反應區(qū)的溫升，將反應區(qū)的溫度控制在利于低碳烯烴生成的狀態(tài)下，從而實現提高低碳烯烴收率的目的。采用本發(fā)明的技術方案所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-18、SAP0_34中的至少一種；所述反應區(qū)的反應條件為反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa、平均溫度為400 500°C、催化劑平均積炭量為1. 5 3. 5%重量；所述待生催化劑至少分為三部分，30 50%返回所述反應區(qū)底部，20 30%返回所述反應區(qū)1/5 3/5反應區(qū)高度處，20 50% 進入再生器再生；所述第二部分待生催化劑經過設有取熱盤管的外取熱器取熱后返回反應區(qū)，低碳烯烴碳基收率可達84. 17%重量，比現有技術中的低碳烯烴碳基收率高出可達到5 個百分點，取得了較好的技術效果。


圖1為本發(fā)明所述方案的流程示意圖。
圖1中，1為原料進料；2為反應區(qū)；3為氣固快速分離設備；4為汽提區(qū)；5為待生催化劑經過取熱后的循環(huán)斜管；6為待生斜管；7為外取熱器；8為氣固旋風分離器；9為沉降區(qū)；10為集氣室；11為產品氣出口管線；12為再生斜管；13為待生催化劑循環(huán)斜管。甲醇原料經進料管線1進入反應區(qū)2中，與分子篩催化劑接觸，反應生成含有乙烯、丙烯的產品，攜帶待生催化劑經過氣固快速分離設備3進入沉降區(qū)9，其中，氣固快速分離設備3分離出來的大部分催化劑進入汽提區(qū)4，而氣相產品以及部分未被氣固快速分離設備3分離的催化劑經入旋風分離器8進行再次分離，催化劑經過旋風分離器8的料腿返回到汽提區(qū)4，氣相產品進入集氣室10后經出口管線11進入后續(xù)的分離工段。被氣固快速分離設備3和旋風分離器8分離出的待生催化劑經過汽提后至少分為三部分，一部分經過換熱器7換熱后通過催化劑循環(huán)斜管5返回到反應區(qū)2，一部分經過待生催化劑循環(huán)斜管13返回至反應區(qū)2底部，一部分經過待生斜管6進入再生器中燒炭再生，再生完成的催化劑通過再生斜管12返回反應區(qū)2中。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1 2在小型流化床反應再生裝置中，反應器型式同圖1。催化劑類型見表1，反應區(qū)的反應條件為反應壓力以表壓計為0. IMPa、平均溫度為475°C、催化劑平均積炭量為3. 0% 重量，待生催化劑分為三部分，50%返回反應區(qū)底部，20%返回反應區(qū)3/5反應區(qū)高度處， 30%進入再生器再生，第二部分待生催化劑經過設有取熱盤管的外取熱器取熱后返回反應區(qū)，再生催化劑積碳量質量分數為1. 25%，再生催化劑經脫氣后進入反應區(qū)3/5反應區(qū)高度處，保持催化劑流動控制的穩(wěn)定性，反應器出口產物采用在線氣相色譜分析，反應結果見表1。表1
~低碳稀徑碳基收率，％ 反應區(qū)入口端與出口端參數催化劑類型VB _ _
「^。。1重量溫差，C
權利要求
1.一種提高乙烯、丙烯收率的方法，包括以下步驟(1)主要為甲醇的原料進入反應區(qū)，與包括硅鋁磷酸鹽分子篩的催化劑接觸，生成包括乙烯、丙烯的產品物流，同時形成待生催化劑；(2)所述待生催化劑至少分為三部分，第一部分返回所述反應區(qū)底部，第二部分經取熱后返回所述反應區(qū)1/5 3/5反應區(qū)高度處，第三部分進入再生器再生，形成積碳量質量分數為001 2. 5%的再生催化劑；(3)所述再生催化劑經脫氣后進入反應區(qū)的位置與所述第二部分待生催化劑返回反應區(qū)的位置相差小于1/6反應區(qū)高度；其中，所述反應區(qū)入口端與出口端的溫度差為4 20°C。
2.根據權利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-18、SAP0-34中的至少一種。
3.根據權利要求2所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPCHM。
4.根據權利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于所述反應區(qū)的反應條件為反應壓力以表壓計為0. 01 0. 3MPa、平均溫度為400 500°C、催化劑平均積炭量為1. 5 3. 5%重量。
5.根據權利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于所述待生催化劑至少分為三部分，30 50%返回所述反應區(qū)底部，20 30%返回所述反應區(qū)1/5 3/5反應區(qū)高度處，20 50%進入再生器再生。
6.根據權利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于所述第二部分待生催化劑經過設有取熱盤管的外取熱器取熱后返回反應區(qū)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高乙烯、丙烯收率的方法，主要解決現有技術中乙烯、丙烯收率較低的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟(1)主要為甲醇的原料進入反應區(qū)，與分子篩催化劑接觸，生成包括乙烯、丙烯的產品物流，同時形成待生催化劑；(2)所述待生催化劑至少分為三部分，第一部分返回反應區(qū)底部，第二部分經取熱后返回反應區(qū)1/5～3/5反應區(qū)高度處，第三部分進入再生器再生，形成積碳量質量分數為0.01～2.5％的再生催化劑；(3)所述再生催化劑經脫氣后進入反應區(qū)的位置與第二部分待生催化劑返回反應區(qū)的位置相差小于1/6反應區(qū)高度；其中，反應區(qū)入口端與出口端的溫度差為4～20℃的技術方案，較好地解決了該問題，可用于乙烯、丙烯的工業(yè)生產中。
文檔編號C07C1/20GK102464528SQ201010553799
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月17日 優(yōu)先權日2010年11月17日
發(fā)明者張惠明, 王莉, 王菊, 齊國禎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院