專利名稱：用于甲醇制低碳烯烴的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于甲醇制低碳烯烴的催化劑。
背景技術(shù)：
乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的化工原料。目前80%以上的乙烯、丙烯等低碳烯 烴均來源于石油加工。但是由于石油價(jià)格上漲和資源儲(chǔ)量問題，導(dǎo)致乙烯、丙烯原料成本升 高，降低了生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。由甲醇或二甲醚為原料催化制取低碳烯烴成為最有希望 取代石油路線的新型制取低碳烯烴的工藝。甲醇的合成工藝相當(dāng)成熟，且原料來源豐富， 可以煤、天然氣為原料合成得到。尋找合適的催化劑，是甲醇轉(zhuǎn)化制取烯烴的關(guān)鍵所在。 Mobil公司曾采用ZSM-5分子篩作為甲醇制低碳烯烴(簡(jiǎn)稱ΜΤ0)的催化劑，但這種分子篩 對(duì)乙烯和丙烯的選擇性較低，并產(chǎn)生較多的芳烴、石蠟等副產(chǎn)物，所以沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。美 國(guó)專利US 4440871報(bào)道了美國(guó)碳化合物公司(UCC)開發(fā)的新型磷酸硅鋁系列分子篩，其中 SAP0-34展現(xiàn)出對(duì)MTO良好的催化性能。隨后國(guó)內(nèi)外專家對(duì)ZSM系列分子篩和磷酸硅鋁系 列分子篩進(jìn)行了一系列的合成和改性的研究，如公開號(hào)為CN92106213. 3、CN1268591C的中 國(guó)專利，U. S. P4499327等，并對(duì)其用于制低碳烯烴的催化性能做了考評(píng)，但這些分子篩催化 劑仍存在易失活，低碳烯烴選擇性偏低，成本高等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服上述催化劑的缺點(diǎn)，提供一種用于甲醇制備 低碳烯烴時(shí)原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物選擇性高的催化劑的制備方法。解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案由下述步驟組成1、合成 COSAPO-IOI 分子篩將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸與正硅酸乙酯、鈷源、鋁源、二乙烯三胺、蒸餾水按P元 素與Si元素、Co元素、Al元素、二乙烯三胺、蒸餾水的摩爾比為1 0.02 0.1 0.25 0.6 0.3 0.9 0.5 1.0 40 100混合均勻，用醋酸或氨水調(diào)節(jié)pH為5. 0 7. 0， 裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的耐壓反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)釜放入烘箱內(nèi)，升溫至160 220°C，恒溫反 應(yīng)4 72小時(shí)，冷卻降溫，過濾，晶體用蒸餾水洗滌2 5次，放入烘箱內(nèi)60 100°C干燥 5 10小時(shí)，制備成COSAPO-IOI分子篩。上述的鈷源為乙酸鈷或硫酸鈷或氯化鈷；鋁源為納米氫氧化鋁或擬薄水鋁石。2、制備催化劑將C0SAPO-IOl分子篩放入球磨機(jī)內(nèi)研磨成400目以下的細(xì)粉，得到CoSAP0_101 分子篩細(xì)粉；將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液或二水合草酸與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶 液的質(zhì)量比為1 5 13的混合液或硅酸鈉與二水合草酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液 的質(zhì)量比為1 1 3 10 25的混合液加入到粘結(jié)劑中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液 與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1 1 3，攪拌均勻，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至6 7，加入CoSAPO-lOl分 子篩細(xì)粉，CoSAPO-IOI分子篩細(xì)粉與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1 0. 5 3，攪拌均勻，揉捏成粒徑為3 6mm的球，350 480°C焙燒5 12小時(shí)，自然冷至室溫，制備成催化劑。上述的粘結(jié)劑是氧化鋁、納米氫氧化鋁、擬薄水鋁石、氧化硅或氧化鎂中的任意一 種。本發(fā)明的合成C0SAPO-IO1分子篩步驟1中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸與正硅酸乙 酯、鈷源、鋁源、二乙烯三胺、蒸餾水中P元素與Si元素、Co元素、Al元素、二乙烯三胺、蒸餾 水的最佳摩爾比為 1 0. 06 0.36 0. 57 0.73 67。本發(fā)明的合成CoSAPO-lOl分子篩步驟1中，反應(yīng)溫度最佳為180°C，反應(yīng)時(shí)間最佳 為24小時(shí)。本發(fā)明的制備催化劑步驟2中，CoSAPO-lOl分子篩細(xì)粉與粘結(jié)劑的最佳質(zhì)量比為 1 2。本發(fā)明的鈷源最佳為乙酸鈷。本發(fā)明的鋁源最佳為擬薄水鋁石。本發(fā)明的粘結(jié)劑最佳為納米氫氧化鋁。本發(fā)明制備的催化劑具有較好的催化性能，甲醇制低碳烯烴反應(yīng)中乙烯的選擇性 可穩(wěn)定在50%以上，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上。


圖1是甲醇制低碳烯烴的催化反應(yīng)裝置示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例11、合成 CoSAPO-lOl 分子篩取17. 64g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85 %的磷酸、1. 91g正硅酸乙酯、13. 72g乙酸鈷、 5. 23g擬薄水鋁石、11. 52g 二乙烯三胺、184. 52g蒸餾水混合均勻，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 85%的磷酸與正硅酸乙酯、乙酸鈷、擬薄水鋁石、二乙烯三胺、蒸餾水的摩爾比為 1 0.06 0.36 0. 57 0. 73 67，用醋酸或氨水調(diào)節(jié)pH為6. 6，裝入內(nèi)襯為聚四氟乙 烯的耐壓反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)釜放入烘箱內(nèi)，升溫至180°C，恒溫反應(yīng)M小時(shí)，冷卻降溫，過濾， 晶體用蒸餾水洗滌2 5次，放入烘箱中95°C干燥7小時(shí)，制備成CoSAPO-lOl分子篩。2、制備催化劑將CoSAPO-lOl分子篩放入球磨機(jī)內(nèi)研磨成400目以下細(xì)粉，得到CoSAPO-lOl分 子篩細(xì)粉；將6. 4g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 %的硝酸水溶液加入到8. Og納米氫氧化鋁中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%的硝酸水溶液與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為1 1.25，攪拌均勻，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至6 7，加入4. Og CoSAPO-lOl分子篩細(xì)粉，CoSAPO-lOl分子篩細(xì)粉與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為 1 2，攪拌均勻，揉捏成粒徑為3 6mm的球，400°C焙燒12小時(shí)，脫掉二乙烯三胺、水分及 硝酸，自然冷至室溫，制備成催化劑。實(shí)施例2在本實(shí)施例的制備催化劑步驟2中，將3. 2g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液加入到 4. Og納米氫氧化鋁中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為1 1.25，攪拌均勻，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至6 7，加入4. Og CoSAPO-IOI分子篩細(xì)粉，CoSAPO-IOI分子 篩細(xì)粉與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為1 1，攪拌均勻，揉捏成粒徑為3 6mm的球，400°C焙 燒12小時(shí)，脫掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然冷至室溫。其他步驟與實(shí)施例1相同，制備 成催化劑。實(shí)施 例3在本實(shí)施例的制備催化劑步驟2中，將9. 6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液加 入到12. Og納米氫氧化鋁中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比 為1 1.25，攪拌均勻，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至6 7，加入4. Og CoSAPO-lOl分子篩細(xì)粉， CoSAPO-lOl分子篩細(xì)粉與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為1 3，攪拌均勻，揉捏成粒徑為3 6mm的球，400°C焙燒12小時(shí)，脫掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然冷至室溫。其他步驟與實(shí) 施例1相同，制備成催化劑。實(shí)施例4在本實(shí)施例的制備催化劑步驟2中，將2. Og質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液加入到 2. Og納米氫氧化鋁中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為1 1，攪 拌均勻，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至6 7，加入4. Og CoSAPO-lOl分子篩細(xì)粉，CoSAPO-lOl分子篩 細(xì)粉與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為1 0.5，攪拌均勻，揉捏成粒徑為3 6mm的球，400°C焙 燒12小時(shí)，脫掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然冷至室溫。其他步驟與實(shí)施例1相同，制備 成催化劑。實(shí)施例5在本實(shí)施例的制備催化劑步驟2中，將4. Og質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液加入到 12. Og納米氫氧化鋁中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為1 3， 攪拌均勻，滴加氨水調(diào)節(jié)PH至6 7，加入4. Og CoSAPO-lOl分子篩細(xì)粉，CoSAPO-IOI分子 篩細(xì)粉與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為1 3，攪拌均勻，揉捏成粒徑為3 6mm的球，400°C焙 燒12小時(shí)，脫掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然冷至室溫。其他步驟與實(shí)施例1相同，制備 成催化劑。實(shí)施例6在本實(shí)施例的制備催化劑步驟2中，將0. 7g 二水合草酸溶解于6. 4g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%的硝酸水溶液中，二水合草酸與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液的質(zhì)量比為1 9，所得 混合液加入到8. Og納米氫氧化鋁中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液與納米氫氧化鋁的質(zhì)量 比為1 1.25，攪拌均勻，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至6 7，加入4.0gCoSAP0-101分子篩細(xì)粉， CoSAPO-lOl分子篩細(xì)粉與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為1 2，攪拌均勻，揉捏成粒徑為3 6mm的球，400°C焙燒12小時(shí)，脫掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然冷至室溫。其他步驟與實(shí) 施例1相同，制備成催化劑。實(shí)施例7在本實(shí)施例的制備催化劑步驟2中，將0. 4g 二水合草酸溶解于2. Og質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為4%的硝酸水溶液中，二水合草酸與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液的質(zhì)量比為1 5，所 得混合液加入到2. Og納米氫氧化鋁中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液與納米氫氧化鋁的 質(zhì)量比為1 1，攪拌均勻，滴加氨水調(diào)節(jié)PH至中性，加入4. Og CoSAPO-lOl分子篩細(xì)粉， CoSAPO-lOl分子篩細(xì)粉與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為1 0.5，攪拌均勻，揉捏成粒徑為3 6mm的球，400°C焙燒12小時(shí)，脫掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然冷至室溫。其他步驟與實(shí) 施例1相同，制備成催化劑。實(shí)施例8在本實(shí)施例的制備催化劑步驟2中，將0. 3g 二水合草酸溶解于4. Og質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為4%的硝酸水溶液中，二水合草酸與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液的質(zhì)量比為1 13，所 得混合液加入到12. Og納米氫氧化鋁中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液與納米氫氧化鋁的 質(zhì)量比為1 3，攪拌均勻，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至6 7，加入4.0gCoSAP0-101分子篩細(xì)粉， C0SAPO-IOl分子篩細(xì)粉與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為1 3，攪拌均勻，揉捏成粒徑為3 6mm的球，400°C焙燒12小時(shí)，脫掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然冷至室溫。其他步驟與實(shí) 施例1相同，制備成催化劑。實(shí)施例9在本實(shí)施例的制備催化劑步驟2中，將0. 512g 二水合草酸和0. 256g硅酸鈉溶解 于6. 4g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液中，硅酸鈉與二水合草酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶 液的質(zhì)量比為1 2 25，所得混合液加入到8. Og納米氫氧化鋁中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝 酸水溶液與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為1 1.25，攪拌均勻，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至6 7，加入 4. Og CoSAPO-lOl分子篩細(xì)粉，CoSAPO-lOl分子篩細(xì)粉與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為1 2， 攪拌均勻，揉捏成粒徑為3 6mm的球，400°C焙燒12小時(shí)，脫掉二乙烯三胺、水分及硝酸， 自然冷至室溫。其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成催化劑。實(shí)施例10在本實(shí)施例的制備催化劑步驟2中，將0. 2g 二水合草酸和0. 2g硅酸鈉溶解于 2. Og質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液中，硅酸鈉與二水合草酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液 的質(zhì)量比為1 1 10，所得混合液加入到2. Og納米氫氧化鋁中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸 水溶液與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為1 1，攪拌均勻，滴加氨水調(diào)節(jié)PH至6 7，加入4.0g CoSAPO-lOl分子篩細(xì)粉，CoSAPO-lOl分子篩細(xì)粉與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為1 0.5，攪 拌均勻，揉捏成粒徑為3 6mm的球，400°C焙燒12小時(shí)，脫掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自 然冷至室溫。其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成催化劑。實(shí)施例11在本實(shí)施例的制備催化劑步驟2中，將0. Slg 二水合草酸和0. 27g硅酸鈉溶解于 4. Og質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液中，硅酸鈉與二水合草酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液 的質(zhì)量比為1 3 15，所得混合液加入到12. Og納米氫氧化鋁中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸 水溶液與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為1 3，攪拌均勻，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至6 7，加入4. Og CoSAPO-lOl分子篩細(xì)粉，CoSAPO-lOl分子篩細(xì)粉與納米氫氧化鋁的質(zhì)量比為1 3，攪拌 均勻，揉捏成粒徑為3 6mm的球，400°C焙燒12小時(shí)，脫掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然 冷至室溫。其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成催化劑。實(shí)施例12在實(shí)施例1 11的合成CoSAPO-lO 1分子篩步驟1中，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸 與正硅酸乙酯、乙酸鈷、擬薄水鋁石、二乙烯三胺、蒸餾水按P元素與Si元素、Co元素、Al元 素、二乙烯三胺、蒸餾水的摩爾比為1 0.02 0.25 0.3 0.5 40混合均勻，用醋酸 和氨水調(diào)節(jié)PH為5. 0，該步驟的其他步驟與實(shí)施例1相同。其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，制備成催化劑。實(shí)施例13在實(shí)施例1 11的合成CoSAPO-lO 1分子篩步驟1中，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸 與正硅酸乙酯、乙酸鈷、擬薄水鋁石、二乙烯三胺、蒸餾水按P元素與Si元素、Co元素、Al元 素、二乙烯三胺、蒸餾水的摩爾比為1 0. 1 0.6 0.9 1.0 100混合均勻，用醋酸 和氨水調(diào)節(jié)PH值為7. 0，該步驟的其他步驟與實(shí)施例1相同。其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同， 制備成催化劑。實(shí)施例14在實(shí)施例1 13的合成CoSAPO-lOl分子篩步驟1中，所用原料乙酸鈷用硫酸鈷 替換，擬薄水鋁石用納米氫氧化鋁替換，Co元素和Al元素的摩爾數(shù)與相應(yīng)實(shí)施例相同，該 步驟的其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同。在制備催化劑步驟2中，納米氫氧化鋁用等質(zhì)量的氧 化鋁替換，該步驟的其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，制備成催化劑。實(shí)施例15在實(shí)施例1 13的合成CoSAPO-lOl分子篩步驟1中，所用原料乙酸鈷用氯化鈷 替換，Co元素的摩爾數(shù)與相應(yīng)實(shí)施例相同，該步驟的其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同。在制備 催化劑步驟2中，納米氫氧化鋁用等質(zhì)量的擬薄水鋁石替換，該步驟的其他步驟與相應(yīng)實(shí) 施例相同，制備成催化劑。實(shí)施例16在實(shí)施例1 13的制備催化劑步驟2中，納米氫氧化鋁用等質(zhì)量的氧化硅替換， 該步驟的其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同。其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，制備成催化劑。實(shí)施例17在實(shí)施例1 13的制備催化劑步驟2中，納米氫氧化鋁用等質(zhì)量的氧化鎂替換， 該步驟的其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同。其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，制備成催化劑。實(shí)施例18在實(shí)施例1 17的合成CoSAPO-lOl分子篩步驟1中，將混合均勻的混合物用醋 酸和氨水調(diào)節(jié)PH后裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的耐壓反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)釜放入烘箱內(nèi)，升溫至 160°C，恒溫反應(yīng)72小時(shí)，冷卻降溫，過濾，晶體用蒸餾水洗滌2 5次，放入烘箱中60°C干 燥10小時(shí)，該步驟的其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同。其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，制備成催 化劑。實(shí)施例19在實(shí)施例1 17的合成CoSAPO-lOl分子篩步驟1中，將混合均勻的混合物用醋 酸和氨水調(diào)節(jié)PH后裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的耐壓反應(yīng)釜中，放入烘箱，升溫至220°C，恒溫 反應(yīng)4小時(shí)，冷卻降溫，過濾，晶體用蒸餾水洗滌2 5次，放入烘箱中100°C干燥5小時(shí)，該 步驟的其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同。其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，制備成催化劑。為了證明本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人將本發(fā)明實(shí)施例1、2、3、6、9中制備的催化劑 用于甲醇制低碳烯烴，評(píng)價(jià)催化劑的活性，具體試驗(yàn)如下1、實(shí)驗(yàn)儀器(1)自制的固定床常壓流動(dòng)微型反應(yīng)器，如圖1所示。在圖1中，固定床常壓流動(dòng) 微型反應(yīng)器由氮?dú)怃撈?、轉(zhuǎn)子流量計(jì)2、恒流泵3、原料瓶4、PID溫度控制器5、干燥器6、氣液分離器7、冷凝管8、溫控表9、鎧裝熱電偶10、反應(yīng)器11聯(lián)通構(gòu)成。(2)氣相色譜儀，型號(hào)為GC5890C，由南京科捷分析儀器應(yīng)用研究所銷售。2、甲醇制低碳烯烴催化反應(yīng)將0. SmL石英砂填入反應(yīng)器11作為支撐床層，2. 7g催化劑裝填入反應(yīng)器11作為 催化劑床層，在催化劑床層上再填加58mL石英砂，以固定催化劑床層，連接反應(yīng)裝置，打開 氮?dú)馄?通入氮?dú)鈾z查裝置的氣密性至不漏氣，利用由PID溫度控制器5控制的管式爐將 反應(yīng)器11加熱到200°C，通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)2，控制N2的流量為15mL/min，使催化劑在 此狀態(tài)下活化2小時(shí)。將反應(yīng)器11升溫至445°C，待反應(yīng)器11恒溫后，開啟恒流泵3，將原 料瓶4中甲醇與蒸餾水的體積比為1 3的原料液用恒流泵3以0. 25mL/min的進(jìn)樣速度 注入反應(yīng)器11中，進(jìn)行催化反應(yīng)，在化學(xué)反應(yīng)過程中用鎧裝熱電偶10測(cè)量催化劑床層的溫 度，反應(yīng)器11內(nèi)的溫度由溫控表9顯示；產(chǎn)物進(jìn)入冷凝管8冷凝，經(jīng)氣液分離器7分離，液 相產(chǎn)物從氣液分離器7底部收集，氣相產(chǎn)物通過干燥器6后用注射器在線取樣后放空，反應(yīng) 4分鐘，開始采集氣相、液相樣品進(jìn)行在線分析。反應(yīng)結(jié)果和產(chǎn)物分析見表1。表1不同催化劑用于甲醇制低碳烯烴的催化反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于甲醇制低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于由下述步驟組成(1)合成C0SAPO-IOl分子篩將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸與正硅酸乙酯、鈷源、鋁源、二乙烯三胺、蒸餾水按P元素 與Si元素、Co元素、Al元素、二乙烯三胺、蒸餾水的摩爾比為1 0.02 0.1 0.25 0.6 0.3 0.9 0.5 1.0 40 100混合均勻，用醋酸或氨水調(diào)節(jié)pH為5. 0 7. 0， 裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的耐壓反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)釜放入烘箱，升溫至160 220°C，恒溫反應(yīng) 4 72小時(shí)，冷卻降溫，過濾，晶體用蒸餾水洗滌2 5次，放入烘箱中60 100°C干燥5 10小時(shí)，制備成COSAPO-IOI分子篩；上述的鈷源為乙酸鈷或硫酸鈷或氯化鈷；鋁源為納米氫氧化鋁或擬薄水鋁石；(2)制備催化劑將CoSAPO-lOl分子篩放入球磨機(jī)內(nèi)研磨成400目以下的細(xì)粉，得到CoSAPO-IOI分子 篩細(xì)粉；將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液或二水合草酸與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液的 質(zhì)量比為1 5 13的混合液或硅酸鈉與二水合草酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液的質(zhì) 量比為1 1 3 10 25的混合液加入到粘結(jié)劑中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的硝酸水溶液與粘 結(jié)劑的質(zhì)量比為1 1 3，攪拌均勻，滴加氨水調(diào)節(jié)pH至6 7，加入CoSAPO-lOl分子篩 細(xì)粉，CoSAPO-lOl分子篩細(xì)粉與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1 0. 5 3，攪拌均勻，揉捏成粒徑為 為3 6mm的球，350 480°C焙燒5 12小時(shí)，自然冷至室溫，制備成催化劑；上述的粘結(jié)劑是氧化鋁、納米氫氧化鋁、擬薄水鋁石、氧化硅、氧化鎂中的任意一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇制低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于在 合成CoSAPO-lOl分子篩步驟(1)中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的磷酸與正硅酸乙酯、鈷源、鋁源、 二乙烯三胺、蒸餾水中P元素與Si元素、Co元素、Al元素、二乙烯三胺、蒸餾水的摩爾比為 1 0.06 0. 36 0. 57 0. 73 67。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇制低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于在 合成CoSAPO-lOl分子篩步驟(1)中，反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時(shí)間為M小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇制低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于在 制備催化劑步驟O)中，CoSAPO-lOl分子篩細(xì)粉與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇制低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于在 合成CoSAPO-lOl分子篩步驟(1)中，所述的鈷源為乙酸鈷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇制低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于在 合成CoSAPO-lOl分子篩步驟(1)中，所述的鋁源為擬薄水鋁石。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于甲醇制低碳烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于在 制備催化劑步驟O)中，所述的粘結(jié)劑為納米氫氧化鋁。
全文摘要
一種用于甲醇制低碳烯烴的催化劑的制備方法，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的磷酸與正硅酸乙酯、鈷源、鋁源、二乙烯三胺、蒸餾水在pH為5.0～7.0、溫度為160～220℃的條件下進(jìn)行反應(yīng)，制備成CoSAPO-101分子篩，研磨成細(xì)粉后與粘結(jié)劑、含硝酸的混合溶液350～480℃焙燒5～12小時(shí)，制備成催化劑。本發(fā)明制備的催化劑具有較好的催化性能，用于甲醇制低碳烯烴反應(yīng)中乙烯的選擇性可穩(wěn)定在50％以上，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％以上。
文檔編號(hào)C07C1/20GK102078822SQ201010586428
公開日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者安潔, 李蕾, 王科旺, 白云山 申請(qǐng)人:陜西師范大學(xué)