專(zhuān)利名稱(chēng)：一種從植物油脫臭餾出物中分離混合生育酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以離子液體或由極性溶劑和離子液 體組成的混合溶劑為萃取劑從植物油脫臭餾出物經(jīng)酯化或脫除脂肪酸的產(chǎn)物中萃取得到 混合生育酚的方法。
背景技術(shù)：
天然維生素E (Natural Vitamin Ε)，學(xué)名生育酚(Tocopherols)，又名混合生育 酚，是一種常用藥品及保健品，由于其具有重要的抗氧化和生理功能，目前已成為國(guó)際市場(chǎng) 上用途廣泛、產(chǎn)銷(xiāo)量很大的重要維生素品種，與維生素C、維生素A—起成為維生素系列的 三大支柱產(chǎn)品。同時(shí)天然維生素E所具有的安全性和生理活性遠(yuǎn)優(yōu)于合成維生素E，故制備 高含量天然維生素E具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。植物油是天然維生素E的主要來(lái)源，但其中的 含量?jī)H為0. 04 0. 1%，因此以其為原料直接提取混合生育酚尚無(wú)工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。而植物 油精煉過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物-脫臭餾出物中混合生育酚的含量一般高于2%，因此脫臭餾 出物往往是混合生育酚提取生產(chǎn)中的初始原料。但是植物油脫臭餾出物組分復(fù)雜，有游離脂肪酸、中性油、天然維生素E和植物甾 醇，還有一些臭味物質(zhì)和色素等，各組分性質(zhì)相近，工業(yè)生產(chǎn)中往往要對(duì)其進(jìn)行一定預(yù)處 理，拉大各組分之間的差異后再使用分離手段獲得混合生育酚。其中酯化法是一種較常用 也比較成熟的手段，酯化后的植物油脫臭餾出物中主要含脂肪酸酯、混合生育酚等。另外也 可直接將植物油脫臭餾出物采用分子蒸餾或絡(luò)合萃取等脫除大部分的脂肪酸，使原料得到 初步的分離。關(guān)于從經(jīng)該類(lèi)預(yù)處理后的植物油脫臭餾出物中分離得到高含量混合生育酚的 方法有較多的研究與報(bào)道。專(zhuān)利文獻(xiàn)US 55U691和US 55擬692借助多次蒸餾以及分離效率更高的精餾方法 從酯化后的植物油脫臭餾出物中分離得到較高含量的混合生育酚。該方法可以很好地將混 合生育酚與低沸點(diǎn)的脂肪酸酯分離，具有很高的收率，但很卻難以將其與高沸點(diǎn)的甘油酯 等分開(kāi)。而且，蒸餾和精餾需要消耗很多能量來(lái)實(shí)現(xiàn)高溫低壓的操作條件，成本較高。專(zhuān)利文獻(xiàn)US 5616735和US 5078920分別使用真空蒸餾法及分子蒸餾法對(duì)酯化后 的植物油脫臭餾出物進(jìn)行處理。雖然分子蒸餾法的濃縮比和收率較高，但由于操作真空度 很高，對(duì)設(shè)備的要求高，設(shè)備投資費(fèi)用昂貴。而真空蒸餾的設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，但通常在高溫下 進(jìn)行，會(huì)破壞混合生育酚的結(jié)構(gòu)，且產(chǎn)物收率和純度也不夠理想。專(zhuān)利文獻(xiàn)JP 59167585和US 3122565中用到了吸附法，得到了高含量的混合生育 酚，乃至同系物單體，但收率偏低，處理量較小。而離子交換法如專(zhuān)利文獻(xiàn)US 4939276、JP 5612383所述，也存在處理量小不適合工業(yè)化的問(wèn)題。另外在US 4550183、US 3122565和 US 5371246等專(zhuān)利文獻(xiàn)中運(yùn)用到了超臨界萃取及超臨界色譜法等，此類(lèi)方法分離混合生育 酚的條件溫和，產(chǎn)品食用安全性較高，但設(shè)備價(jià)格昂貴，而且該方法對(duì)混合維生素E的進(jìn)一 步分離比較困難。近年來(lái)也有一些利用溶劑萃取的方法來(lái)濃縮混合生育酚的報(bào)道，如專(zhuān)利文獻(xiàn)US3108120,US 6706898、JP 60048981A等。萃取法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易的優(yōu)點(diǎn)，但報(bào)道中 所使用萃取劑多為傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，如丙酮、石油醚、甲醇等，其萃取選擇性差，濃縮比和收 率較低，相應(yīng)地所需溶劑用量大(6 10倍于原料體積)，產(chǎn)品純度低。萃取分離作為一種低成本、易于工業(yè)化的分離技術(shù)，其核心在于萃取劑的選擇。對(duì) 于植物油脫臭餾出物，其成分復(fù)雜各組分性質(zhì)相近，難以用常規(guī)溶劑萃取獲得較高含量的 生育酚。離子液體作為一類(lèi)新型的綠色溶劑，與傳統(tǒng)溶劑相比，具有以下一些獨(dú)特性質(zhì) (1)幾乎沒(méi)有蒸汽壓，不揮發(fā)、不可燃，使用安全、環(huán)保；(2)熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好；
(3)結(jié)構(gòu)和功能可調(diào)，可通過(guò)設(shè)計(jì)離子液體的陰、陽(yáng)離子部分以達(dá)到某種特定的功能特性；
(4)具備多種分子間相互作用方式，可兼具n-n、偶極、氫鍵等多種分子作用并易于調(diào)節(jié)。 通過(guò)選擇合適的陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)，特定的離子液體能夠與生育酚產(chǎn)生較高的親和選擇性，用 于生育酚的萃取分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種從植物油脫臭餾出物中分離混合生育酚的方法，該方法采用分 餾萃取技術(shù)，原料消耗量少、產(chǎn)能高、成本低；用以季磷為陽(yáng)離子的新型離子液體或者含有 該離子液體的二元混合溶劑作為萃取劑，對(duì)植物油脫臭餾出物酯化或脫除脂肪酸后的混合 物體系具有較高的選擇性分離能力，顯著降低了提取高純度混合生育酚所需的分餾理論塔 板數(shù)，提高了對(duì)混合生育酚的分離效率。一種從植物油脫臭餾出物中分離混合生育酚的方法，包括(1)以經(jīng)過(guò)酯化或脫除脂肪酸的植物油脫臭餾出物為原料，溶于洗滌劑中，配制成 原料的溶液；以離子液體或由離子液體與極性溶劑組成的二元混合溶劑為萃取劑，在分餾 萃取塔的塔頂通入萃取劑，塔底通入洗滌劑，塔中通入原料溶液進(jìn)行分餾萃取，收集塔底流 出的萃取液；(2)向步驟(1)得到的萃取液中加入水，然后通入第二個(gè)萃取塔的塔頂，將正己烷 通入塔底進(jìn)行反萃取，收集塔頂流出的輕相；再經(jīng)過(guò)后處理得到高純度混合生育酚。所述的離子液體由陽(yáng)離子M+和陰離子N_兩部分組成，其中陽(yáng)離子M+為具有四個(gè) 取代基的季磷陽(yáng)離子，所述的取代基為烷基或烯烴基，四個(gè)取代基可以相同也可以不相同； 陰離子N"為含多個(gè)氨基的氨基酸根如天冬酰胺根、谷氨酰胺根、組氨酸根、賴(lài)氨酸根或精氨 酸根等；本發(fā)明通過(guò)一系列科學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，一方面離子液體作為強(qiáng)極性溶劑與弱極性的脂 肪酸酯等雜質(zhì)間的作用力很弱；另一方面具有較強(qiáng)堿性的離子液體可以與具有酚酸性的混 合生育酚形成氫鍵作用，對(duì)其具有較強(qiáng)的親和力。故可以實(shí)現(xiàn)混合生育酚同其他雜質(zhì)的分 離。初步研究中以具有單個(gè)或多個(gè)烷基、烯烴基或芳烴基取代的咪唑陽(yáng)離子或吡啶陽(yáng)離子 中的一種與氯陰離子、溴陰離子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、丙氨酸根中的一 種所組成的離子液體為萃取劑，發(fā)現(xiàn)以堿性越強(qiáng)的離子液體為萃取劑所得到的萃取結(jié)果則 越好；如同樣以1-丁基-3-甲基咪唑?yàn)殛?yáng)離子的離子液體中，以堿性更強(qiáng)的氯為陰離子時(shí) 混合生育酚的分離選擇性大于1. 2，而以堿性較弱的三氟甲磺酸根為陰離子時(shí)僅有1. 023。 另外，離子液體在堿性上的差異主要取決于其陰離子的不同，而不同陽(yáng)離子對(duì)其堿性的影響則可以忽略。故選擇可以形成堿性較強(qiáng)離子液體的陰離子至關(guān)重要。合成離子液體用的氨基酸根據(jù)其氨基數(shù)量的不同可以分成兩類(lèi)，一是以丙氨酸為 代表的具有單個(gè)氨基的氨基酸，二是包括天冬酰胺、谷氨酰胺、組氨酸、賴(lài)氨酸和精氨酸等 具有兩個(gè)或兩個(gè)以上氨基的氨基酸。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)以后一類(lèi)氨基酸合成得到的離子液體的 堿性要明顯強(qiáng)于第一類(lèi)氨基酸，如1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸鹽的氫鍵堿性?xún)H有1. 1，而 1-乙基-3甲基咪唑賴(lài)氨酸鹽的氫鍵堿性達(dá)到了 1.5。實(shí)驗(yàn)也證明以第二類(lèi)氨基酸為陰離 子得到的氨基酸根離子液體為萃取劑得到的混合生育酚萃取選擇性明顯高于第一類(lèi)氨基 酸為陰離子得到的氨基酸根離子液體，像以1-乙基-3甲基咪唑賴(lài)氨酸鹽得到的選擇性大 于8，而1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸鹽僅為4，顯著提高了分離效率。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以純離子液體作為萃取劑，因?yàn)槠錁O性過(guò)強(qiáng)，混合生育酚在其中 的分配系數(shù)很小，離子液體用量很大。而且離子液體在常溫下具有較高的粘度，傳質(zhì)性能、 流動(dòng)性能較差；并不適合于工業(yè)化應(yīng)用。故首先需要優(yōu)選粘度較低的離子液體，同時(shí)需將離 子液體溶于極性溶劑中配成混合萃取劑，在兼具對(duì)混合生育酚的高選擇性的同時(shí)，以改善 其對(duì)混合生育酚的溶解性能及萃取劑的傳質(zhì)、流動(dòng)性能。但是以咪唑或吡啶為陽(yáng)離子的氨 基酸根離子液體在乙腈、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、乙二醇等較常見(jiàn)的極性溶劑中的溶解度 較小，無(wú)法得到粘度較低的混合萃取劑。另外以咪唑或吡啶為陽(yáng)離子的氨基酸根離子液體 熱穩(wěn)定性差，50°C下即有熱解現(xiàn)象出現(xiàn)，不適合工業(yè)化應(yīng)用。具有四個(gè)取代基的季磷為新型陽(yáng)離子與含多個(gè)氨基的氨基酸根如天冬酰胺根、谷 氨酰胺根、組氨酸根、賴(lài)氨酸根或精氨酸根等組成新型的強(qiáng)堿性離子液體，此種離子液體能 和多種極性溶劑互溶，具有很寬的應(yīng)用范圍，可溶于多種稀釋劑中制成混合萃取劑，降低了 離子液體的用量。且上述離子液體的熱穩(wěn)定性好，300°C下無(wú)分解；而且季磷氨基酸根粘度 較低，如咪唑型離子液體中粘度最低的1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸鹽粘度也有486cp，而四 丁基磷賴(lài)氨酸鹽的粘度還不到400cp。在優(yōu)選離子液體的基礎(chǔ)上，本發(fā)明提供了一種從植物油脫臭餾出物經(jīng)酯化或脫除 脂肪酸的產(chǎn)品中分離得到高含量混合生育酚的方法，該方法以離子液體或由離子液體與極 性溶劑組成的復(fù)合溶劑為萃取劑，對(duì)經(jīng)過(guò)酯化或脫除脂肪酸的植物油脫臭餾出物進(jìn)行多級(jí) 分餾萃取?？紤]到混合生育酚和離子液體間存在較強(qiáng)的親和力，直接通過(guò)萃取與后處理得 到的混合生育酚中溶解有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%左右的離子液體，影響了產(chǎn)品的純度，因此本發(fā) 明還在萃取的工藝后加入了一道反萃取的工藝，在得到的萃取液中加入一定量的水降低混 合生育酚在其中的溶解度，然后使用正己烷反萃，得到高純度的混合生育酚正己烷溶液。因 為離子液體與正己烷高度不互溶，反萃取可有效地保證混合生育酚中所溶有的離子液體被 去除，保證產(chǎn)品的純度。綜合考慮成本和萃取性能，優(yōu)選的極性溶劑包括甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、碳 酸丙烯酯、環(huán)丁砜、乙二醇等中的一種。當(dāng)采用混合萃取劑時(shí)，所述的離子液體與極性溶劑 所組成的混合萃取劑中，優(yōu)選離子液體的摩爾分?jǐn)?shù)為2% 100%。本發(fā)明采用的原料為眾所周知的植物油脫臭餾出物的經(jīng)過(guò)酯化或脫除脂肪酸處 理后的粗產(chǎn)品，該產(chǎn)品可采用分子蒸餾進(jìn)行初步提純，其主要成分為含脂肪酸酯和混合生 育酚等，各組分含量因處理過(guò)程的具體手段不同而不同，其中混合生育酚總的重量百分含 量為2% 60%。所述原料的洗滌劑溶液中混合生育酚濃度為10 100克/升，濃度過(guò)高會(huì)降低分配比和選擇性，濃度過(guò)低則會(huì)降低生產(chǎn)能力。洗滌劑和原料溶劑選用同種有機(jī)溶劑，在對(duì)混合生育酚具有較好溶解能力的同 時(shí)，能與萃取劑形成液液兩相體系，可選用的洗滌劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、乙酸乙酯、 沸程為60 90°C的石油醚、沸程為90 120°C的石油醚中的一種。如果選用不適合的有 機(jī)溶劑作為原料溶劑和洗滌劑，既會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)能力下降，又會(huì)降低分離效率。進(jìn)行分餾萃取時(shí)，綜合考慮產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本等因素，萃取過(guò)程中萃取劑、洗滌 齊U、原料溶液三者的流比為2 6 1 10 1 2;為有效降低混合生育酚在萃取液中的溶解度，又不至于因溶解度過(guò)低而析出，反 萃前，萃取液中添加相當(dāng)于萃取液體積10% 20%的水。進(jìn)行反萃時(shí)，考慮到反萃效率、溶劑用量，反萃過(guò)程中萃取液、正己烷的流比為 2 1 2。分餾萃取和反萃取的操作溫度為20 60°C為宜。如果溫度過(guò)低，原料溶液、萃取 劑、洗滌劑的粘度都會(huì)變大，不利于生產(chǎn)操作；溫度過(guò)高則會(huì)降低分配比和選擇性，而且過(guò) 低或過(guò)高的溫度都需要由更大的能量消耗來(lái)實(shí)現(xiàn)，導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加。上述方法中得到混合生育酚的后處理方法簡(jiǎn)單易行，通過(guò)蒸餾除去正己烷得到粗 品，其中正己烷可反復(fù)使用；粗品經(jīng)過(guò)反復(fù)水洗除去殘留水溶性的離子液體或極性溶劑等 極性雜質(zhì)，濃縮即可得到高純度的混合生育酚純品；回收得到的離子液體可重復(fù)利用。分餾萃取過(guò)程分為萃取段和洗滌段，萃取劑從萃取段第一級(jí)進(jìn)入分餾萃取體系， 原料溶液從萃取段的最后一級(jí)進(jìn)入分餾萃取體系，洗滌劑從洗滌段的第一級(jí)進(jìn)入分餾萃取 體系，在萃取段最后一級(jí)合并料液一起進(jìn)入萃取段，萃取相和洗滌相進(jìn)行多級(jí)逆流接觸，理 論級(jí)數(shù)大約在7 9，從洗滌段的第一級(jí)流出富集混合生育酚的萃取液。收集萃取液進(jìn)行反萃取，在萃取液中加入適量的水后從萃取段的最后一級(jí)進(jìn)入分 餾萃取體系，正己烷從萃取段的第一級(jí)進(jìn)入分餾萃取體系。萃取液相和正己烷相進(jìn)行多級(jí) 逆流接觸，此處理論級(jí)數(shù)在4 6，從萃取段的最后一級(jí)流出富集混合生育酚的正己烷溶 液。再經(jīng)過(guò)蒸餾、水洗、烘干得到混合生育酚產(chǎn)品。本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在(1)本發(fā)明采用以季磷為陽(yáng)離子的新型離子液體或者含有該離子液體的二元混合 溶劑作為萃取劑，對(duì)植物油脫臭餾出物經(jīng)酯化或脫除脂肪酸后的混合物體系具有較高的選 擇性分離能力，顯著降低了提取高純度混合生育酚所需的分餾理論塔板數(shù)，提高了對(duì)混合 生育酚的分離效率；同時(shí)該類(lèi)萃取劑合成方法簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性高，不僅便于回收和利用，而且 減少了對(duì)環(huán)境的污染，具有廣闊的應(yīng)用前景；(2)本發(fā)明使用了萃取與反萃取聯(lián)用的手段得到高含量的混合生育酚，有效降低 了混合生育酚中雜質(zhì)的含量，在優(yōu)化的條件下，可以得到純度大于90%的天然混合生育酚， 而且混合生育酚的回收率在98%以上；(3)本發(fā)明采用分餾萃取技術(shù)，溶劑消耗少、產(chǎn)能高、成本低。


圖1為本發(fā)明的從植物油脫臭餾出物中分離混合生育酚的方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 11的處理過(guò)程如圖1所示分餾萃取過(guò)程分為第一萃取段1和第一洗 滌段2，萃取劑從第一萃取段1第一級(jí)進(jìn)入分餾萃取體系，原料溶液從第一萃取段1的最后 一級(jí)進(jìn)入分餾萃取體系，洗滌劑從第一洗滌段2的第一級(jí)進(jìn)入分餾萃取體系，在萃取段最 后一級(jí)合并料液一起進(jìn)入第一萃取段1，萃取相和洗滌相進(jìn)行多級(jí)逆流接觸，從第一洗滌段 2的第一級(jí)流出富集混合生育酚的萃取液。收集萃取液進(jìn)行反萃取，在萃取液中加入適量的 水后從第二萃取段3的最后一級(jí)進(jìn)入分餾萃取體系，正己烷從第二萃取段3的第一級(jí)進(jìn)入 分餾萃取體系。萃取液相和正己烷相進(jìn)行多級(jí)逆流接觸，從萃取段的最后一級(jí)流出富集混 合生育酚的正己烷溶液即輕相，再經(jīng)過(guò)蒸餾、水洗、烘干得到混合生育酚產(chǎn)品。實(shí)施例1取經(jīng)酯化后的植物油脫臭餾出物，其中混合生育酚含量為觀(guān)％，溶解在正己烷中， 配成混合生育酚濃度為10克/升的原料溶液。以四丁基磷天冬酰胺鹽([P4444] [Asn])為 萃取劑，以正己烷為洗滌劑，萃取劑、洗滌劑、原料溶液三者的流比為3 2 1.5，在40°〇 下進(jìn)行分餾萃取，收集萃取液，加入為其體積10%的水，然后以萃取液與正己烷流比為 2 1.5在相同溫度下進(jìn)行分餾反萃，得到正己烷相，在65°C條件下常壓蒸餾，得到的不揮 發(fā)相水洗三次，烘干，得到混合生育酚產(chǎn)品，其純度為92%，收率為95%。實(shí)施例2取植物油脫臭餾出物的脫出除脂肪酸的產(chǎn)物，其中混合生育酚含量為12.6%，溶 解在沸程為60 90°C的石油醚中，配制成混合生育酚濃度為15. 4克/升的原料溶液。以 四乙基磷谷氨酰胺鹽([P2222] [Gln])/乙二醇混合溶劑為萃取劑([P2222]Gln摩爾分?jǐn)?shù) 20% )，以沸程為60 90°C的石油醚為洗滌劑，萃取劑、洗滌劑、原料溶液三者的流比為 6:5: 1，在45°C下進(jìn)行分餾萃取，收集萃取液，加入為其體積15%的水，然后以萃取液與 正己烷流比為2 1在相同溫度下進(jìn)行分餾反萃，得到正己烷相，經(jīng)過(guò)同實(shí)施例1的后處理 得到混合生育酚產(chǎn)品，其純度為95 %，收率為96 %。實(shí)施例3取植物油脫臭餾出物的酯化產(chǎn)物，其中混合生育酚含量為2%，溶解在乙酸乙酯 中，配制成混合生育酚濃度為22.7克/升的原料溶液。以二乙基二甲基磷組氨酸鹽([P1122] [His])/乙醇混合溶劑為萃取劑([P1122] [His]摩爾分?jǐn)?shù)80%)，以乙酸乙酯為洗滌劑，萃 取劑、洗滌劑、原料溶液三者的流比為2 2 1.5，在20°C下進(jìn)行分餾萃取，收集萃取液， 加入為其體積20%的水，然后以萃取液與正己烷流比為2 2在相同溫度下進(jìn)行分餾反 萃，得到正己烷相，經(jīng)過(guò)同實(shí)施例1的后處理得到混合生育酚產(chǎn)品，其純度為96%，收率為 98%。實(shí)施例4取植物油脫臭餾出物的酯化產(chǎn)物，其中混合生育酚含量為24. 03%，溶解在沸程為 60 90°C的石油醚中，配制成混合生育酚濃度為100克/升的原料溶液。以四乙烯基磷賴(lài) 氨酸鹽([P2，2，2，2，] [Lys]) /甲醇混合溶劑為萃取劑([P2，2，2，2，] [Lys]摩爾分?jǐn)?shù)2 % )，以沸 程為60 90°C的石油醚為洗滌劑，萃取劑、洗滌劑、原料溶液三者的流比為5 3 1.5，在 35°C下進(jìn)行分餾萃取，收集萃取液，加入為其體積10%的水，然后以萃取液與正己烷流比為 2 1在相同溫度下進(jìn)行分餾反萃，得到正己烷相，經(jīng)過(guò)同實(shí)施例1的后處理得到混合生育酚產(chǎn)品，其純度為96 %，收率為99 %。實(shí)施例5取植物油脫臭餾出物的脫除脂肪酸的產(chǎn)物，其中混合生育酚含量為27. 2%，溶解 在正辛烷中，配制成混合生育酚濃度為32克/升的原料溶液。以二乙烯基二乙基精氨酸鹽 (DW J [ArgD/N-甲基吡咯烷酮混合溶劑為萃取劑([P2,2,22] [Arg]摩爾分?jǐn)?shù)95% )，以 正辛烷為洗滌劑，萃取劑、洗滌劑、原料溶液三者的流比為3 2 1.5，在35°C下進(jìn)行分餾 萃取，收集萃取液，加入為其體積10%的水，然后以萃取液與正己烷流比為2 1.5在相同 溫度下進(jìn)行分餾反萃，得到正己烷相，經(jīng)過(guò)同實(shí)施例1的后處理得到混合生育酚產(chǎn)品，其純 度為98%，收率為98%。實(shí)施例6取植物油脫臭餾出物的酯化產(chǎn)物，其中混合生育酚含量為22. 11%，溶解在正庚烷 中，配制成混合生育酚濃度為56克/升的原料溶液。以一乙基三丁基磷賴(lài)氨酸鹽([P1444] [Lys])/碳酸丙烯酯混合溶劑為萃取劑([P1444] [Lys]摩爾分?jǐn)?shù)50% )，以正庚烷為洗滌劑， 萃取劑、洗滌劑、原料溶液三者的流比為3 2 1，在30°C下進(jìn)行分餾萃取，收集萃取液， 加入為其體積15%的水，然后以萃取液與正己烷流比為2 1在相同溫度下進(jìn)行分餾反 萃，得到正己烷相，經(jīng)過(guò)同實(shí)施例1的后處理得到混合生育酚產(chǎn)品，其純度為95%，收率為 99%。實(shí)施例7取植物油脫臭餾出物的經(jīng)脫除脂肪酸處理的產(chǎn)物，其中混合生育酚含量為 18. 1%，溶解在正己烷中，配制成混合生育酚濃度為12克/升的原料溶液。以四丁基磷賴(lài) 氨酸鹽([P4444] [Lys])/環(huán)丁砜混合溶劑為萃取劑([P4444] [Lys]摩爾分?jǐn)?shù)15% )，以正己烷 為洗滌劑，萃取劑、洗滌劑、原料溶液三者的流比為3 8 1，在50°C下進(jìn)行分餾萃取，收 集萃取液，加入為其體積20%的水，然后以萃取液與正己烷流比為2 1在相同溫度下進(jìn)行 分餾反萃，得到正己烷相，經(jīng)過(guò)同實(shí)施例1的后處理得到混合生育酚產(chǎn)品，其純度為99%， 收率為99%。實(shí)施例8取植物油脫臭餾出物的酯化產(chǎn)物，其中混合生育酚含量為8. 1%，溶解在沸程為 90 120°C的石油醚中，配制成混合生育酚濃度為35克/升的原料溶液。以四丁基磷組氨 酸鹽([P4444] [His])為萃取劑，以沸程為90 120°C的石油醚為洗滌劑，萃取劑、洗滌劑、原 料溶液三者的流比為4 4 2，在35°C下進(jìn)行分餾萃取，收集萃取液，加入為其體積15% 的水，然后以萃取液與正己烷流比為2 1在相同溫度下進(jìn)行分餾反萃，得到正己烷相，經(jīng) 過(guò)同實(shí)施例1的后處理得到混合生育酚產(chǎn)品，其純度為90%，收率為91%。實(shí)施例9取植物油脫臭餾出物的酯化產(chǎn)物，其中混合生育酚含量為18.9%，溶解在乙酸乙 酯中，配制混合生育酚濃度為48克/升的原料溶液。以四丁基磷精氨酸鹽([P4444HArg])/ 乙二醇混合溶劑為萃取劑([P4444] [Arg]摩爾分?jǐn)?shù)56% )，以乙酸乙酯為洗滌劑，萃取劑、洗 滌劑、原料溶液三者的流比為5 10 2，在45°C下進(jìn)行分餾萃取，收集萃取液，加入為其 體積15%的水，然后以萃取液與正己烷流比為2 1在相同溫度下進(jìn)行分餾反萃，得到正己 烷相，經(jīng)過(guò)同實(shí)施例1的后處理得到混合生育酚產(chǎn)品，其純度為97%，收率為99%。
實(shí)施例10取植物油脫臭餾出物的酯化產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)分子蒸餾初步提純后，其中混合生育酚含 量為46%，溶解在正己烷中，配制混合生育酚濃度為78克/升的原料溶液。以四丁基磷賴(lài) 氨酸鹽([P4444] [Lys])/乙二醇混合溶劑為萃取劑([P4444] [Lys]摩爾分?jǐn)?shù)16% )，以正己烷 為洗滌劑，萃取劑、洗滌劑、原料溶液三者的流比為4 3 2，在60°C下進(jìn)行分餾萃取，收 集萃取液，加入為其體積15%的水，然后以萃取液與正己烷流比為2 1在相同溫度下進(jìn)行 分餾反萃，得到正己烷相，經(jīng)過(guò)同實(shí)施例1的后處理得到混合生育酚產(chǎn)品，其純度為98%， 收率為99%。實(shí)施例11取植物油脫臭餾出物的酯化產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)分子蒸餾初步提純后，其中混合生育酚含 量為60%，溶解在正己烷中，配制混合生育酚濃度為78克/升的原料溶液。以四丁基磷精 氨酸鹽([P4444] [Arg])/甲醇混合溶劑為萃取劑([P4444] [Lys]摩爾分?jǐn)?shù)16% )，以正己烷為 洗滌劑，萃取劑、洗滌劑、原料溶液三者的流比為4 10 2，在55°C下進(jìn)行分餾萃取，收集 萃取液，加入為其體積15%的水，然后以萃取液與正己烷流比為2 1在相同溫度下進(jìn)行分 餾反萃，得到正己烷相，經(jīng)過(guò)同實(shí)施例1的后處理得到混合生育酚產(chǎn)品，其純度為99%，收 率為99%。性能測(cè)試?yán)?同實(shí)施例1中的萃取與反萃取條件，其中萃取段的理論塔板數(shù)如表1所示，分別以 四丁基磷組氨酸鹽([P4444] [His])、四丁基磷組氨酸鹽([P4444] [His]) /甲醇混合溶劑(其 中[P4444] [His]摩爾分?jǐn)?shù)65% )、四丁基磷組氨酸鹽([P4444] [His]) /甲醇混合溶劑(其中 [P4444] [His]摩爾分?jǐn)?shù)15%)以及1-丁基-3甲基咪唑氯鹽([anim]Cl)、l-丁基-3甲基咪 唑甘氨酸鹽和1-丁基-3甲基咪唑組氨酸鹽([Emim] [His])為萃取劑，萃取結(jié)果如表1中 所示表 權(quán)利要求
1.一種從植物油脫臭餾出物中分離混合生育酚的方法，包括(1)以經(jīng)過(guò)酯化或脫除脂肪酸的植物油脫臭餾出物為原料，將其溶于洗滌劑中，配制成 原料溶液；以離子液體或由離子液體與極性溶劑組成的二元混合溶劑為萃取劑，在分餾萃 取塔的塔頂通入萃取劑，塔底通入洗滌劑，塔中通入原料溶液進(jìn)行分餾萃取，收集塔底流出 的萃取液；(2)向步驟(1)得到的萃取液中加入水，然后通入第二個(gè)萃取塔的塔頂，將正己烷通入 塔底進(jìn)行反萃取，收集塔頂流出的輕相，輕相經(jīng)過(guò)后處理得到高純度混合生育酚；所述的離子液體由陽(yáng)離子M+和陰離子N—兩部分組成，其中陽(yáng)離子M+為具有四個(gè)取代 基的季磷陽(yáng)離子，所述的取代基為烷基或烯烴基；陰離子N—為天冬酰胺根、谷氨酰胺根、組 氨酸根、賴(lài)氨酸根或精氨酸根。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從植物油脫臭餾出物中分離混合生育酚的方法，其特征在 于，所述的極性溶劑包括甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、環(huán)丁砜或乙二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從植物油脫臭餾出物中分離混合生育酚的方法，其特征 在于，所述的離子液體與極性溶劑所組成的混合萃取劑中，離子液體的摩爾分?jǐn)?shù)為2% 100%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從植物油脫臭餾出物中分離混合生育酚的方法，其特征在 于，所述的原料為植物油脫臭餾出物經(jīng)酯化或者脫除脂肪酸預(yù)處理的產(chǎn)物，其主要成分包 括脂肪酸酯、生育酚及少量甘油脂、留醇等，其中混合生育酚總的重量百分含量為2% 60% ；所述的原料溶液中混合生育酚濃度為10 100克/升。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的從植物油脫臭餾出物中分離混合生育酚的方法，其特征在 于，所述原料經(jīng)酯化的植物油脫臭餾出物首先采用分子蒸餾進(jìn)行初步純化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從植物油脫臭餾出物中分離混合生育酚的方法，其特征在 于，所述的洗滌劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、乙酸乙酯、沸程為60 90°C的石油醚或沸程 為90 120°C的石油醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從植物油脫臭餾出物中分離混合生育酚的方法，其特征在 于，所述的步驟(1)中萃取劑、洗滌劑和原料溶液的流比為2 6 1 10 1 2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從植物油脫臭餾出物中分離混合生育酚的方法，其特征在 于，所述的步驟O)中添加的水的體積為萃取液體積10% 20%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從植物油脫臭餾出物中分離混合生育酚的方法，其特征在 于，所述的步驟O)中萃取液和正己烷的流比為2 1 2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從植物油脫臭餾出物中分離混合生育酚的方法，其特征在 于，所述的分餾萃取和反萃取的操作溫度為20 60°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種從植物油脫臭餾出物中分離混合生育酚的方法，包括(1)以經(jīng)過(guò)酯化的或脫除脂肪酸植物油脫臭餾出物為原料，將其溶于洗滌劑中，配制成原料溶液；以離子液體或由離子液體與極性溶劑組成的二元混合溶劑為萃取劑，在分餾萃取塔的塔頂通入萃取劑，塔底通入洗滌劑，塔中通入原料溶液進(jìn)行分餾萃取，收集塔底流出的萃取液；(2)向步驟(1)得到的萃取液中加入水，然后通入第二個(gè)萃取塔的塔頂，將正己烷通入塔底進(jìn)行反萃取，收集塔頂流出的輕相，經(jīng)過(guò)后處理得到高純度混合生育酚。本發(fā)明采用分餾萃取技術(shù)，溶劑消耗少、產(chǎn)能高、生產(chǎn)成本低。
文檔編號(hào)C07D311/72GK102060831SQ20101058410
公開(kāi)日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者任其龍, 倪曉蕾, 曹義風(fēng), 楊亦文, 楊啟煒, 蘇云, 蘇寶根, 邢華斌, 鮑宗必 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)