專利名稱：一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于涉及一種制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法。
背景技術(shù)：
隨著石油等不再生資源的日漸消耗，迫切需要找到能替代石油來源的燃料和基礎(chǔ) 化學(xué)品。5-羥甲基糠醛(5-HMF)是一種多用途中間產(chǎn)物，可以通過加氫、氧化脫氫、酯化、鹵 化、聚合、水解以及其它化學(xué)反應(yīng)用來合成許多有用化合物和新型高分子材料，包括醫(yī)藥、 樹脂類塑料、柴油燃料添加物等。5-羥甲基糠醛(5-HMF)選擇性氫化脫氧后得到的2，5-二 甲基呋喃(DMF)是一種優(yōu)質(zhì)燃料，其能量密度比乙醇高40%，并且揮發(fā)性很小，顯示出替代 化石燃料的巨大潛力。從5-羥甲基糠醛(5-HMF)出發(fā)可以合成一系列具有很大市場和高 附加值的產(chǎn)品，被認(rèn)為是目前最具有開發(fā)潛力的生物質(zhì)平臺(tái)分子。傳統(tǒng)的制備5-HMF 的原料是果糖(Romcin-Leshkov Y, Chheda J N, Dumesic J A，Science, 2006，312，1933)，雖然由果糖制備5-HMF能獲得很高的產(chǎn)率(Science, 2006， 312(5782) :1933-1937),但果糖并不是自然界大量存在的資源，售價(jià)較高。也有用葡萄糖 為原料制備 5-HMF 的報(bào)道(Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2001，74 (6) 1145-1150)。后來人們嘗試用淀粉、蔗糖等生物質(zhì)為原料，這些原料為人類主要糧食來源， 在面臨糧食危機(jī)日益嚴(yán)重的情況下，采用糧食制取生物燃料來解決石油危機(jī)是不妥的，從 長遠(yuǎn)考慮必須擴(kuò)大原料來源。木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)儲(chǔ)存量大、價(jià)廉，可有效降低5-HMF的生產(chǎn)成本，且避免了傳 統(tǒng)制取5-HMF的方法中使用的原料為來源于人類主要糧食蔗糖或者淀粉的問題。但是，由 于木質(zhì)纖維素的成分較復(fù)雜(主要為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素)，且纖維素分子內(nèi)及分子 間存在較強(qiáng)的氫鍵作用及范德華力，以及纖維素具有高結(jié)晶度(Nishiyama，Y. ；Sugiyama, J. J. Am. Chem. Soc. 2003，125，14300-14306)使其在一般溶劑中的溶解度不高，給它們的 利用帶來困難。Applied Catalysis A :General，2009，361 :117-122 報(bào)道 了以微晶纖維素為原 料生成5-HMF，反應(yīng)條件溫和，以CuCl2和CrCl2的混合物為催化劑，[EMIM]C1為溶劑，在 80 120°C反應(yīng) 8h，生成 5-HMF，5-HMF 產(chǎn)率可達(dá) 55. 4%左右；US 2008/0033187A1 公開了 以[EMIM]C1為溶劑，CrCl2為催化劑180°C反應(yīng)汕，5-HMF收率可達(dá)49. 8%。但是采用微晶 纖維素為原料制備5-HMF，其原料成本高、制備過程時(shí)間長、需要的離子液體的量大，生產(chǎn)成 本高。關(guān)于以秸稈、木屑等木質(zhì)纖維素為原料制備5-HMF也有相關(guān)報(bào)道。CN 101381351A 公開了一種葡萄糖的甲酸高溫催化脫水聯(lián)產(chǎn)5-羥甲基糠醛，乙酰丙酸和甲酸的方法。所述 的葡萄糖是由淀粉，蔗糖亞硫酸漿，棉纖維，木材，秸稈中的一種或多種通過纖維素酶水解 或5%以下質(zhì)量濃度的硫酸或鹽酸水解后得到的，反應(yīng)后5-HMF產(chǎn)率在25%左右。此法需 先將木材、秸稈等進(jìn)行預(yù)處理操作得到葡萄糖，之后在合適的條件下反應(yīng)生成5-HMF ；水解 使用的纖維素酶成本較高，且反應(yīng)后5-HMF的收率不高。
CN 101475M3A公開了一種由糖類低溫常壓制取5-羥甲基糠醛的方法。其中以Ig 秸稈為原料，1,3-丙二醇為溶劑，酸性樹脂催化，170°C反應(yīng)8h，之后經(jīng)甲苯萃取，四氯化碳 結(jié)晶可制取0. 18g的產(chǎn)物；以2g木屑為原料，乙二醇為溶劑，加入SO4Al2O3，160°C反應(yīng)他， 氯仿結(jié)晶可得0. 45g左右的產(chǎn)品。此發(fā)明反應(yīng)時(shí)間較長，采用的溶劑為揮發(fā)性有機(jī)化合物， 不屬于綠色工藝，且溶劑的使用量大，不易回收，不利于溶劑的循環(huán)利用和產(chǎn)物后續(xù)的分離 操作。US 2010/0004437A1公開了以松木屑，玉米秸稈等多種木質(zhì)纖維素為原料生成 5-HMF,以木質(zhì)纖維素為原料，DMA-LiCl為溶劑，CrCl2或CrCl3為催化劑(有時(shí)添加一定量 的鹽酸)，[EMIMJC1為添加劑，140°C下反應(yīng)1 他，5-HMF可達(dá)到一定的收率。但是此法用 有機(jī)溶劑DMA與LiCl的混合物為溶劑，催化劑的使用量大且除了催化劑鉻鹽外，還有一定 量的添加劑，反應(yīng)體系較復(fù)雜，不利于產(chǎn)物的分離和工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有方法存在的不利于5-HMF工業(yè)化生產(chǎn)的不足，提供一 種利用價(jià)廉易得的生物質(zhì)為原料、反應(yīng)快速、低成本、綠色的易于工業(yè)化生產(chǎn)的一種由木質(zhì) 纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法，包括以下步驟將離子液體、金屬鹵化物、木質(zhì)纖維素和質(zhì)子酸混合均勻，在201°C 500°C的溫 度下反應(yīng)0. 01秒 60分鐘，降溫至-30°c 50°C。所述金屬鹵化物與離子液體的摩爾比為0.001 1 1，較好的是0.002 0. 5 1，最好是 0. 006 0. 1 1。所述木質(zhì)纖維素與離子液體質(zhì)量比為0. 001 1 1 ；所述質(zhì)子酸與離子液體的 摩爾比為0. 0001 0. 5 1，較好的是0.01 0. 1 1。所述離子液體為單一離子液體或離子液體混合物，所述離子液體由陽離子和陰離 子組成，所述陽離子為咪唑陽離子、吡啶陽離子、季銨陽離子、季膦陽離子、吡咯啉陽離子、 胍類陽離子、锍鹽陽離子、膽堿型陽離子、紫羅堿型陽離子、吡咯烷陽離子、三唑陽離子、1， 2-二甲基-4-氟吡唑陽離子、噻唑陽離子或1-甲基苯并吡唑陽離子；所述陰離子為氟離 子、氯離子、溴離子、碘離子、四氟硼酸陰離子、六氟磷酸陰離子、乙酸陰離子、硫酸單甲酯陰 離子、乙基硫酸酯陰離子(或稱硫酸乙酯陰離子)、2(2_甲氧基乙氧基)_硫酸乙酯陰離 子、丁二酸二辛基磺酸陰離子、三氟乙酸陰離子、三氟甲基磺酸陰離子、三氟甲基硫酰胺陰 離子(或稱雙三氟甲磺酰亞胺陰離子)、五氟乙基硫酰胺陰離子、三氟乙酰三氟甲磺酰胺 陰離子或雙氰基胺陰離子。所述咪唑陽離子為[R1R3IM]+,其中R1為Cl C16的烷基鏈，R2為Cl C4的烷基 鏈，IM為咪唑。所述咪唑陽離子為1，3_ 二甲基咪唑陽離子、1-乙基-3-甲基咪唑陽離子、1-丙 基-3-甲基咪唑陽離子、1-丁基-3-甲基咪唑陽離子、1-戊基-3-甲基咪唑陽離子、1-己 基-3-甲基咪唑陽離子、1-庚基-3-甲基咪唑陽離子、1-辛基-3-甲基咪唑陽離子、1-癸 基-3-甲基咪唑陽離子、1-十二烷基-3-甲基咪唑陽離子、1-十四烷基-3-甲基咪唑陽離子、1-丁基-3-乙基咪唑陽離子、1-己基-3-乙基咪唑陽離子、1-辛基-3-乙基咪唑陽離 子、1-辛基-3-丙基咪唑陽離子、1，3- 二丁基咪唑陽離子或1-十六烷基-3-甲基咪唑陽離子。所述吡啶陽離子為一取代或二取代的吡啶型陽離子，所述一取代的吡啶型陽離子 為[CnPy]+,其中 η = 1 16 ；所述一取代吡啶陽離子為N-甲基吡啶陽離子、N-乙基吡啶陽離子、N-丙基吡啶 陽離子、N- 丁基吡啶陽離子、N-戊基吡啶陽離子、N-己基吡啶陽離子、N-辛基吡啶陽離子、 十二烷基吡啶陽離子或十六烷基吡啶陽離子；所述二取代的吡啶陽離子為N-丁基-3-甲基 吡啶陽離子、N- 丁基-4-甲基吡啶陽離子、N-己基-3-甲基吡啶陽離子、N-己基-4-甲基 吡啶陽離子、N-辛基-3-甲基吡啶陽離子、N-辛基-4-甲基吡啶陽離子、2，4_ 二甲基吡啶 陽離子、2，3-二甲基吡啶陽離子、3，4_ 二甲基吡啶陽離子、2，6_ 二甲基吡啶陽離子。所述季銨陽離子為Nim、N1112、N1113、N1114、N 1122、Ni 123、Ni 124、Nn;34、N1233、N2221、N2222、N2233、 N2333 λ Ν3333、Ν4441、Ν4444、Ν4446、N5555 Λ N6111 Λ Ν6222、N6554 λ Ν6444、N6554 Λ N6644 λ N6662 Λ N6666 Λ N7111 Λ Ν7222、Ν7233、 N7444、N7733、N7751 λ N7777λ N8111 λ N8222、N8444、N8543^ N8663λ N8822、N8888Λ N9999Λ Ν11 333λ N13,331、Ν14，222、N16,211、^17,111°所述季膦陽離子為R1Ii2R3R4P陽離子，其中R1為Cl C16的烷基鏈、&為Cl C16 的烷基鏈、R3為Cl C16的烷基鏈、R4為Cl C16的烷基鏈。所述季膦陽離子為為甲基三丁基膦陽離子、四乙基膦陽離子、四丁基膦陽離子、四 正辛基膦陽離子、乙基三丁基膦陽離子、己基三丁基膦陽離子、三丁基正辛基膦陽離子、三 丁基正十二基膦陽離子、三丁基正十六基膦陽離子。所述吡咯啉陽離子為2-甲基-1-丙基吡咯啉陽離子、1-乙基-2-甲基吡咯啉陽離 子、1- 丁基-2-甲基吡咯啉陽離子或N-丙基-N-甲基吡咯啉陽離子。所述胍類陽離子為五烷基環(huán)狀胍陽離子、甲基丁基胍陽離子。所述吡咯烷型陽離子為N-甲基，乙基吡咯烷陽離子、N-甲基，丙基吡咯烷陽離子、 N-甲基，丁基吡咯烷陽離子或N-甲基-N-己基吡咯烷陽離子。所述金屬鹵化物為CrCl3、CrCl2, SnCl2, SnCl4, A1C13、LiBr, LiCl、CuCl2, CuBr2, FeCl2, FeCl3、VCl3 和 VCl5 中的至少一種。所述木質(zhì)纖維素為稻草秸稈、小麥秸稈、玉米秸稈、棉花秸稈、木屑、高粱秸稈、農(nóng) 作物加工廢棄物、草類、谷類秸稈和玉米芯中的至少一種。所述質(zhì)子酸為鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氫氟酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、 高氯酸、次氯酸、氫硼酸、鋁酸、硝酸和碘酸中的至少一種。所述溫度為205 400°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 1秒 30分鐘；所述溫度為210 350°C， 反應(yīng)時(shí)間為0. 5秒 10分鐘。降溫的速率為0. 1°C /s 50°C /s，最好是5°C /s 20°C /s。本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明所使用的原料為廉價(jià)易得的木質(zhì)纖維素和農(nóng)作物加工廢棄物，降低了 原料成本，將廢棄的農(nóng)作物秸稈、木屑、玉米芯等加以有效利用轉(zhuǎn)化為高品位的5-HMF及糠 醛的同時(shí)也解決了廢棄物的處理問題，減少了廢棄物對環(huán)境的污染。(2)使用易循環(huán)使用的離子液體為溶劑，反應(yīng)體系更為簡單可行，且催化劑的用量小，反應(yīng)時(shí)間大大縮短。(3)本發(fā)明工藝簡單，反應(yīng)迅速。(4)本發(fā)明的方法反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、5-HMF的收率高，在生成5-HMF的同時(shí) 也可獲得具有工業(yè)價(jià)值的糠醛等。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法，包括以下步驟稱取2g離子液體氯化1- 丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)和0. 036g六水三氯化鉻加 入到磨口玻璃試管中，加熱融化后，加入0. 2g木屑，攪拌均勻，加入37 μ L濃鹽酸，通N2置 換空氣后，油浴中加熱至201°C磁力攪拌反應(yīng)4分鐘，用冷水以5 7°C /s的降溫速率快速 降至常溫終止反應(yīng)，通過高效液相色譜(HPLC)分析確定5-HMF摩爾收率為55.0%，糠醛摩 爾收率為22.9%。經(jīng)檢測生成物中還含有乙酰丙酸、甲酸等。
收率的具體計(jì)算方法如下5-HMF收率=_5-HMF的摩爾數(shù)1QOo/o木質(zhì)纖維素中的纖維素所含己糖摩爾數(shù)糠醛收率=_糠醛的摩爾數(shù)_X100O/O木質(zhì)纖維素中的半纖維素所含戊糖摩爾數(shù)以下各實(shí)施例中收率的計(jì)算方法同上。實(shí)施例2一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法，包括以下步驟將離子液體BMIMCl和金屬鹵化物六水三氯化鉻加入到反應(yīng)容器中，加熱融化；加 入木屑，攪拌均勻后加入濃HC1，升溫至201°C，攪拌下反應(yīng)4分鐘，用冷水以5 6°C /s 的降溫速率快速降溫至40°C終止反應(yīng)，通過高效液相色譜(HPLC)分析確定5-HMF收率為 47.0%，糠醛收率為18. 2%。其中六水三氯化鉻和BMIMCl摩爾比為0.010 1，木屑加入 量為BMIMCl質(zhì)量的10%，濃HCl與BMIMCl的摩爾比為0.031 1。實(shí)施例3 32制備步驟同實(shí)施例2，但使用不同的離子液體、金屬鹵化物、木質(zhì)纖維素和質(zhì)子酸， 在不同的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)終止溫度、降溫速率下反應(yīng)，各反應(yīng)參數(shù)及實(shí)施結(jié)果列 于表1。實(shí)施例33稱取2g離子液體BMIMCl和0. 036g六水三氯化鉻加入到5mL磨口玻璃試管中， 加熱融化后，加入0. 2g木屑，攪拌均勻，加入37 μ L濃鹽酸置于210°C油浴中磁力攪拌反 應(yīng)4分鐘，反應(yīng)結(jié)束后以0. 1 0. 3°C /s的速率降溫至50°C終止反應(yīng)，通過高效液相色譜 (HPLC)分析確定5-HMF收率為10. 2%，糠醛收率為2. 1 %。
實(shí)施例；34 41離子液體的種類和用量、制備步驟同實(shí)施例33，在不同的六水三氯化鉻用量、木質(zhì) 纖維素的種類、質(zhì)子酸濃HCl的用量不同的情況下，采用不同的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、終止 溫度和和降溫速率，實(shí)施結(jié)果列于表2。實(shí)施例42將離子液體[EMIM]PF6和金屬鹵化物CrCl3 · 6H20加入到15ml的水熱合成釜中， 加熱融化；加入玉米芯，攪拌均勻后加入濃H2SO4，置于350°C的馬弗爐中反應(yīng)3分鐘，以5 6 V /s的速率降溫至30°C終止反應(yīng)，通過高效液相色譜(HPLC)分析確定5-HMF收率為 15.8%，糠醛收率為7.4%。其中CrCl3 · 6H20和[EMIM]PF6摩爾比為0.02 1，木屑加入 量為[EMIM]PF6 質(zhì)量的 10%，濃 H2SO4 與[EMIM]PF6 的摩爾比 0. 035 1。實(shí)施例43 48制備步驟同實(shí)施例42，但是使用不同的離子液體、金屬鹵化物、木質(zhì)纖維素和質(zhì)子 酸，在不同的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)終止溫度、降溫速率下反應(yīng)，各反應(yīng)參數(shù)及實(shí)施結(jié)果 列于表3。注實(shí)施例中的EMIMCl為氯化1-乙基-3-甲基咪唑、EMIMBr為溴化1-乙基-3-甲 基咪唑、BMIMBr為溴化-1- 丁基-3-甲基咪唑、[BPy]Cl為1- 丁基吡啶氯鹽、
Ac為 1-辛基-3-甲基咪唑乙酸鹽、[EMIM]PF6為1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、[PMIM]PF6為 1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、[BMIM]BF4* 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、[EMLn] NTf2為1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、[BMIM] [NTf2]為1- 丁基-3-甲基咪唑 雙三氟甲磺酰亞胺鹽、[PMIM] [NTf2]為1-丙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽。本發(fā)明可使用的離子液體并不局限于以上研究實(shí)例所列舉的，試驗(yàn)證明其它種 類的咪唑陽離子、吡啶陽離子、季銨陽離子、季膦陽離子、吡咯啉陽離子、胍類陽離子、锍鹽 陽離子、膽堿型陽離子、紫羅堿型陽離子、吡咯烷律陽離子、三唑陽離子、吡唑陽離子、噻唑 陽離子或苯并咪唑陽離子；鹵化陰離子、四氟硼酸陰離子、六氟磷酸陰離子、乙酸陰離子、硫 酸單甲酯陰離子、乙基硫酸酯陰離子(或稱硫酸乙酯陰離子)、2 (2-甲氧基乙氧基)-硫酸 乙酯陰離子、丁二酸二辛基磺酸陰離子、三氟乙酸陰離子、三氟甲基磺酸陰離子、三氟甲基 硫酰胺陰離子(或稱雙三氟甲磺酰亞胺陰離子)、五氟乙基硫酰胺陰離子、三氟乙酰三氟 甲磺酰胺陰離子或雙氰基胺陰離子均可作為反應(yīng)的溶劑應(yīng)用于本發(fā)明。例如，咪唑類的離子液體1，3-二丁基咪唑氯、1-丁基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽、 1-辛基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽、1-乙基-3-甲基 咪唑硫酸甲酯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯鹽、1-十六烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸 鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-乙基-3-甲基咪唑2- -甲氧乙氧 基)硫酸二乙酯、1-己基-3-甲基咪唑氯；吡啶類的離子液體N-丁基吡啶三氟甲磺酸鹽、 N-己基吡啶雙(三氟甲基磺酰)亞胺鹽、溴化N-乙基吡啶、碘化N-乙基吡啶、N-乙基吡 啶四氟硼酸鹽、溴化N- 丁基吡啶、氯化N-辛基吡啶、N-辛基吡啶四氟硼酸鹽、溴代十六烷 基吡啶、十六烷基吡啶四氟硼酸鹽、氯化N- 丁基-3-甲基吡啶、氯化N-己基-3-甲基吡啶、 溴化N-己基-3-甲基吡啶、氯化N-辛基-3-甲基吡啶、溴化N-辛基-3-甲基吡啶、N-辛 基-3-甲基吡啶六氟磷酸鹽、氯化N-丁基-4-甲基吡啶、氯化N-己基-4-甲基吡啶、溴化 N-己基-4-甲基吡啶、氯化N-辛基-4-甲基吡啶、溴化N-辛基-4-甲基吡啶、N-辛基-4-甲基吡啶四氟硼酸鹽、N-辛基-4-甲基吡啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽；季胺類的離子液體四甲 基銨四氟硼酸鹽、四乙基銨對甲苯磺酸鹽、四丁基氯化銨、三乙基銨六氟磷酸鹽、三丁基甲 基銨四氟硼酸鹽、溴化三丁基己基銨、乙基三丙基碘化銨；季膦類的離子液體四丁基氯化 膦、碘化甲基三丁基膦、溴化乙基三丁基膦、四丁基膦四氟硼酸鹽、己基三丁基膦六氟磷酸 鹽、溴化丁基三苯基膦；吡咯烷類的離子液體氯化N-甲基，丁基吡咯烷、N-甲基，丁基吡 咯烷四氟硼酸鹽、溴化N-甲基，丙基吡咯烷、N-甲基，乙基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽、溴 N-甲基，乙基吡咯烷；吡咯啉類的離子液體2-甲基-1-丙基吡咯啉三氟甲基磺酰胺酸鹽； 苯并咪唑類的離子液體ι-甲基-苯并吡唑四氟硼酸鹽等離子液體均可用于本發(fā)明。本發(fā)明可使用的質(zhì)子酸并不局限于以上研究實(shí)例所舉的，試驗(yàn)證明次磷酸、高氯 酸、次氯酸、氫硼酸、鋁酸、碘酸等質(zhì)子酸均可用于本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法，其特征在于包括以下步驟 將離子液體、金屬鹵化物、木質(zhì)纖維素和質(zhì)子酸混合均勻，在201°C 500°C的溫度下反應(yīng) 0. 01秒 60分鐘，降溫至-30°c 50°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法，其特征 在于所述金屬鹵化物與離子液體的摩爾比為0.001 1 1，所述木質(zhì)纖維素與離子液體質(zhì) 量比為0.001 1 1，所述質(zhì)子酸與離子液體的摩爾比為0.0001 0.5 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法，其特征 在于所述金屬鹵化物和離子液體摩爾比為0.002 0.5 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法，其特征 在于所述金屬鹵化物和離子液體摩爾比為0.006 0. 1 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法，其特征 在于所述質(zhì)子酸與離子液體的摩爾比為0.01 0. 1 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法， 其特征在于所述離子液體為單一離子液體或離子液體混合物，所述離子液體由陽離子和陰 離子組成，所述陽離子為咪唑陽離子、吡啶陽離子、季銨陽離子、季膦陽離子、吡咯啉陽離 子、胍類陽離子、锍鹽陽離子、膽堿型陽離子、紫羅堿型陽離子、吡咯烷陽離子、三唑陽離子、 1，2_ 二甲基-4-氟吡唑陽離子、噻唑陽離子或1-甲基苯并吡唑陽離子；所述陰離子為氟離 子、氯離子、溴離子、碘離子、四氟硼酸陰離子、六氟磷酸陰離子、乙酸陰離子、硫酸單甲酯陰 離子、乙基硫酸酯陰離子、2(2-甲氧基乙氧基)_硫酸乙酯陰離子、丁二酸二辛基磺酸陰離 子、三氟乙酸陰離子、三氟甲基磺酸陰離子、三氟甲基硫酰胺陰離子、五氟乙基硫酰胺陰離 子、三氟乙酰三氟甲磺酰胺陰離子或雙氰基胺陰離子。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法，其特征在于 所述咪唑陽離子為[R1R3IM]+,其中R1為Cl C16的烷基鏈，R2為Cl C4的烷基鏈，IM為 咪唑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法，其特征在于 所述咪唑陽離子為1，3- 二甲基咪唑陽離子、1-乙基-3-甲基咪唑陽離子、1-丙基-3-甲基 咪唑陽離子、1- 丁基-3-甲基咪唑陽離子、1-戊基-3-甲基咪唑陽離子、1-己基-3-甲基咪 唑陽離子、1-庚基-3-甲基咪唑陽離子、1-辛基-3-甲基咪唑陽離子、1-癸基-3-甲基咪唑 陽離子、1-十二烷基-3-甲基咪唑陽離子、1-十四烷基-3-甲基咪唑陽離子、1- 丁基-3-乙 基咪唑陽離子、1-己基-3-乙基咪唑陽離子、1-辛基-3-乙基咪唑陽離子、1-辛基-3-丙基 咪唑陽離子、1，3- 二丁基咪唑陽離子或1-十六烷基-3-甲基咪唑陽離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法，其特征 在于所述吡啶陽離子為一取代或二取代的吡啶型陽離子，所述一取代的吡啶型陽離子為 [CnPy]+,其中 η = 1 16 ；
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法，其特 征在于所述一取代吡啶陽離子為N-甲基吡啶陽離子、N-乙基吡啶陽離子、N-丙基吡啶陽離 子、N- 丁基吡啶陽離子、N-戊基吡啶陽離子、N-己基吡啶陽離子、N-辛基吡啶陽離子、十二 烷基吡啶陽離子或十六烷基吡啶陽離子；所述二取代的吡啶陽離子為N-丁基-3-甲基吡啶 陽離子、N- 丁基-4-甲基吡啶陽離子、N-己基-3-甲基吡啶陽離子、N-己基-4-甲基吡啶陽離子、N-辛基-3-甲基吡啶陽離子、N-辛基-4-甲基吡啶陽離子、2，4_ 二甲基吡啶陽離 子、2，3-二甲基吡啶陽離子、3，4_ 二甲基吡啶陽離子、2，6_ 二甲基吡啶陽離子。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法，其特 征在于所述季銨陽離子為Nim、N1112、N1113, N1114, N1122、N1123、N1124、N1134 Λ N1233 λ N2221、Ν2222、Ν2233、 ^2333λ Ν3333、Ν4441、Ν4444、Ν4446、N5555 Λ N6111 Λ Ν6222、N6554 Λ Ν6444、N6554 λ N6644 λ N6662 λ N6666 λ N7111 λ Ν7222、Ν7233、 N7444、N7733、N7751 Λ N7777 Λ N8111 Λ N8222、N8444、N8543^ N8663 Λ N8822、N8888 Λ N9999 Λ Nlli333I N13,331、Ν14，222、N16,211、^17,111°
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法，其特 征在于所述季膦陽離子為R1R2R3R4P陽離子，其中R1為Cl C16的烷基鏈、R2為Cl C16 的烷基鏈、R3為Cl C16的烷基鏈、R4為Cl C16的烷基鏈。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法，其特 征在于所述季膦陽離子為為甲基三丁基膦陽離子、四乙基膦陽離子、四丁基膦陽離子、四正 辛基膦陽離子、乙基三丁基膦陽離子、己基三丁基膦陽離子、三丁基正辛基膦陽離子、三丁 基正十二基膦陽離子、三丁基正十六基膦陽離子。
14.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法，其特 征在于所述吡咯啉陽離子為2-甲基-1-丙基吡咯啉陽離子、1-乙基-2-甲基吡咯啉陽離 子、1- 丁基-2-甲基吡咯啉陽離子或N-丙基-N-甲基吡咯啉陽離子。
15.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法，其特 征在于所述胍類陽離子為五烷基環(huán)狀胍陽離子、甲基丁基胍陽離子。
16.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法，其特 征在于所述吡咯烷型陽離子為N-甲基，乙基吡咯烷陽離子、N-甲基，丙基吡咯烷陽離子、 N-甲基，丁基吡咯烷陽離子或N-甲基-N-己基吡咯烷陽離子。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法， 其特征在于所述金屬鹵化物為 CrCl3、CrCl2, SnCl2, SnCl4, A1C13、LiBr, LiCl,CuCl2, CuBr2, FeCl2、FeCl3JCl3 和 VCl5 的至少一種。
18.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法， 其特征在于所述木質(zhì)纖維素為稻草秸稈、小麥秸稈、玉米秸稈、棉花秸稈、木屑、高粱秸稈、 農(nóng)作物加工廢棄物、草類、谷類秸稈和玉米芯中的至少一種。
19.根據(jù)權(quán)利要求1、2或5所述的一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方 法，其特征在于所述質(zhì)子酸為鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氫氟酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、次 磷酸、高氯酸、次氯酸、氫硼酸、鋁酸、硝酸和碘酸中的至少一種。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法，其特 征在于所述溫度為205 400°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 1秒 30分鐘。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法，其特 征在于所述溫度為210 350°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5秒 10分鐘。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法，其特 征在于降溫的速率為0. I0C /s 50°C /s。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法，其特 征在于所述降溫的速率為5°C /s 20°C /s。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由木質(zhì)纖維素制備含5-羥甲基糠醛產(chǎn)物的方法，包括以下步驟將離子液體、金屬鹵化物、木質(zhì)纖維素和質(zhì)子酸混合均勻，在201℃～500℃的溫度下反應(yīng)0.01秒～60分鐘，降溫至-30℃～50℃。本發(fā)明所使用的原料為廉價(jià)易得，成本低，將廢棄的農(nóng)作物加以有效利用轉(zhuǎn)化為高品位的5-HMF及糠醛的同時(shí)也解決了廢棄物的處理問題，減少了廢棄物對環(huán)境的污染。本發(fā)明使用易循環(huán)使用的離子液體為溶劑，反應(yīng)體系更為簡單可行，且催化劑的用量小，反應(yīng)時(shí)間短；工藝簡單，反應(yīng)迅速；反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、5-HMF的收率高，在生成5-HMF的同時(shí)也可獲得具有工業(yè)價(jià)值的糠醛等。
文檔編號(hào)C07D307/46GK102050806SQ20101055810
公開日2011年5月11日 申請日期2010年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月24日
發(fā)明者余貞, 吳春燕, 張宗超, 張金利, 李韡, 王晶晶 申請人:張宗超, 李韡