專利名稱：一種N¹-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種N1-O-氨乙基)-1，2-乙二胺的制備方法。
背景技術：
N1-(2-氨基乙基)-1，2_乙二胺，分子式C4H13N3，簡稱DETA，俗稱二亞乙基三胺， 二乙烯三胺，二乙三胺，二乙撐三胺，雙(β-氨乙基)胺，二-(2-氨乙基)胺等，英文名 N1- (2-aminoethyl) ethane-1, 2-diamine, Diethylenetriamine,是一禾中飽禾口月旨肪胺，黃色具有吸濕性的透明粘稠液體，有刺激性氨臭，易吸收空氣中的水分和二氧化碳。主要用作溶劑和有機合成中間體，可用于制備二氧化碳吸收劑、潤滑油添加劑、乳化劑、照相用化學品、 表面活性劑、織物整理劑、紙張增強劑、氨羧絡合劑、無灰添加劑、金屬螯合劑、重金屬濕法冶金及無氰電鍍擴散劑、光亮劑、離子交換樹脂及聚酰胺樹脂等。NM2-氨乙基)-1，2_乙二胺作為高活性環(huán)氧樹脂固化劑，主要用于層壓制品；饒鑄制品；粘合劑和涂料等，一般用量為5 10份，隨著國內環(huán)氧樹脂的快速發(fā)展得到了廣泛的應用。目前乙撐胺生產方法主要有兩種，一種是二氯乙烷法，另一種是基于環(huán)氧乙烷法的乙醇胺法。二氯乙烷法采用液相環(huán)境，過程腐蝕嚴重，產物分離困難，并且會產生大量的含胺廢水，處理困難，能耗高，對環(huán)境污染嚴重。另外一條路線是基于環(huán)氧乙烷的生產路線， 采用氨與環(huán)氧乙烷反應生成的乙醇胺(MEOA)，或直接采用環(huán)氧乙烷與水反應生成的乙二醇為原料，進行氨化還原來制備DETA。該工藝過程造價高，操作條件苛刻(高壓高溫)；反應溫度高，催化劑易結炭失活；轉化率和選擇性均較低；產物組成復雜，分離所需能耗高。作為一種改進方法，就是由乙二胺(EDA)來制備二亞乙基三胺，其中以負載于二氧化硅、三氧化鋁或二氧化鋯的包含鎳、銅、鈷、貴金屬如Mi、Ru、Re、Pt、Pd等或其組合作為催化劑，為了提高催化活性，常需要引入部分氫氣(如加入0. 重量的氫氣)。選擇性和收率有所改善， 但是仍然存在反應溫度高，催化劑易結炭失活等困難，并且采用乙二胺為原料，成本太高， 不經濟。而由腈基加氫制備相應的有機胺因為其工藝簡潔，過程環(huán)保，節(jié)能減排，越來越顯示出其優(yōu)越性。US5097072介紹了寡聚多胺制備方法，涉及一種利用雷尼鈷催化加氫制備 DETA的工藝，操作條件為lOMpa，103°C，用N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)為溶劑對亞氨基二乙腈(IDAN)實施加氫制備DETA，收率達82. 7%。另外，US2002058842采用雷尼鈷為催化劑， 在100°C，90bar，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)體系下對亞氨基二乙腈實施高壓反應釜加氫制備DETA，選擇性82%，轉化率100%。由于DMF或DMAC與副產物哌嗪的沸點相近，難于分離；并且酰胺類溶劑在高壓下會與胺類發(fā)生胺交換反應，從而引入了更多不必要的副產物。W02008104583A1介紹了一種由氨基乙腈和亞氨基二乙腈混合物加氫制備DETA及 EDA的方法，由于氨基乙腈在室溫條件下容易聚合和分解，從而引入不必要的雜質造成產物中的成分復雜多變，反應液組成不穩(wěn)定不利于后續(xù)各種乙烯胺的分離，另外，分解產生的氨基乙腈分解的HCN還會導致催化劑活性降低甚至失活。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種亞氨基二乙腈加氫制備N1-Q-氨乙基)-1，2-乙二胺的制備方法，抑制亞氨基二乙腈的分解，提高原料的轉化率和DETA的選擇性，抑制了反應液中副產物哌嗪及其它一些高沸物的產生，并使后續(xù)分離變得簡單。為解決以上技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種N1-Q-氨乙基)-1，2_乙二胺的制備方法，采用單個高壓反應釜或多級高壓反應釜串聯的加氫反應器，將亞氨基二乙腈溶于有機溶劑中，加入離子交換樹脂和亞氨基二乙腈穩(wěn)定劑，在反應溫度為50 150°C，優(yōu)選為70 90°C ；反應壓力為5 25Mpa，優(yōu)選 9 14Mpa的條件下，在加氫催化劑以及助劑的存在下與氫氣進行加氫反應，生成N1- (2-氨乙基)-1，2_乙二胺，同時副產一部分無水哌嗪。所述有機溶劑選自低級醇類，醚類，烴類，有機胺類或酰胺類有機溶劑，優(yōu)選甲醇、 乙醇、丙醇、乙二醇，一縮乙二醇、四氫呋喃、氧雜環(huán)己烷、嗎啉、1，4_ 二氧六環(huán)，1，3-二氧六環(huán)、甲苯、苯、石油醚、環(huán)己烷、二甲胺、三甲胺、乙胺、苯二胺、苯胺、環(huán)己胺、乙二胺中的一種或兩種或多種，更優(yōu)選甲醇、乙醇。一般情況下，當使用兩種或多種時它們按照任意比例的組合。所述有機溶劑與亞氨基二乙腈的質量比為0.2 20 1，優(yōu)選4 9 1。所述亞氨基二乙腈(IDAN)采用市售或工業(yè)級產品，或其它含亞氨基二乙腈的反應液或母液，該溶液中亞氨基二乙腈的含量為1 50% (質量百分含量)，優(yōu)選6 20%。所述亞氨基二乙腈穩(wěn)定劑為分子篩，分子篩與亞氨基二乙腈的質量比為0.05 1 1，優(yōu)選0.1 0.5 1。作為優(yōu)選的方案，所述分子篩是通過以下方式獲得的由X型或Y型的分子篩原粉經過壓片、成型后篩選出20 40目(830-380微米)的顆粒。所述分子篩使用前需經過預處理，預處理過程為堿洗、焙燒和氮化。這里所述的“堿洗”是指分子篩顆粒用堿金屬鹽溶液為交換液進行交換。這里所述的“氮化”是指將分子篩在氮氣氛圍中在升高的溫度(例如300-500°C )下放置一定時間(例如3-6小時)。所述離子交換樹脂為強堿性陰離子交換樹脂，優(yōu)選苯乙烯-二乙烯苯強堿性陰離子交換樹脂或丙烯酸強堿性陰離子交換樹脂。如國標《離子交換樹脂的分類、命名及型號》 GB1631-79 中的型號為 201,301,303, Dlll 等。離子交換樹脂與亞氨基二乙腈的質量比為0. 01 1 1，優(yōu)選0. 1 0. 4 1。作為優(yōu)選的方案，所述離子交換樹脂外形為球狀，直徑為0. 5 1. 2mm。所述的加氫催化劑是常規(guī)的加氫催化劑，一般它選自兩類催化劑，一類是負載型催化劑，其活性組分選自第I副族或第VIII副族或第VII副族中的至少一種金屬，活性組分涂覆到載體上，所述載體為氧化鋁、硅藻土、二氧化硅、硅膠、鋁土、硅酸鹽、摻合有氧化鋁的沸石、氧化鋯、二氧化釷中的一種或兩種或多種。一般情況下，當使用兩種或多種時它們按照任意比例的組合；按催化劑總重計，活性金屬的含量為0. 01 30wt%，優(yōu)選0. 4 5wt %。另一類是雷尼鎳或鈷催化劑，活性金屬成分鎳或鈷的含量為40wt 90wt %，顆粒直徑為1 μ m 1mm。作為優(yōu)選的方案，雷尼鎳或鈷催化劑是鎳或鈷非晶態(tài)合金催化劑，其中非晶態(tài)合金催化劑的X射線衍射(XRD)譜圖表征為僅存在有一個彌散峰，峰位2 θ =45°。所述加氫催化劑總重與所述亞氨基二乙腈的質量比為0.01 1 1，優(yōu)選0.1 0.5 1。
所述助劑為液氨和堿溶液，其中堿選自堿金屬或堿土金屬的氫氧化合物或醇化物中的一種或兩種或多種，或選自季銨堿、生物堿中的一種。一般情況下，當使用兩種或多種時它們按照任意比例的組合。所述堿溶液的濃度為0. 01 50wt%，優(yōu)選l-20wt%，更優(yōu)選 2-5wt%。所述堿溶液的溶劑可以為醇類、醚類、有機胺類、烴類或酰胺類有機溶劑或水，優(yōu)選為甲醇、乙醇或水。所述液氨與亞氨基二乙腈的摩爾比為0 10 1，優(yōu)選0.5 8 1， 更優(yōu)選1 6 1，所述堿溶液與亞氨基二乙腈質量比為0.0001 0. 1 1，優(yōu)選0.005 0. 1 1，更優(yōu)選 0. 01 0. 1 1。本發(fā)明的積極效果在于(1)、由于亞氨基二乙腈的制備工藝的限制，市售亞氨基二乙腈中會殘余0. 1 0. 2 %的硫酸鹽和微量的氰化物，這些對加氫催化劑具有明顯的毒化作用，在反應體系內中添加了陰離子交換樹脂后，可以將硫酸根和腈根離子轉化為氫氧根離子，不但消除了催化劑的毒化因素，轉化的氫氧根還能改善催化劑的催化效果。O)、亞氨基二乙腈受熱易分解和聚合產生腈根和高沸物，腈根會使催化劑中毒， 高沸物會吸附在催化劑表面而降低催化劑活性，加入堿性分子篩后能明顯抑制IDAN的聚合和分解現象，進而提高了原料的利用率和延長催化劑的使用時間。(3)另外本工藝通過添加液氨和堿液，提高原料的轉化率和DETA的選擇性，亞氨基二乙腈轉化率在98%以上，DETA的選擇性大于85%，抑制了反應液中副產物哌嗪及其它一些高沸物的產生，并使后續(xù)分離變得簡單。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的范圍并不受限于該具體實施方式
。離子交換樹脂轉型在兩個玻璃燒杯中分別裝入IOOg新鮮苯乙烯-二乙烯苯強堿性陰離子交換樹脂和丙烯酸堿性陰離子交換樹脂。用5 20%的氫氧化鈉溶液進行數次浸泡，用去離子水清洗至無氯離子，將樹脂轉化成OH型，備用。分子篩預處理堿洗將分子篩顆粒用0. 1 2mol/L的堿金屬鹽溶液為交換液，在40 80°C按照固液比為2 20交換3 6次；其中堿金屬鹽是堿金屬的無機酸鹽或有機酸鹽，例如硝酸鉀、醋酸銫等等。焙燒將上述固體過濾，在80 120°C下烘干后，在400 850°C進行焙燒，冷卻；氮化將冷卻后的分子篩置入高溫氮化爐內，通入氮氣，在300 500°C下高溫氮化3 Mi后，在干燥器內冷卻。實施例1使用0. 6g轉型后的苯乙烯-二乙烯苯強堿性陰離子交換樹脂和60g已用硝酸鉀處理的X型分子篩，以及20g非晶態(tài)鈷催化劑，其含鈷量為97. 5% (重量)，將60g市售亞氨基二乙腈、400ml甲醇、12. Oml的0. 濃度的氫氧化鉀的甲醇溶液混合后置入容積為 IL的不銹鋼高壓反應釜內，通氫氣至壓力為5. OMpa，攪拌(轉速為300轉/分)并加熱至 90°C，此時，系統(tǒng)壓力為8. OMpa，通氫氣至14Mpa，維持此壓力，直至氫氣無明顯吸收(約需5小時)。靜置冷卻至室溫，打開排氣閥卸壓至2 3Mpa，從排液口處收集反應液，為無色透明液體，經GC分析測定(扣除溶劑和助劑后的歸一化結果，下同)，亞氨基二乙腈轉化率 99. 99%，DETA選擇性86. 5%,哌嗪選擇性10. 27%實施例2使用50g轉型后的苯乙烯-二乙烯苯強堿性陰離子交換樹脂和IOg用醋酸銫處理的Y型分子篩，以及20g硅藻土負載的催化劑(其含鈷量為27. 5%，重量)，將50g亞氨基二乙腈、400ml甲醇、2. 2ml的40%濃度氫氧化鉀水溶液混合后置入容積為IL的不銹鋼高壓反應釜內，氮氣置換后，加入300g液氨后加熱攪拌，充入氫氣，維持反應溫度為100°C，壓力 16Mpa,反應完全后，收集反應液，GC分析IDAN轉化率99. 04%, DETA選擇性85. 52%,哌嗪選擇性13. 17%。實施例3使用12g轉型后的丙烯酸堿性陰離子交換樹脂和0. 3g用醋酸銫處理的Y型分子篩以及0. 64g釕/碳催化劑，其釕含量為0. 5% (重量)，將60g亞氨基二乙腈和400ml乙醇與之混合后置入容積為IL的不銹鋼高壓反應釜內，再加入7. 6ml的5%濃度的氫氧化鉀的乙醇溶液，氮氣置換后，加入34g液氨后加熱攪拌，充入氫氣，維持反應溫度為90°C，壓力 IOMpa,反應完全后，收集反應液，GC分析IDAN轉化率100%，DETA選擇性91. 73%，哌嗪選擇性6. 93%。對比例1使用20g市售雷尼鎳催化劑，其含鎳量為97. 8% (重量)，將60g亞氨基二乙腈和400ml甲醇與之混合后置入容積為IL的不銹鋼高壓反應釜內，通氫氣，維持反應溫度為 900C，壓力12Mpa，反應完全后，收集反應液，分析測定，從排液口處收集暗紅色反應液，分析測定，亞氨基二乙腈轉化率87. 34 %，DETA選擇性40. 83 %，哌嗪為28. 57 %。
權利要求
1.一種"-(2-氨乙基)-l，2-乙二胺的制備方法，其特征在于采用單個高壓反應釜或多級高壓反應釜串聯的加氫反應器，將亞氨基二乙腈溶于有機溶劑中，加入離子交換樹脂和亞氨基二乙腈穩(wěn)定劑，在反應溫度為50 150°C，反應壓力為5 25Mpa的條件下，在加氫催化劑以及助劑的存在下與氫氣進行加氫反應，生成#-(2-氨乙基)-1，2_乙二胺，同時副產一部分無水哌嗪。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述亞氨基二乙腈穩(wěn)定劑為分子篩，分子篩與亞氨基二乙腈的質量比為0.05 1 1，優(yōu)選0.1 0.5 1。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述分子篩是X型或Y型的分子篩原粉經過壓片、成型后篩選出20 40目的顆粒。
4.根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于所述分子篩使用前需經過預處理，預處理過程為堿洗、焙燒和氮化。
5.根據權利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于所述離子交換樹脂為強堿性陰離子交換樹脂，優(yōu)選苯乙烯-二乙烯苯強堿性陰離子交換樹脂或丙烯酸強堿性陰離子交換樹脂，其中離子交換樹脂與亞氨基二乙腈的質量比為0.01 1 1，優(yōu)選0.1 0.4 1。
6.根據權利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于所述的助劑為液氨和堿溶液，所述液氨與亞氨基二乙腈的摩爾比為0 10 1，優(yōu)選0.5 8 1;所述堿溶液與亞氨基二乙腈質量比為0.0001 0. 1 1。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述堿溶液是堿金屬或堿土金屬的氫氧化合物溶液或醇化物溶液中的一種或兩種或多種，或是選自季銨堿溶液或生物堿溶液中的一種，所述堿溶液的濃度為0. 01 50wt%，優(yōu)選2-5wt%。
8.根據權利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于所述的加氫催化劑的活性組分選自第I副族或第VIII副族或第VII副族中的至少一種金屬，活性組分涂覆到載體上， 所述載體為氧化鋁、硅藻土、二氧化硅、硅膠、鋁土、硅酸鹽、摻合有氧化鋁的沸石、氧化鋯、 二氧化釷中的一種或兩種或多種；按催化劑總重計，活性金屬的含量為0. 01 30wt%，優(yōu)選 0. 5 5wt%。
9.根據權利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于所述加氫催化劑是雷尼鎳或鈷催化劑，活性金屬成分鎳或鈷的含量為40wt 90wt%，顆粒直徑為1 μ m 1mm。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于所述加氫催化劑是鎳或鈷非晶態(tài)合金催化劑，其中非晶態(tài)合金催化劑的X射線衍射(XRD)譜圖表征為僅存在有一個彌散峰，峰位 2 θ =45°。
11.根據權利要求8或9或10所述的方法，其特征在于所述加氫催化劑總重與所述亞氨基二乙腈的質量比為0.01 1 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種N1-(2-氨乙基)-1，2-乙二胺的制備方法。所述的方法包括采用高壓加氫反應器，將亞氨基二乙腈溶于有機溶劑中，加入離子交換樹脂和亞氨基二乙腈穩(wěn)定劑，在反應溫度為50～150℃，反應壓力為5～25MPa的條件下，在加氫催化劑以及助劑的存在下與氫氣進行加氫反應，生成N1-(2-氨乙基)-1，2-乙二胺，同時副產一部分無水哌嗪。與現有工藝相比，抑制了亞氨基二乙腈的分解，消除了催化劑的毒化因素，具有催化劑使用壽命長、工藝高效、產品純度高的特點。
文檔編號C07C211/14GK102485711SQ201010588729
公開日2012年6月6日 申請日期2010年12月3日 優(yōu)先權日2010年12月3日
發(fā)明者丁可, 于學麗, 華衛(wèi)琦, 李付國, 趙文娟, 黎源 申請人:寧波萬華聚氨酯有限公司, 煙臺萬華聚氨酯股份有限公司