專利名稱：鄰苯二甲醇的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工產(chǎn)品的制造方法，特別是一種鄰苯二甲醇的制造方法。
背景技術(shù)：
鄰苯二甲醇是一種重要的有機(jī)精細(xì)化學(xué)品和中間體，主要用作為一種樹(shù)脂添加 劑，用在合成材料中，同時(shí)也用作合成藥物的中間體。鄰苯二甲醇作為芳香烴側(cè)鏈基的醇如同苯甲醇樣，它的合成路線有如下幾種① 以相應(yīng)的鹵化物為原料直接經(jīng)水堿性水解而得。②以相應(yīng)的鹵化物為原料，先酯化生成酯 后再在強(qiáng)堿存在下皂化而得(JP6似6528 ；U53993699)。③以相應(yīng)的酯或酸類為原料加氫還 原而得(王葆仁，有機(jī)合成反應(yīng)，科學(xué)出版社/1981年；CN101096335A)。在上述的方法中，第1種方法的工藝最為成熟，于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用更為普遍。 用此法得到的產(chǎn)物因含有未反應(yīng)完的鄰二氯芐原料和其它的雜質(zhì)，故還需要進(jìn)一步精制才 能得到高難度品質(zhì)的成品。在過(guò)去的工藝過(guò)程中，多采用溶劑重結(jié)晶、離心分離來(lái)提純產(chǎn) 物，且所使用的溶劑又多是易燃易爆物，如此一來(lái)在實(shí)際操作中存在有較大的環(huán)保和安全 急 ^^ ο

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種操作過(guò)程簡(jiǎn)便、穩(wěn)定、安全、易于工業(yè)化生產(chǎn)鄰苯二甲醇 的制造方法。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)在反應(yīng)瓶中，加入預(yù)先配好的5 20%濃度(質(zhì)量比，下同)堿液(堿+水)，再 于40 50°C下，將鄰二氯芐和定量的甲苯溶劑緩慢連續(xù)加入到瓶中；加料完畢后于95 105°C下攪拌保溫回流反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)物料中殘留的原料鄰二氯芐組分含量(質(zhì)量比)小于
時(shí)可停止反應(yīng)。反應(yīng)物料冷卻至70°C，加入計(jì)量的甲苯進(jìn)行反萃取，除去未反應(yīng)的原料 鄰二氯芐和副產(chǎn)物(如果需要可重復(fù)操作一次)，趁熱分離油層和水層，余下的水層用15% 濃度的鹽酸調(diào)PH至7 7. 5，進(jìn)行濃縮蒸發(fā)水分；當(dāng)蒸出約65 75%的水(質(zhì)量比，以投入 水量為基準(zhǔn))后，趁熱倒出上層液料，分離出的下層為水和鹽；上述物料再進(jìn)行冷卻結(jié)晶、 分離出鹽，即可得到鄰苯二甲醇粗品。粗品用清水重結(jié)晶，于10 20°C下靜置3 5小時(shí) 后過(guò)濾，再離心、干燥后可得成品鄰苯二甲醇。上述工藝中所選用的堿液中的堿包括Na2C03、Na0H，或者是它們的組合。在水解反 應(yīng)中增加適量的NaOH，改變水解劑的組成，進(jìn)行的水解能明顯加快反應(yīng)速度，有利于縮短反 應(yīng)周期，本工藝中優(yōu)先選用的堿為Na2C03。反應(yīng)式如下主反應(yīng)V'\·--丄I + H2O
Na-、 ,Ua
Γ ^ΟΗ
VVOH
+ NaCI + CO2副反應(yīng)
γΛΛοη U^OH
+ H2O
乂·^、- /堿水解工藝中，雖然水解劑中堿性越強(qiáng)，反應(yīng)速度越快，但反應(yīng)選擇性也隨之降 低，其副產(chǎn)物的生成量也增多，特別是鄰苯二甲醇因其分子結(jié)構(gòu)之原故在堿性環(huán)境中以及 受熱條件下易發(fā)生分子內(nèi)脫水而生成雜質(zhì)-苯并四氫呋喃。在過(guò)去的研究中已發(fā)現(xiàn)在水解體系中添加一定量的有機(jī)溶劑可有效地抑制副產(chǎn) 物的生成，提高了反應(yīng)的選擇性。本發(fā)明中，在水解中同樣也加入了少量的有機(jī)溶劑如甲苯 和二甲苯；有機(jī)溶劑的用量在5% 15% (質(zhì)量比，以鄰二氯芐的質(zhì)量為基準(zhǔn))范圍內(nèi)。在水解反應(yīng)體系中，隨著水量的減少，苯并四氫呋喃等副產(chǎn)物增多，未反應(yīng)鄰二氯 芐也增多，收率也低，實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)鄰二氯芐/水的比例(質(zhì)量比)為1 6時(shí)，收率最低。結(jié) 合生產(chǎn)成本考慮，本發(fā)明工藝中水與原料量的比例為8 15 1。本發(fā)明中的水解反應(yīng)時(shí)間控制在3 7小時(shí)。水解反應(yīng)好后得到的產(chǎn)物粗品鄰苯二甲醇因含有其中含有3 8%的苯并四氫呋 喃等不溶于水的有機(jī)雜質(zhì)，故需要進(jìn)行精制才可作為合格的商品。因?yàn)槲锪显诟邷囟认虏?穩(wěn)定，易發(fā)生內(nèi)醚化反應(yīng)，是不能采用精餾方法的來(lái)得到成品的，過(guò)去多是采用有機(jī)溶劑結(jié) 晶法來(lái)提純產(chǎn)物。本發(fā)明工藝中，我們根據(jù)原料、產(chǎn)物和副產(chǎn)物有機(jī)雜質(zhì)在水和有機(jī)溶劑中不同的 溶解性能，提出了在堿解反應(yīng)完畢后，用溶劑反萃取苯并四氫呋喃等副產(chǎn)物——過(guò)去通常 是用溶劑從反應(yīng)體系中萃取所需要的產(chǎn)物，使得有機(jī)雜質(zhì)與產(chǎn)物先一步分離，其后的產(chǎn)物 精制只是用水重結(jié)晶來(lái)分離無(wú)機(jī)鹽雜質(zhì)，從而得到產(chǎn)物。本發(fā)明工藝中不采用有機(jī)溶劑結(jié)晶法來(lái)提純鄰苯二甲醇，從而避開(kāi)有機(jī)溶劑在生 產(chǎn)過(guò)程中特別是在過(guò)濾、離心操作中存在的安全和環(huán)保隱患，降低了因防火、防爆所需要的 生產(chǎn)安全等級(jí)，進(jìn)而減少了設(shè)備投入費(fèi)用，降低了生產(chǎn)成本。本工藝雖然收率稍低一些，綜 合來(lái)說(shuō)，相對(duì)于用有機(jī)溶劑來(lái)說(shuō)用水結(jié)晶其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化、安全，更便于生產(chǎn)組織和控制。根據(jù)本發(fā)明所述的工藝方法得到的鄰苯二甲醇，純度>99.0%，其總收率可達(dá) 80%以上。綜上所述，本發(fā)明工藝操作過(guò)程簡(jiǎn)便、穩(wěn)定，適于工業(yè)化生產(chǎn)


附圖為本發(fā)明的鄰苯二甲醇生產(chǎn)工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的 限制。實(shí)施例.在IOOOml三口燒瓶中，投入700g水、33g純堿、50g鄰二氯芐、2. 6g甲苯，攪拌，加 熱升溫至回流，溫度控制在100-105°C，保持回流4-5小時(shí)。停止加熱攪拌冷卻至70°C時(shí)， 加入50ml甲苯萃取出末反應(yīng)的二氯芐和副產(chǎn)物，趁熱分離油層和水層；水層用鹽酸(濃度 15% )調(diào)pH至7 7. 5后，再濃縮蒸水，蒸出水約550至600ml后，剩余料液趁熱倒出并分 離出下層的鹽，冷卻結(jié)晶；晶體經(jīng)抽濾后即得鄰苯二甲醇粗品。粗品用IOOml清水加熱溶 解，冷卻結(jié)晶；晶體過(guò)濾抽干后，濕的鄰苯二甲醇在30 50°C烘干即可得成品6g。產(chǎn)物 純度可達(dá)99. 1% (GC)，熔點(diǎn)61.8 63°C ；灰分0. 16% ；單程收率為63. 6%，母液經(jīng)回收 后總收率可達(dá)82%左右。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精 神和范圍。倘若對(duì)本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之 內(nèi)，則本發(fā)明也應(yīng)該包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。本說(shuō)明書(shū)中若有未作詳細(xì)描述的內(nèi)容，則屬于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員公知的技術(shù)， 此處不再贅述。
權(quán)利要求
1.一種鄰苯二甲醇的制造方法，其特征在于在反應(yīng)瓶中加入預(yù)先配好的質(zhì)量百分比 為5% 20%濃度堿液，再于40°C 50°C下，將鄰二氯芐和定量的甲苯溶劑緩慢連續(xù)加入 到反應(yīng)瓶中；加料完畢后于95°C 105°C下攪拌保溫回流反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)物料中殘留的原料 鄰二氯芐組分質(zhì)量百分比含量小于時(shí)可停止反應(yīng)；反應(yīng)物料冷卻至70°C，加入計(jì)量的 甲苯進(jìn)行反萃取1次 2次，除去未反應(yīng)的原料鄰二氯芐和副產(chǎn)物，趁熱分離油層和水層， 余下的水層用質(zhì)量百分比15%濃度的鹽酸調(diào)pH至7 7. 5，進(jìn)行濃縮蒸發(fā)水分；當(dāng)蒸出質(zhì) 量百分比65% 75%的水后，趁熱倒出上層液料，分離出的下層為水和鹽；上述物料再進(jìn) 行冷卻結(jié)晶、分離出鹽，即可得到鄰苯二甲醇粗品；粗品用清水重結(jié)晶，于10°C 20°C下靜 置3小時(shí) 5小時(shí)后過(guò)濾，再離心、干燥后即可得成品鄰苯二甲醇。
2.如權(quán)利要求1所述的鄰苯二甲醇的制造方法，其特征在于所述工藝中所選用堿液 中的堿包括Na2C03、NaOH,或者是它們的組合。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鄰苯二甲醇的制造方法，其特征在于所述工藝中所選用 的堿優(yōu)先選用Na2C03。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制造鄰苯二甲醇的方法。該方法的主要工藝是將鄰二氯芐在堿存在下進(jìn)行水解反應(yīng)，用有機(jī)溶劑反萃取除去雜質(zhì)，母液再用鹽酸調(diào)pH至7～7.5，經(jīng)濃縮、分離鹽、冷卻得到粗品，再用水重結(jié)晶，經(jīng)干燥后即可得到成品。本發(fā)明的工藝操作過(guò)程簡(jiǎn)便、安全，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C33/26GK102060668SQ20101056881
公開(kāi)日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者周宇, 李毅, 毛利民, 聶少春, 鄒曉虹 申請(qǐng)人:武漢有機(jī)實(shí)業(yè)有限公司