專利名稱：一種高濃度的有機和無機混合廢水處理回收方法
技術領域：
本發(fā)明涉及煤化工、農藥、化肥生產及煤焦油加工過程中產生的含酚、含高濃度硫 酸鈉、氯化銨等高濃度無機鹽廢水處理的工藝方法與資源回收技術領域。
背景技術：
煤制焦炭、煤氣凈化及焦化產品加工回收過程中，產生大量以含高濃度酚和硫酸 鈉的有機和無機混合廢水，即焦化含酚硫酸鈉混合廢水；銨化肥廠生產中產生的高濃度 氯化銨和揮發(fā)酚類廢水，其中有機成分主要是高濃度酚、氰，成分復雜、多變，毒性大，除了 85%左右的酚類化合物外，還包括難生物降解的脂肪族化合物、雜環(huán)類化合物和多環(huán)芳香 族化合物等；無機組分則包括高濃度硫酸鈉、硫化物、氰化物、氯化銨等。上述廢水中含酚在20000-30000mg/L，屬于高濃度含酚廢水。酚對人體、生物及農 作物都有害。高濃度酚可引起急性中毒，低濃度酚可引起積累性慢性中毒。長期飲用被酚 污染了的水，會引起頭暈、貧血以及神經(jīng)系統(tǒng)病癥。用含酚大于100mg/L的污水直接灌溉農 田，會引起農作物的枯死或者減產。同時主要無機鹽如硫酸鈉或氯化銨等含量大于10 %，甚 至于接近飽和或達到飽和狀態(tài)，具有一定的回收價值。但由于鹽度高對微生物處理為主要 部分的污水處理系統(tǒng)影響巨大，導致生化系統(tǒng)的癱瘓，并最終導致整個污水處理工藝的失 敗。處理高濃度含酚廢水是目前比較關注的課題，王紹文等2005年出版的“焦化廢水 無害化處理與回用技術”(冶金工業(yè)出本社)一書中進行了詳細論述，對常用的方法有以下 幾種1.氣提及蒸餾氣提法氣提法是根據(jù)揮發(fā)性酚類化合物與水蒸汽形成共沸化合 物，利用酚在兩相中的濃度差將酚水分離，從而使水得以凈化。高濃度的含酚廢水可用氣提 法處理，去除率在80% 85%。但此種方法對不揮發(fā)性酚不能使用。2.吸附法如2006年鄭州大學學報(理學版)論文“活性炭纖維處理苯酚廢水的 靜態(tài)吸附性能研究”報道了以活性碳纖維吸附處理苯酚廢水的方法，并對吸附法進行了相 關的綜述，主要提及利用一些具有較高比表面積的吸附劑將廢水中的酚類物質吸附，吸附 劑吸附飽和后可再生使用，酚類物質也可以回收利用。2010年1期《塑料工業(yè)》雜志發(fā)表了 “廢水中苯酚處理用大孔樹脂得合成及性能研究”介紹了吸附方法得一些新的進展，也提及 此法其主要缺點是吸附劑再生困難，并且對高濃度苯酚廢水吸附劑的飽和時間太快，而且 高鹽度帶來的離子強度影響并未考察。3.溶劑萃取法早在1980年2月化學學報報道了 “N，N- 二仲辛基乙酰胺萃取苯 酚的機理”論文并在1988年2月發(fā)表了“磷酸三丁酯萃取苯酚的研究”，萃取回收高濃度苯 酚的方法引起了廣泛的關注和研究。如1990年3月山東大學學報(理學版)發(fā)表了“烷基 磷類萃取劑萃取苯酚的平衡”論文，2005年河南大學碩士論文研究了“氨基苯酚稀溶液的絡 合萃取”。其優(yōu)點是可以根據(jù)分離對象及要求，選擇適當?shù)妮腿┖土鞒?，具有適應性強和 分離效果好等優(yōu)點；而且溶劑萃取通常在常溫或較低溫度下進行，能耗比較低，易于實現(xiàn)連續(xù)化操作。對于處理含有不同酚類物質的高濃度廢水，溶劑萃取法是一種可供選用的較好 的方法。但對于高濃度無機鹽影響和分離未作詳細的討論。4.液膜分離技術以2006中國優(yōu)秀碩士學位論文入選的大連理工大學所做“膜萃 取處理高濃度苯酚廢水”以及2009年的碩士論文“PDMS滲透萃取膜制備及其處理苯酚廢 水研究”提及的膜萃取分離苯酚；液膜分離技術和溶劑萃取過程相似，只是在液膜分離過程 中，萃取與反萃取是同時進行，一步完成的。但是乳狀液膜法需制乳、破乳等工序，工藝過程 較復雜，同時高鹽度帶來的乳化難度也未加研究。5.生物法生物法是提及和報道最多的方法，目前工業(yè)用的主要是A/0法和A-A-O 法。對于高濃度的含酚廢水來說，生物法的處理效果不是很好，但是隨著生物新技術的發(fā) 展，近來用生物法處理高濃度含酚廢水也有一些報道，但對于含鹽量高于3%的含酚廢水難 于連續(xù)進行，由于高無機鹽含量，使得生物法直接處理并不適用，需要一定的預處理。其他的如電化學降解、微波和化學作用協(xié)同以及焚燒技術也有報道，但都不能資 源化。而硫酸鈉和氯化銨的無機鹽廢水處理方法也有很多報道，如早在1975年《染料與 染色》雜志報道了“流化床技術處理廢水回收硫酸鈉”;1992年《中國醫(yī)藥工業(yè)雜志》發(fā)表了 “雙效蒸發(fā)回收廢水中的硫酸鈉”;1998年《再生資源研究》雜志發(fā)表了 “從工業(yè)廢水中回收 硫酸鈉和硫酸銨”，可以看出采用蒸發(fā)處理高濃度無機鹽廢水及資源回收是眾所周知的方 法。目前工業(yè)化中也已經(jīng)應用，存在的主要問題是結晶設備堵塞得問題比較嚴重，而影響了 工業(yè)生產。對于高濃度的無機鹽和有機混合廢水的處理，也是人們關注的問題，也有文章報 道。2008年3月黑龍江環(huán)境通報發(fā)表了“焚燒法處理高濃度有機含鹽廢水的研究分析”。文 中提及了焚燒法的優(yōu)勢和目前國內外應用的現(xiàn)狀，主要存在的問題是無機鹽焚燒后形成很 細的漂浮粉塵，沉降后造成了 二次污染。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對目前處理方法上的不足，提出了一種通過膜分離、真空多效蒸發(fā)、溶劑 萃取的工藝組合來實現(xiàn)高含鹽量的含酚廢水的資源化處理方法。為了達到上述目的，本發(fā)明的技術方案如下第一步預處理對于高濃度無機鹽廢水設置初始結晶槽，初步結晶后，可以回收部分無機鹽。而后 進入原水調節(jié)池，調節(jié)PH 6-9后向廢水中加入絮凝劑和助凝劑，經(jīng)混凝氣浮后，浮渣由泵 輸送至污泥沉降槽，廢水進入下部工序。此過程可初步降低廢水的C0D，去除水中懸浮物，其 中部分參數(shù)和藥劑種類根據(jù)現(xiàn)場試驗確定；絮凝劑可以是10-30ppm的聚合硫酸鋁，助凝劑 可以是5-10ppm的聚丙烯酰胺。第二步膜凈化過程前步工序的出水經(jīng)過膜凈化器，可以采用20-200 μ m有機和無機混合過濾或純無 機燒結管過濾，除去廢水中的絮體，為后續(xù)工藝提供保障。出水送至下步工序；第三步多效蒸發(fā)過程前步工序的出水用泵送入依次進入預熱器、蒸發(fā)器。前級蒸發(fā)系統(tǒng)中，廢水經(jīng)預熱后進入蒸發(fā)器中進行蒸發(fā)結晶，通過離心機進行固液分離得到無機鹽晶體。母液返回蒸發(fā) 系統(tǒng)給水箱，處理過程中產生的蒸發(fā)冷凝水全部返回生產系統(tǒng)回用；真空系統(tǒng)利用大氣腿真空系統(tǒng)也可以利用真空泵，并采用臥式外循環(huán)加熱器，加 熱器最高處與進料口高度差高于2. 6米，避免水熱液在加熱器中氣化。第一級的蒸發(fā)器 可以采用外強制循環(huán)也可以采用降膜蒸發(fā)器，壓力最高控制在常壓或微負壓即真空度為 0-0. 02Mpa ；關鍵指標和效數(shù)的確定決定于末效的溫度，主要控制末效的溫度50°C -60°C, 相應的真空度為0. 08Mpa-0. 09Mpa ；第四步轉相萃取/反萃過程前步工序的蒸出的氣體，通過高位混合式冷凝器，即大氣腿冷凝器，用于多效蒸發(fā) 器的末效之后，使末效蒸汽冷凝并兼有產生真空的作用，萃取劑從下部進入，作為高位混合 式冷凝器的循環(huán)介質。蒸出的汽體直接接觸萃取劑，同時進行冷凝和萃取，亦稱轉相萃取， 即苯酚在氣相時接觸液相萃取劑，部分直接與萃取劑絡合后變?yōu)橐合喽鴱臍庀噙M入水相， 部分苯酚通過氣流攪動接觸萃取劑進行萃取。經(jīng)過充分接觸萃取后出水進入中間水箱分 層，上層溶劑進入反萃塔，塔內裝有質量濃度為20% NaOH溶液，停留一個小時后溶劑回流 到溶劑槽，萃取劑經(jīng)冷卻后循環(huán)用做高位混合式冷凝器的循環(huán)介質。反萃后回收的酚鹽進 入酚鹽回收槽。水相從底部排出，待達到技術要求后，收集到中間水槽?？刂戚腿┝魉儆尚纬傻恼婵斩葲Q定，萃取劑可以采用N503、P507、TBP中的一種 或二種以上的混合，質量濃度為15-50% ；反萃采用質量濃度為10-25%的NaOH溶液，反萃 采用2-4級，每級控制有機相與水相比為0. 5-2 ；反萃溫度為40-60°C ；第五步膜過濾除油過程前步工序的出水經(jīng)過膜過濾除油，防止水中夾帶萃取劑。將出水排入檢測水池并 可回到生產工序中。本發(fā)明的效果和益處是環(huán)保無二次污染，通過轉相萃取可以提高萃取效果，通過 蒸發(fā)回收無機鹽晶體和酚鹽。


附圖是處理高濃度的有機和無機混合廢水的工藝流程圖。
具體實施例方式實施例1 某焦化廠的苯酚和硫酸鈉混合廢水，苯酚含量為10000mg/L，硫酸鈉濃 度為觀％，以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發(fā)明的具體實施例。1.準備工作配制一定比例的聚合硫酸鋁溶液和聚丙烯酰胺溶液。將反萃取塔中泵入質量濃度為20%的NaOH溶液各lm3。2.混凝氣浮過程高含鹽量的含酚廢水在結晶槽經(jīng)過初始結晶后，上層水溶液進入原水調節(jié)池，調 節(jié)PH為6-9。將廢水中加入30ppm絮凝劑聚合硫酸鋁和5ppm助凝劑聚丙烯酰胺，使其在管 道混合器中充分混合。然后廢水直接進入氣浮系統(tǒng)的反應室，同時將部分處理后的水經(jīng)回 流泵送至溶氣系統(tǒng)，按一定的比例通入壓縮空氣形成溶氣水，流入氣浮裝置的原水管中。在反應室原污水與溶氣水相互混合后自流至氣浮裝置的分離室。在分離室內原水中形成的絮 體粘附在溶氣水形成的微氣泡上，一同上浮，托浮至液體表面，達到對水質的凈化作用。3.膜凈化過程經(jīng)過混凝氣浮過程的廢水，通過兩級膜凈化器，濾材采用有機無機混合燒結管，精 度為100 μ m,過濾除去水中含有的絮體，以達到對廢水進一步凈化。4.多效蒸發(fā)過程采用三效真空強制外循環(huán)加熱蒸發(fā)器，加熱管采用臥式排放，最高處與溶液進入 口高度差為3.0米。上步工序出水用泵輸入三效蒸發(fā)器中，通過循環(huán)泵實現(xiàn)強制外循環(huán)， 用飽和水蒸汽進行加熱，廢水經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，硫酸鈉以晶體的形式通過離心分離得到。蒸 汽冷凝水全部返回生產系統(tǒng)回用。控制參數(shù)進水流量為2. 5m3/h，飽和蒸汽流量300m3/h， 三效溫度58°C，真空度0. 08Mpa ；二效溫度70°C，真空度0. 05Mpa ；一效溫度90°C，真空度 0.02Mpa。5.萃取/反萃取過程利用高位混合式冷凝器，用萃取劑作為循環(huán)介質，使蒸發(fā)系統(tǒng)末效蒸汽冷凝并萃 取。萃取劑采用N503，萃取劑質量濃度25%，流量比為10 1。反萃過程有機相為下進 上出，通過與事先裝好的質量濃度20% NaOH充分接觸反應后，萃取劑再生進入溶劑槽。水 中的酚以酚鹽的形式回收。6.膜過濾除油過程用泵將萃取出水輸入除油器中，除去萃取出水中夾帶的溶劑。物化處理后水質指標(mg/L)COD < 4000 ；酚類< 1000 ；苯類< 50 ；硫化物< 300 ；油類< 50。
權利要求
1.一種高濃度的有機和無機混合廢水處理回收方法，其特征在于如下步驟第一步預處理過程廢水在結晶槽中初步結晶后，進入原水調節(jié)池，調節(jié)PH 6--9后向廢水中加入絮凝劑 和助凝劑，經(jīng)混凝氣浮后，浮渣由泵輸送至污泥沉降槽，出水進入下步工序；第二步膜凈化過程前步工序的出水經(jīng)過兩級膜凈化器，采用有機和無機混合過濾或純無機燒結管過濾， 除去廢水中的絮體，出水送至下步工序；第三步多效蒸發(fā)過程前步工序的出水用泵送入三效蒸發(fā)系統(tǒng)中，經(jīng)預熱后進入蒸發(fā)器中，在降膜蒸發(fā)器或 者強制外循環(huán)蒸發(fā)器中進行蒸發(fā)結晶，晶漿通過離心機進行固液分離得到無機鹽晶體，壓 力最高控制在常壓或微負壓即真空度為0-0. 02Mpa ；末效蒸發(fā)器采用強制外循環(huán)蒸發(fā)器， 控制末效的溫度50°C -60°C，相應的真空度為0. OSMpa ；母液返回蒸發(fā)系統(tǒng)給水箱，處理過 程中產生的蒸汽冷凝水全部返回生產系統(tǒng)回用；第四步轉相萃取/反萃過程在多效蒸發(fā)器的末效之后，利用高位混合式冷凝器，使蒸發(fā)系統(tǒng)末效蒸汽冷凝，其中萃 取劑作為高位混合式冷凝器的循環(huán)介質；蒸出的汽體直接接觸萃取劑，進行冷凝，同時萃 ?。唤?jīng)過充分接觸萃取后出水進入中間水箱分層，上層溶劑進入反萃塔，塔內裝有質量濃度 為20%的NaOH溶液，停留一個小時后溶劑回流到溶劑槽。酚鹽進入中間槽回收；第五步膜過濾除油過程前步工序的出水經(jīng)過除油過濾器，將水中夾帶的油過濾除去，進入檢測水池。
2.根據(jù)權利要求1中所述的一種高濃度的有機和無機混合廢水處理回收方法，其特征 是所述的絮凝劑10-30ppm的聚合硫酸鋁，所述的助凝劑是5-10ppm的聚丙烯酰胺。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種高濃度的有機和無機混合廢水處理回收方法，其特征 是膜凈化過程中，采用20-200 μ m有機和無機混合過濾或純無機燒結管過濾。
4.根據(jù)權利要求1中所述的一種高濃度的有機和無機混合廢水處理回收方法，其特征 是真空系統(tǒng)利用大氣腿真空系統(tǒng)利用真空泵，并采用臥式外循環(huán)加熱器，加熱器最高處與 進料口高度差高于2. 6米。
5.根據(jù)權利要求1中所述的一種高濃度的有機和無機混合廢水處理回收方法，其特征 是轉相萃取/反萃過程中，采用高位混合式冷凝器，萃取劑采用N503、P507、TBP中的一種 或二種以上的混合，質量濃度為15-50%。
全文摘要
本發(fā)明提出的是一種高濃度的有機和無機混合廢水處理回收的方法。經(jīng)預處理過程，去除水中懸浮物并部分降低廢水的COD；經(jīng)膜凈化過程，采用有機和無機混合或者純無機燒結管過濾，除去水中的絮體，進一步凈化水質；經(jīng)多效蒸發(fā)過程，一效采用降膜蒸發(fā)器或者強制外循環(huán)蒸發(fā)器，末效采用強制外循環(huán)蒸發(fā)器，產生蒸汽，回收無機鹽晶體；經(jīng)轉相萃取/反萃過程，使蒸汽與萃取劑直接接觸，出水進入中間水箱，回收酚鹽；經(jīng)過濾除油過程，除去水中夾帶的油，出水進入檢測水池。本方法環(huán)保無二次污染，通過轉相萃取可以提高萃取效果，通過蒸發(fā)回收無機鹽晶體和酚鹽。
文檔編號C07C37/70GK102079603SQ20101059720
公開日2011年6月1日 申請日期2010年12月20日 優(yōu)先權日2010年12月20日
發(fā)明者劉春祥, 姜晨, 張星, 程子洪, 趙南南, 馬偉 申請人:大連理工大學