專利名稱：一種空穴傳輸材料及其合成方法
一種空穴傳輸材料及其合成方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光材料中空穴傳輸材料的化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及 一種 N，N'-雙苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N' -(9'，9' - 二甲基-7' -(9"-苯 基-3"-咔唑基)-2'-芴基)_聯(lián)苯胺及其合成方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)發(fā)光二極管(OLED，Organic Light Emitting Diode)材料是一種在電場(chǎng)作用 下能發(fā)光的有機(jī)材料。與現(xiàn)有的發(fā)光技術(shù)相比，OLED發(fā)光技術(shù)具有能耗低、能夠主動(dòng)發(fā)光、 可使用平面光源及更寬的溫度使用范圍等優(yōu)點(diǎn)，因此可應(yīng)用于平面顯示器領(lǐng)域中，從而使 平面顯示器除具有上述優(yōu)點(diǎn)之外，還具備更輕、更薄、超短響應(yīng)時(shí)間、超寬視角、高對(duì)比度和 不受外界光線干擾等諸多優(yōu)點(diǎn)。OLED發(fā)光與顯示器件通常為多層復(fù)合材料，其中通常包括 陰極材料、陽(yáng)極材料、發(fā)光材料、發(fā)光層參雜材料、電子入注/傳輸/阻擋材料及空穴入注/ 傳輸/阻擋材料等。1987年，Tang等研究人員首先設(shè)計(jì)出使用三芳基胺類化合物作為空穴 傳輸材料(Hole Transport Material,HTM)的 OLED 器件[Tang, C. W.，et al.，Appl.Phys. Lett.，1987，51，913]。近年來(lái)，三芳基胺類化合物作為OLED材料的重要組成部分之一的空 穴傳輸材料已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注[H. Inaba, et al.，Mol. Cryst. Liq. Cryst.，1996， 280，1331 ；C. Adachi,et al.，Appl.Phys.Lett.，1995，60，2679 ；Y. Shirota, et al.，Appl. Phys. Lett.，1994，65，807 ；C. W. Tang, et al.，J. Appl. Phys.，1989，65，3610 ；C. Giebeler, et al. , J. Appl. Phys. ,1999,85,608. Z. D. Popovic, et al. Thin Solid Films，2000，363， 6]。此外，三芳胺類空穴傳輸材料除用作電致發(fā)光器件材料外，還可用作電子照相感光材 料、光電轉(zhuǎn)化材料以及太陽(yáng)能電池材料等[US5698740]。
目前，有機(jī)發(fā)光二極管材料較其它發(fā)光材料(如LED等)存在壽命短的問(wèn)題 [H. Aziz,et al. ,Chem. Mater.，2004，16，4522 J. Shinar,R. Shinar，2008，J. Phys. D =Appl. Phys.，41 133001 ;J. -H. Lee, et al.，J. Electrochem. Soc.，2009，156，J342]。因此，延長(zhǎng) OLED材料使用壽命的方法近年來(lái)已引起人們的廣泛關(guān)注。當(dāng)前，延長(zhǎng)其使用壽命的研究主 要集中在開(kāi)發(fā)新型的電極材料、發(fā)光材料、發(fā)光層參雜材料、電子入注/傳輸/阻擋材料以 及空穴入注 / 傳輸 / 阻擋材料等方面[J. Li，et al.，Nano Lett. ,2006,6,2472 ；H. Zhong, J. Mater. Chem.，2006，16，765 ；C. -C. Lee, et al.，J. Phys. D :Appl. Phys.，2010，43，075102 ； M. -H. Wang, et al. , J. Ther. Anal. Calorimetry, 2010,99,117 ；Y. Park, et al. , J. Mater. Chem.，2010，20，5930 ；Q. Wang, et al.，Appl.Phys. Lett.，2010，97，063309 ；Τ. Okamoto, et al.，Chem. Mater.，2005，17，5504 ；S. Samori, et al.，J. Org. Chem.，2006，71，8732]，其中， 基于三芳基胺類的空穴傳輸材料對(duì)于OLED材料使用壽命方面的影響主要體現(xiàn)在由熱穩(wěn)定 性、形態(tài)穩(wěn)定性不足等原因而引起的過(guò)量空穴(陽(yáng)離子)進(jìn)入到發(fā)光層中，從而破壞發(fā)光層 材料的發(fā)光性能[H. Aziz，Chem. Mater.，2004，16，4522 ；Y. Luo, et al. , Chem. Mater.，2007， 19,2079 ；Y. Luo, et al. ,Appl. Phys. Lett.，2009，95，073304]。而降低三芳基胺類空穴傳輸 材料的結(jié)晶性和提高材料的熱穩(wěn)定性可減少過(guò)量的空穴進(jìn)入到發(fā)光層，從而延長(zhǎng)OLED材料的使用壽命。但目前尚未發(fā)現(xiàn)解決這些問(wèn)題的有效方法。發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有低結(jié)晶性能及高熱穩(wěn)定性 的空穴傳輸材料N，N'-雙苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N' -(9 ‘ ,9' - 二甲基 -T -O"-苯基-3〃 -咔唑基)-2'-芴基)_聯(lián)苯胺。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種上述N，N'-雙苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴 基)-N' -(9' ,9' - 二甲基-7' -(9"-苯基-3〃 -咔唑基)-2'-芴基)_聯(lián)苯胺的合 成方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的N，N'-雙苯基-N_(9，9-二甲基-2-芴 基)-N' -(9' ,9' - 二甲基-7' -(9"-苯基-3〃 -咔唑基)-2'-芴基)_聯(lián)苯胺具有 式(I)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
權(quán)利要求
1.一種N，N'-雙苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N ‘ _(9'，9' -二甲 基-7' _(9"-苯基-3"-咔唑基)-2'-芴基)_聯(lián)苯胺，其特征在于其具有式⑴所 示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式(I)
2. —種如權(quán)利要求1所述的N，N'-雙苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N' -(9'， 9' - 二甲基-7' _(9"-苯基-3"-咔唑基)-2'-芴基)_聯(lián)苯胺的合成方法，其特征 在于所述的合成方法包括按順序進(jìn)行的下列步驟1)將9，9-二甲基-2-氨基芴、碘苯和甲苯加入到容器中，然后加入碘化亞銅和鄰菲啰 啉，再加入碳酸鉀，之后在攪拌下將上述混合液加熱回流6 8小時(shí)，停止攪拌，冷卻至室溫 并過(guò)濾，將濾液用水洗滌至水相呈中性，將洗滌后的濾液有機(jī)相和水相分離，丟棄水相，保 留有機(jī)相，將上述有機(jī)相濃縮干而得到粗品，最后將粗品用硅膠柱色譜和乙酸乙酯/石油 醚重結(jié)晶純化，得到9，9- 二甲基-2- (N-苯基)-莉，即中間體1 ；2)將上述中間體1與4，4’_雙碘聯(lián)苯和甲苯在一容器內(nèi)混合，再依次加入碘化亞銅、鄰 菲啰啉及碳酸鉀，之后在攪拌下將該混合液加熱回流5小時(shí)，停止攪拌，冷卻過(guò)濾，將濾液 用水洗滌至水相呈中性，將洗滌后的濾液有機(jī)相和水相分離，丟棄水相，保留有機(jī)相，將上 述有機(jī)相濃縮干而得到粗品，最后將粗品用硅膠柱色譜和乙酸乙酯/石油醚重結(jié)晶純化， 得到9，9_ 二甲基-2-(N-苯基-N-4'-碘-聯(lián)苯基)_芴，即中間體2(也稱第一片段)；3)將9，9_二甲基-2-溴芴與硝酸和冰醋酸在一容器內(nèi)混合，然后將該混合液的溫度 升至40-50°C，并在此溫度下攪拌3-5小時(shí)，過(guò)濾，得到固體狀9，9- 二甲基-2-溴-7-硝基 芴，即中間體3;4)將上述中間體3與水合胼和乙醇混合，然后將該混合液的溫度升至55°C，并在此溫 度下攪拌7-8小時(shí)，停止攪拌，將反應(yīng)液過(guò)濾，用甲苯萃取濾液多次，之后旋蒸脫去苯取后 濾液中的甲苯，得到9，9- 二甲基-2-溴-7-氨基芴，即中間體4 ；5)將中間體4與碘苯和甲苯加入到一容器中，然后加入碘化亞銅和鄰菲啰啉，再加入 碳酸鉀，之后在攪拌下將該混合液加熱回流6-8小時(shí)，停止攪拌，冷卻至室溫并過(guò)濾，將濾 液用水洗滌至水相呈中性，丟棄水相，保留有機(jī)相，將上述有機(jī)相濃縮干而得到粗品，最后 將粗品用硅膠柱色譜和乙酸乙酯/石油醚重結(jié)晶純化，得到9，9- 二甲基-2-溴-7-(N-苯基)_芴，即中間體5 (也稱第二片段)；6)將9-苯基-3-溴咔唑和四氫呋喃在一容器內(nèi)混合，冷卻至_78°C，在此溫度下滴加 丁基鋰正己烷溶液，并將該混合液攪拌1 2小時(shí)，然后在_78°C下向該混合液中滴加硼酸 酯，滴加完畢后，自然升溫至室溫，加入4M的鹽酸溶液，攪拌20 60分鐘，加入乙酸乙酯以 使反應(yīng)液分層，分離有機(jī)相和水相，將水相用乙酸乙酯萃取多次，丟棄水相，合并有機(jī)相，將 有機(jī)相水洗多次，丟棄水相，保留有機(jī)相并將其濃縮干而得到粗品，將粗品用乙酸乙酯/石 油醚重結(jié)晶純化，得到9-苯基-3-咔唑硼酸，即中間體6 (也稱第三片段)；7)將中間體2和中間體5在一容器內(nèi)混合，依次加入甲苯、碘化亞銅、鄰菲啰啉以及碳 酸鉀，之后在攪拌下將該混合液加熱回流6-8小時(shí)，停止攪拌，冷卻至室溫并過(guò)濾，將濾液 用水洗滌至水相呈中性，將洗滌后的有機(jī)相和水相分離，丟棄水相，保留有機(jī)相并將其濃縮 干而得到粗品，最后將粗品用硅膠柱色譜和乙酸乙酯/石油醚重結(jié)晶純化，得到N，N’_雙苯 基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N' -(9' ,9' - 二甲基-7'-溴-芴基)_聯(lián)苯胺， 即中間體7。8)將中間體7和中間體6在一容器內(nèi)混合，再加入甲苯、甲醇、碳酸鉀和四三苯基磷 鈀，將該混合液在90 100°C的溫度下攪拌5 12小時(shí)，反應(yīng)完成后將溫度降至室溫，將反 應(yīng)液過(guò)濾，在濾液中加水和乙酸乙酯，靜置分層，分離有機(jī)相和水相，將水相用乙酸乙酯萃 取多次，丟棄水相，合并有機(jī)相并將其濃縮干而得到粗品產(chǎn)物，將粗品產(chǎn)物用乙酸乙酯-石 油醚重結(jié)晶純化，得到最終產(chǎn)物N，N'-雙苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N' -(9'， 9' - 二甲基-7' -(9"-苯基-3〃 -咔唑基)-2'-芴基)_聯(lián)苯胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的步驟1)中，9，9_二甲基-2-氨 基芴、碘苯、甲苯、碘化亞銅、鄰菲啰啉和碳酸鉀的重量比為1 0.4 1 3 5 0.008 0.012 0.008 0.012 1. 0 2. 2 ；粗品與硅膠的重量比為1 1 10。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的步驟幻中，中間體1、4，4’_雙 碘聯(lián)苯、甲苯、碘化亞銅、鄰菲啰啉和碳酸鉀的重量比為1 1.4 1.8 5 7 0.006 0.012 0.006 0.012 1. 4 1. 9 ；粗品與硅膠的重量比為1 1 10。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的步驟幻中，9，9_二甲基-2-溴 芴與硝酸和冰醋酸的重量比為1 1 2 3 5。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的步驟4)中，中間體3與水合 胼和乙醇的重量比為1 0.5 0.8 2 5。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的步驟幻中，中間體4、碘 苯、甲苯、碘化亞銅、鄰菲啰啉和碳酸鉀的重量比為1 0.2 0.8 3 5 0.006 0.012 0.006 0.012 1. 4 1. 8 ；粗品與硅膠的重量比為1 1 10倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的步驟6)中，9-苯基-3-溴咔 唑和四氫呋喃的重量比為1 3 10 ;9-苯基-3-溴咔唑、丁基鋰正己烷和硼酸酯的摩爾 比為1 1.5 2 1.2 2，所述的硼酸酯選自硼酸三甲酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯和硼 酸三異丙酯中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的步驟7)中，中間體2、中間 體5、甲苯、碘化亞銅、鄰菲啰啉和碳酸鉀的重量比為1 0.6 0.7 3 5 0.003 0.007 0.003 0.007 0. 7 1 ；粗品與硅膠的重量比為1 1 10倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的步驟8)中，中間體7、中間體6、甲苯、甲醇、碳酸鉀以及四三苯基磷鈀的重量比為1 0.3 0.8 3 5 0.5 2 0. 5 1. 5 0. 01 0. 015。
全文摘要
一種的N，N′-雙苯基-N-(9，9-二甲基-2-芴基)-N′-(9′，9′-二甲基-7′-(9″-苯基-3″-咔唑基)-2′-芴基)-聯(lián)苯胺及其合成方法。該方法是以9，9-二甲基-2-氨基芴、9，9-二甲基-2-溴芴以及9-苯基-3-溴-咔唑作為起始原料，分別制備出合成最終產(chǎn)物所需的三個(gè)片段。最后由三個(gè)片段分別經(jīng)過(guò)烏爾曼縮合和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)提純而獲得最終產(chǎn)物。由于利用本發(fā)明提供的方式制備出的產(chǎn)物具有較高的熱穩(wěn)定性和較低的結(jié)晶性能，因此，當(dāng)將其用作空穴傳輸材料使用時(shí)，可以減少過(guò)量的空穴進(jìn)入發(fā)光層，從而可以延長(zhǎng)OLED材料的使用壽命。另外，經(jīng)測(cè)定，產(chǎn)物的純度高達(dá)99％以上，并且產(chǎn)率高，成本低，因此適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07D209/86GK102030702SQ201010570610
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月1日
發(fā)明者祁功峰, 符新亮, 袁家龍, 邱永寬, 陳曉 申請(qǐng)人:天津市佰斯康科技有限公司