專利名稱：生物質催化熱解制備輕質酚類有機混合物的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于生物質能的利用領域，涉及一種生物質催化熱解制備輕質酚類有機混 合物的方法。
背景技術：
一切有生命的可以生長的有機物統(tǒng)稱為生物質，包括植物、動物和微生物等。目 前，可供開發(fā)利用的生物質資源主要是以各種農林廢棄物為主的木質纖維素類生物質。木 質纖維素類生物質一般由纖維素、半纖維素和木質素三種主要組分，以及少量的灰分和提 取物組成。生物質熱解液化技術是一項自20世紀80年代才發(fā)展起來的技術，它是在中溫 缺氧條件下，使生物質快速受熱分解而主要形成液體生物油以及一定量的固體焦炭以及可 燃氣三種產(chǎn)物的過程。生物質熱解液化過程中能形成多種高附加值的化學品，包括多種難 以通過常規(guī)手段進行合成的物質。然而，生物質常規(guī)熱解過程中的選擇性很差，會形成超過 400種的有機物，因而常規(guī)生物油中絕大部分物質的含量都很低，使得分離提取不僅技術困 難，而且沒有很好的經(jīng)濟效益。為了獲得某些特性的高附加值產(chǎn)物，必須調整熱解條件，或 者引入適當?shù)拇呋瘎ㄏ蚩刂粕镔|的熱解反應途徑，實現(xiàn)生物質的選擇性熱解液化，以 提高目標產(chǎn)物的產(chǎn)量及其在生物油中的含量。在生物質常規(guī)熱解過程中，木質素熱解形成的液體產(chǎn)物主要包括少量的輕質揮發(fā) 性酚類物質和大量的不揮發(fā)性大分子低聚物。酚類物質是一種很有價值的化工原料，可直 接用于制備酚醛樹脂。然而在生物質常規(guī)熱解獲得的生物油中，酚類物質不僅產(chǎn)率很低，而 且和大量綜纖維素的熱解產(chǎn)物混合在一起，含量也很低。雖然現(xiàn)在已有多種溶劑萃取方法 從生物油中分離提取酚類物質，但這大幅增加了酚類物質的制備成本。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種生物質催化熱解制備輕質酚類有機混合物的方法，其特 征在于，以磷酸鹽為催化劑，生物質原料首先通過浸漬的方式負載磷酸鹽，而后進行熱解處 理，冷凝熱解氣獲得富含輕質酚類有機混合物的液體產(chǎn)物，具體步驟如下生物質原料經(jīng)破碎至粒徑Icm之下，在5_30wt%的磷酸鹽溶液中浸漬0. 5-10h后 過濾，并在105°C下干燥除去自由水分，控制原料中磷酸鹽的負載量為0. 5 20wt% ；將預 處理后的生物質材料在熱解反應器中，在無氧條件下，于觀0-5001下進行熱解反應不超 過IOs ；對熱解氣進行冷凝，即獲得水相和油相分層的液體產(chǎn)物，水相中僅溶解有很少量的 酚類物質，而油相部分主要是酚類物質，包括愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對羥苯基形成的酚類物 質苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-乙烯基苯酚、4-丙烯基苯酚、4-烯丙基 苯酚、2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯 基苯酚、2-甲氧基-4-丙烯基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、2，6_ 二甲氧基苯酚、2，6_ 二 氧甲基-4-甲基苯酚、2，6- 二甲氧基-4-烯丙基苯酚、鄰苯二酚、4-羥基-3，5- 二甲氧基苯 甲醛及4-羥基-2-甲氧基肉桂醛。
所述磷酸鹽為磷酸三鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鈉、磷酸二氫鈉或磷酸 氫二鈉。所述熱解反應的升溫速率為IO2-IO5O /S。所述生物質材料為含木質纖維素的各種原料，包括各種農作物秸稈和木材。所述熱解過程中所需的無氧條件，是在反應體系中通入惰性無氧保護氣體后形成 的環(huán)境。本發(fā)明的有益效果是以磷酸鹽為催化劑，通過浸漬的方式負載到生物質原料，對 該預處理生物質原料進行熱解，克服現(xiàn)有生物質熱解液化技術獲得的生物油中酚類物質產(chǎn) 率低、含量低、分離提取成本高等缺陷。磷酸鹽的存在能夠促進綜纖維素的脫水反應，脫水 后的產(chǎn)物易發(fā)生交聯(lián)反應而最終形成焦炭，從而抑制了有機液體產(chǎn)物的形成；與此同時，磷 酸鹽能夠促進木質素熱解液化形成輕質酚類產(chǎn)物，因此磷酸鹽的催化作用下得到的有機液 體產(chǎn)物，以輕質酚類產(chǎn)物為主；此外，生物質催化熱解過程中會形成大量的水分，由于酚類 物質和水的相溶性很差，由此液體產(chǎn)物會發(fā)生水相和油相的分離，而油相產(chǎn)物中基本都是 酚類物質，使得油相產(chǎn)物不需處理或經(jīng)過簡單處理后即可實現(xiàn)化工應用。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。下述實施例中的實驗方法，如無特 殊說明均為常規(guī)方法。下述實施例中的百分含量如無特殊說明均為重量百分含量。S表示 秒，下面實施例的熱解反應均是在升溫速率為102-105°c /S下進行的。實施例1以楊木為原料，破碎至平均粒徑為5mm，在20%濃度的磷酸三鉀水溶液中浸漬池 后過濾，然后將浸漬原料在室溫下自然晾干一夜，再在105°C下干燥池除去自由水分，作為 實驗原料，磷酸三鉀的負載量為8. 5%。采用熱解反應裝置對上述原料在320°C、氮氣氛圍下熱解10s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn) 率為43%，其中水相部分的產(chǎn)率為31%，油相部分的產(chǎn)率為12% ；通過對液體產(chǎn)物進行分 析，確定其中輕質酚類有機混合物的產(chǎn)率為10.4%。實施例2以楊木為原料，破碎至平均粒徑為4mm，在15%的磷酸氫二鉀水溶液中浸漬證后 過濾，然后將浸漬原料在室溫下自然晾干一夜，再在105°C下干燥池除去自由水分，作為實 驗原料，磷酸氫二鉀的負載量為7.8%。采用熱解反應裝置對上述原料在350°C、惰性氣體氛圍(以熱解產(chǎn)生的可燃氣體 為保護氣)下熱解^，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為48%，其中水相部分的產(chǎn)率為30%，油相部分 的產(chǎn)率為18%;通過對液體產(chǎn)物進行分析，確定其中輕質酚類有機混合物的產(chǎn)率為14. 1%0實施例3以稻殼為原料，破碎至平均粒徑為2mm，在18%的磷酸氫二鈉水溶液中浸漬后 過濾，然后將浸漬原料在室溫下自然晾干一夜，再在105°C下干燥池除去自由水分，作為實 驗原料，磷酸氫二鉀的負載量為10.6%。采用熱解反應裝置對上述原料在360°C、氮氣氛圍下熱解^，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn) 率為40%，其中水相部分的產(chǎn)率為四％，油相部分的產(chǎn)率為11% ；通過對液體產(chǎn)物進行分析，確定其中輕質酚類有機混合物的產(chǎn)率為8. 8%。實施例4以松木為原料，破碎至平均粒徑為2mm，在25%的磷酸三鉀水溶液中浸漬池后過 濾，然后將浸漬原料在室溫下自然晾干一夜，再在105°C下干燥池除去自由水分，作為實驗 原料，磷酸三鉀的負載量為12.9%。采用熱解反應裝置對上述原料在340°C、氮氣氛圍下熱解8s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn) 率為47%，其中水相部分的產(chǎn)率為31%，油相部分的產(chǎn)率為16% ；通過對液體產(chǎn)物進行分 析，確定其中輕質酚類有機混合物的產(chǎn)率為12. 3%。
權利要求
1.一種生物質催化熱解制備輕質酚類有機混合物的方法，其特征在于，以磷酸鹽為催 化劑，生物質原料首先通過浸漬的方式負載磷酸鹽，而后進行熱解處理，冷凝熱解氣獲得富 含輕質酚類有機混合物的液體產(chǎn)物，具體步驟如下生物質原料經(jīng)破碎至粒徑Icm之下，在5-30Wt%濃度的磷酸鹽溶液中浸漬05-10h后 過濾，并在105°C下干燥除去自由水分，控制原料中磷酸鹽的負載量為0. 5-20wt% ；將預 處理后的生物質材料在熱解反應器中，在無氧條件下，于觀0-5001下進行熱解反應不超 過IOs ；對熱解氣進行冷凝，即獲得水相和油相分層的液體產(chǎn)物，水相中僅溶解有很少量的 酚類物質，而油相部分主要是酚類物質，包括愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對羥苯基形成的酚類物 質苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-乙烯基苯酚、4-丙烯基苯酚、4-烯丙基 苯酚、2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯 基苯酚、2-甲氧基-4-丙烯基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、2，6_ 二甲氧基苯酚、2，6_ 二 氧甲基-4-甲基苯酚、2，6- 二甲氧基-4-烯丙基苯酚、鄰苯二酚、4-羥基-3，5- 二甲氧基苯 甲醛及4-羥基-2-甲氧基肉桂醛。
2.根據(jù)權利要求1所述生物質催化熱解制備輕質酚類有機混合物的方法，其特征在 于，所述磷酸鹽為磷酸三鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鈉、磷酸二氫鈉或磷酸氫二 鈉。
3.根據(jù)權利要求1所述生物質催化熱解制備輕質酚類有機混合物的方法，其特征在 于，所述熱解反應的升溫速率為IO2-IO5O /S。
4.根據(jù)權利要求1所述生物質催化熱解制備輕質酚類有機混合物的方法，其特征在 于，所述生物質材料為含木質纖維素的各種原料，包括各種農作物秸稈和木材。
5.根據(jù)權利要求1所述生物質催化熱解制備輕質酚類有機混合物的方法，其特征在 于，所述熱解過程中所需的無氧條件是在反應體系中通入惰性無氧保護氣體后形成的環(huán) 境，其中惰性無氧保護氣體為氮氣。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于生物質能的利用領域的一種生物質催化熱解制備輕質酚類有機混合物的方法。該方法是以磷酸鹽為催化劑，生物質原料首先通過浸漬的方式負載磷酸鹽，而后在無氧條件下，于280-500℃下發(fā)生熱解反應，對熱解氣進行冷凝后即可得到富含輕質酚類有機混合物的液體產(chǎn)物。本發(fā)明以磷酸鹽為催化劑，通過浸漬的方式負載到生物質原料，對該預處理生物質原料進行熱解，克服現(xiàn)有生物質熱解液化技術獲得的生物油中酚類物質產(chǎn)率低、含量低、分離提取成本高等缺陷。適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，具有很好的應用前景。
文檔編號C07C37/52GK102070408SQ201010598330
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月10日 優(yōu)先權日2010年12月10日
發(fā)明者張俊姣, 張志飛, 楊勇平, 田慧云, 董長青, 陸強 申請人:華北電力大學