專(zhuān)利名稱：生物質(zhì)熱解制備脫硫脫硝劑以及甲醇和丙酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物質(zhì)能的利用領(lǐng)域，具體涉及一種生物質(zhì)熱解制備脫硫脫硝劑以及 甲醇和丙酮的方法。
背景技術(shù)：
一切有生命的可以生長(zhǎng)的有機(jī)物統(tǒng)稱為生物質(zhì)，包括植物、動(dòng)物和微生物等。目 前，可供開(kāi)發(fā)利用的生物質(zhì)資源主要是以各種農(nóng)林廢棄物為主的木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)。木 質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)一般由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種主要組分，以及少量的灰分和提 取物組成。生物質(zhì)在有限供氧或者缺氧條件下快速受熱分解時(shí)，會(huì)形成氣液固三種產(chǎn)物，其 中液體產(chǎn)物的組成非常復(fù)雜，主要包括大量的水分、有機(jī)酸、醛、酮、呋喃類(lèi)物質(zhì)、苯酚類(lèi)物 質(zhì)以及大分子低聚物。該液體產(chǎn)物可以作為燃料使用，但由于品質(zhì)較差，限制了其應(yīng)用領(lǐng) 域。另外，該液體產(chǎn)物也可用于分離提取各種化學(xué)品，但由于組成極為復(fù)雜(有超過(guò)400種 的物質(zhì))，絕大部分物質(zhì)的含量都很低，使得分離提取不僅技術(shù)困難，而且沒(méi)有很好的經(jīng)濟(jì) 效益。為了獲得某些高附加值產(chǎn)物，可以引入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，?duì)生物質(zhì)熱解過(guò)程或熱解氣進(jìn) 行適當(dāng)?shù)拇呋幚?，以提高目?biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率及其純度?，F(xiàn)有的燃煤電站鍋爐，常采用廉價(jià)的石灰或石灰石實(shí)現(xiàn)SO2W脫除，但脫硫效率還 不是很高，而且對(duì)脫硝基本沒(méi)有效果。近來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，使用有機(jī)鈣鹽，如乙酸鈣等，能夠同 時(shí)起到高效的脫硫脫硝效果，這是因?yàn)橛袡C(jī)鈣鹽受熱分解后，能夠生成具有較大比表面積 的大孔氧化鈣細(xì)顆粒，有利于脫硫，而且同時(shí)形成一些有機(jī)物或相應(yīng)的自由基，能夠還原脫 除N0X。然而常規(guī)的有機(jī)鈣鹽價(jià)格較高，作為脫硫脫硝劑使用成本昂貴。由于生物質(zhì)熱解液體產(chǎn)物中含有較多的有機(jī)酸，目前已有學(xué)者提出利用該液體產(chǎn) 物和氧化鈣反應(yīng)制備脫硫脫硝劑。然而，由于生物質(zhì)熱解液體中存在著很多無(wú)法與氧化鈣 發(fā)生反應(yīng)的有機(jī)物，因此一般利用該液體產(chǎn)物制備脫硫脫硝劑時(shí)，都是控制液體和氧化鈣 的比例，使最終產(chǎn)物仍呈液體狀，通過(guò)霧化的方式噴入燃燒爐膛中，實(shí)現(xiàn)脫硫脫銷(xiāo)的目的。 當(dāng)增加氧化鈣的比例時(shí)，可得到接近固體狀的產(chǎn)物，但需要經(jīng)過(guò)加熱或者減壓蒸餾的方式 除去小分子液體產(chǎn)物并使一些大分子的有機(jī)物聚合積碳，從而獲得固體脫硫脫硝劑，然而 在加熱或者減壓蒸餾的過(guò)程中，會(huì)導(dǎo)致有機(jī)物揮發(fā)污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備脫硫脫硝劑的新方法，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)甲醇和丙酮兩種化 學(xué)品，以克服直接利用生物質(zhì)熱解液體產(chǎn)物制備固體脫硫脫硝劑過(guò)程中可能會(huì)導(dǎo)致的環(huán)境 污染等缺陷。本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案包括以下步驟(1)將生物質(zhì)在有限供氧或者無(wú)氧的條件下，于300-800°C下進(jìn)行快速熱解反應(yīng)， 反應(yīng)時(shí)間0 < t彡60秒，得到高溫?zé)峤鈿猓?2)將高溫?zé)峤鈿庵苯油ㄈ胍粋€(gè)裝有氧化鈣的反應(yīng)器中，使熱解氣緩慢通過(guò)氧化鈣層并逐步降溫至70-120°C，將氧化鈣反應(yīng)器中的物料冷卻至室溫即得到固體脫硫脫硝 劑；(3)將熱解氣冷凝至室溫即獲得富含甲醇和丙酮的液體產(chǎn)物。所述步驟(1)中，對(duì)生物質(zhì)物料升溫至其熱解反應(yīng)溫度的升溫速率為IO2-IO5O /S。所述生物質(zhì)材料在熱解處理前破碎至粒徑為5mm以下的顆粒。所述生物質(zhì)材料為含木質(zhì)纖維素的陸生植物、水生植物、城市有機(jī)垃圾、人畜糞 便，原料使用前經(jīng)自然風(fēng)干。所述步驟(1)中，快速熱解反應(yīng)的溫度優(yōu)選為400-700°C。所述有限供氧是指供氧當(dāng)量比小于0. 1情況，即實(shí)際供氧量與理論完全燃燒需氧 量之比小于0. 1 ；所述無(wú)氧條件是指惰性無(wú)氧保護(hù)氣體環(huán)境條件。所述步驟O)中，裝有氧化鈣的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，氧化鈣層的厚度優(yōu)選為 0.I-Imo所述步驟O)中，高溫?zé)峤鈿饩徛ㄟ^(guò)氧化鈣層的優(yōu)選流速為0. 01-0. lm/s。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明提出了一種在線制備脫硫脫硝劑的方法，對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行快速熱解后， 不對(duì)熱解氣進(jìn)行冷凝獲得液體產(chǎn)物，而是直接通入一個(gè)裝有氧化鈣的反應(yīng)器中，高溫?zé)峤?氣和氧化鈣接觸后，其中的有機(jī)酸會(huì)和氧化鈣發(fā)生中和反應(yīng)，而苯酚類(lèi)物質(zhì)等也可以和氧 化鈣發(fā)生反應(yīng)，此外各種有機(jī)物都會(huì)在氧化鈣表面發(fā)生縮聚反應(yīng)形成大分子焦炭產(chǎn)物以及 裂解反應(yīng)形成永久性氣體產(chǎn)物，通過(guò)控制熱解氣的流速并使其逐步降溫，從而達(dá)到充分反 應(yīng)的目的。由于縮聚等反應(yīng)的原因，可以使有機(jī)物固化，從而得到固體脫硫脫硝劑，另外裂 解等反應(yīng)能夠促進(jìn)甲醇和丙酮這兩種小分子有機(jī)物的形成。最后對(duì)溫度已降為70-120°C的 熱解氣進(jìn)行冷凝至室溫，即可獲得富含甲醇和丙酮的液體產(chǎn)物。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)熱解制備脫硫脫硝劑以及甲醇和丙酮的方法，下面結(jié)合 附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。下述實(shí)施例中的百分含量如無(wú)特殊說(shuō)明均為重量百分含量。本文中，min表示分， S表示秒。實(shí)施例1以自然風(fēng)干的楊木為原料，破碎至平均粒徑為0. 5mm，將物料送入一個(gè)氮?dú)夥諊?熱解反應(yīng)器中，在500°C下快速熱解20s，所產(chǎn)生的熱解氣通入固定床氧化鈣反應(yīng)器中，床 層高度為0. 5m，熱解氣離開(kāi)固定床反應(yīng)器時(shí)的流速為0. 03m/s，溫度為80°C，實(shí)驗(yàn)持續(xù)進(jìn)行 30min,最后冷凝該熱解氣至室溫20°C，收集液體產(chǎn)物。從氧化鈣反應(yīng)器中取出物料并冷卻至室溫，利用其進(jìn)行脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明 脫硫效率達(dá)到96 %，脫硝效率達(dá)到58 %。
液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為8. 0%，通過(guò)氣相色譜分析其中甲醇和丙酮的含量，計(jì)算得知這 兩種物質(zhì)的產(chǎn)率分別為2. 6%和3. 3%。

實(shí)施例2以自然風(fēng)干的楊木為原料，破碎至平均粒徑為0. 5mm，將物料送入熱解反應(yīng)器中， 在惰性氣體氛圍(以實(shí)驗(yàn)得到的永久性氣體為保護(hù)氣)600°C下快速熱解10s，所產(chǎn)生的熱 解氣通入固定床氧化鈣反應(yīng)器中，床層高度為0.細(xì)，熱解氣離開(kāi)固定床反應(yīng)器時(shí)的流速為 0. 02m/s,溫度為70°C，實(shí)驗(yàn)持續(xù)進(jìn)行30min，最后冷凝該熱解氣至室溫20°C，收集液體產(chǎn) 物。從氧化鈣反應(yīng)器中取出物料并冷卻至室溫，利用其進(jìn)行脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明 脫硫效率達(dá)到97 %，脫硝效率達(dá)到60 %。液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為7. 4%，通過(guò)氣相色譜分析其中甲醇和丙酮的含量，計(jì)算得知這 兩種物質(zhì)的產(chǎn)率分別為2. 3%和3. 3%。實(shí)施例3以自然風(fēng)干的松木為原料，破碎至平均粒徑為0. 4mm，將物料送入熱解反應(yīng)器中， 在惰性氣體氛圍(以實(shí)驗(yàn)得到的永久性氣體為保護(hù)氣)400°C下快速熱解30s，所產(chǎn)生的熱 解氣通入固定床氧化鈣反應(yīng)器中，床層高度為0. 5m，熱解氣離開(kāi)固定床反應(yīng)器時(shí)的流速為 0. 02m/s,溫度為70°C，實(shí)驗(yàn)持續(xù)進(jìn)行30min，最后冷凝該熱解氣至室溫20°C，收集液體產(chǎn) 物。從氧化鈣反應(yīng)器中取出物料并冷卻至室溫，利用其進(jìn)行脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明 脫硫效率達(dá)到97 %，脫硝效率達(dá)到55 %。液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為5. 5%，通過(guò)氣相色譜分析其中甲醇和丙酮的含量，計(jì)算得知這 兩種物質(zhì)的產(chǎn)率分別為1. 和2. 4%。實(shí)施例4以自然風(fēng)干未破碎的稻殼為原料，將物料送入熱解反應(yīng)器中，在惰性氣體氛圍 (以實(shí)驗(yàn)得到的永久性氣體為保護(hù)氣)500°C下快速熱解15s，所產(chǎn)生的熱解氣通入固定床 氧化鈣反應(yīng)器中，床層高度為0. 8m，熱解氣離開(kāi)固定床反應(yīng)器時(shí)的流速為0. 03m/s，溫度為 80°C，實(shí)驗(yàn)持續(xù)進(jìn)行50min，最后冷凝該熱解氣至室溫20°C，收集液體產(chǎn)物。從氧化鈣反應(yīng)器中取出物料并冷卻至室溫，利用其進(jìn)行脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明 脫硫效率達(dá)到95 %，脫硝效率達(dá)到59 %。液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為6. 4%，通過(guò)氣相色譜分析其中甲醇和丙酮的含量，計(jì)算得知這 兩種物質(zhì)的產(chǎn)率分別為2. 和2. 8%。
權(quán)利要求
1.生物質(zhì)熱解制備脫硫脫硝劑以及甲醇和丙酮的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將生物質(zhì)在有限供氧或者無(wú)氧的條件下，于300-800°C下進(jìn)行快速熱解反應(yīng)，反應(yīng) 時(shí)間0 < t彡60秒，得到高溫?zé)峤鈿猓?2)將高溫?zé)峤鈿庵苯油ㄈ胍粋€(gè)裝有氧化鈣的反應(yīng)器中，使熱解氣緩慢通過(guò)氧化鈣層 并逐步降溫至70-120°C，將氧化鈣反應(yīng)器中的物料冷卻至室溫即得到固體脫硫脫硝劑；(3)將熱解氣冷凝至室溫即獲得富含甲醇和丙酮的液體產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)熱解制備脫硫脫硝劑以及甲醇和丙酮的方法，其特征 在于，所述步驟(1)中，對(duì)生物質(zhì)物料升溫至其熱解反應(yīng)溫度的升溫速率為102-105°C /s。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)熱解制備脫硫脫硝劑以及甲醇和丙酮的方法，其特征 在于，所述生物質(zhì)材料在熱解處理前破碎至粒徑為5mm以下的顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)熱解制備脫硫脫硝劑以及甲醇和丙酮的方法，其特征 在于，所述生物質(zhì)材料為含木質(zhì)纖維素的陸生植物、水生植物、城市有機(jī)垃圾、人畜糞便，原 料使用前經(jīng)自然風(fēng)干。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)熱解制備脫硫脫硝劑以及甲醇和丙酮的方法，其特征 在于所述步驟(1)中，快速熱解反應(yīng)的溫度優(yōu)選為400-700°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)熱解制備脫硫脫硝劑以及甲醇和丙酮的方法，其特征 在于，所述有限供氧是指供氧當(dāng)量比小于0.1情況，即實(shí)際供氧量與理論完全燃燒需氧量 之比小于0. 1 ；所述無(wú)氧條件是指惰性無(wú)氧保護(hù)氣體環(huán)境條件。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)熱解制備脫硫脫硝劑以及甲醇和丙酮的方法，其特 征在于，所述步驟O)中，裝有氧化鈣的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，氧化鈣層的厚度優(yōu)選為0.I-Imo
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)熱解制備脫硫脫硝劑以及甲醇和丙酮的方法，其特征 在于，所述步驟O)中，高溫?zé)峤鈿饩徛ㄟ^(guò)氧化鈣層的優(yōu)選流速為0. 01-0. lm/s。
全文摘要
本發(fā)明屬于生物質(zhì)能的利用領(lǐng)域，具體涉及一種生物質(zhì)熱解制備脫硫脫硝劑以及甲醇和丙酮的方法。該制備方法如下將生物質(zhì)在有限供氧或者無(wú)氧條件下于300-800℃下進(jìn)行快速熱解，隨后將高溫?zé)峤鈿馔ㄈ胍粋€(gè)裝有氧化鈣的反應(yīng)器中，使其在足夠的停留時(shí)間下逐步降溫至70-120℃，在氧化鈣作用下發(fā)生裂解、縮聚等反應(yīng)，并和氧化鈣發(fā)生吸附、中和等反應(yīng)，最后將熱解氣冷凝至室溫收集液體產(chǎn)物。將氧化鈣反應(yīng)器中的物料冷卻至室溫后即可得到固體脫硫脫硝劑，而液體產(chǎn)物中則富含甲醇和丙酮這兩種化學(xué)品。本方法以生物質(zhì)和氧化鈣為原料，通過(guò)熱處理方式實(shí)現(xiàn)了脫硫脫硝劑、甲醇和丙酮的聯(lián)產(chǎn)，生產(chǎn)成本較低，對(duì)于大規(guī)模生物質(zhì)能的利用具有重要的意義。
文檔編號(hào)C07C31/04GK102101013SQ201010598310
公開(kāi)日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者張俊姣, 張志飛, 張旭明, 楊勇平, 田慧云, 董長(zhǎng)青, 陸強(qiáng) 申請(qǐng)人:華北電力大學(xué)