專利名稱：一種4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物離子液體及制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物離子液體及制備和應(yīng)用， 屬于離子液體催化劑及其應(yīng)用技術(shù)。
背景技術(shù)：
離子液體是一類特殊的液體熔融鹽，具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)以及可修飾、調(diào)變 的陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是替代常用揮發(fā)有機(jī)溶劑的新型綠色溶劑。經(jīng)設(shè)計(jì)而滿足專一 性要求的離子液體稱為功能化離子液體，包括針對(duì)物理性質(zhì)(如流動(dòng)性、傳導(dǎo)能力、液態(tài)范 圍、溶解性)的功能化和針對(duì)化學(xué)性質(zhì)(極性、酸性、手性、配位能力)的功能化。調(diào)變化學(xué) 性質(zhì)的功能化離子液體近年受到高度重視，含質(zhì)子酸的離子液體、含手性中心的離子液體、 具有配體性質(zhì)的離子液體都已見(jiàn)諸報(bào)道，在催化和有機(jī)反應(yīng)中發(fā)揮了獨(dú)特的作用。哌啶類氮氧化物是一種新型穩(wěn)定的自由基，它在自旋標(biāo)記、溫和氧化等方面的廣 泛應(yīng)用引人注目。2，2，6，6_四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)是其中一種，結(jié)構(gòu)如式1所示，目 前已有報(bào)道將其用于催化醇氧化反應(yīng)，特別是催化反應(yīng)較難發(fā)生的的醇/O2體系，獲得了較 好的選擇性和收率，但TEMPO價(jià)格昂貴，催化體系不能重復(fù)使用。合成以該類物質(zhì)為基礎(chǔ)的 功能化離子液體是解決其重復(fù)使用問(wèn)題的途徑，高連勛等合成了一種TEMPO功能化離子液 體，以NaClO為氧源，在含有少量KBr的[bmim]PF6中，能夠快速有效的將芳香醇、脂肪醇和 烯丙基醇氧化成相應(yīng)的羰基化合物。該功能化離子液體與TEMPO在反應(yīng)中表現(xiàn)出的活性和 選擇性基本相同，而且能重復(fù)使用。參見(jiàn)Wu X.E.，Ma L.，Ding Μ. X.，Gao L. X.，TEMPO功能 化離子液體催化醇氧化反應(yīng)，合成快報(bào)，2005，607 610.錢(qián)衛(wèi)星等合成了另一種新TEMPO 功能化離子液體，以H2O為溶劑，在30°C下，芳香族伯醇能夠迅速被氧化為芳香醛，且催化體 系能夠重復(fù)使用。參見(jiàn)Qian W. X.，Jin E. F.，Bao W. L.，Zhang Y. M.，固載TEMPO催化水溶 劑中醇選擇性氧化反應(yīng)，四面體，2006，62，556 562.4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(TMHPO)是TEMPO最重要的衍生物之一， 結(jié)構(gòu)如式2所示，應(yīng)用于醇的氧化反應(yīng)時(shí)具有與TEMPO幾乎相同的催化能力，選擇性略低， 但工業(yè)級(jí)TMHPO的價(jià)格約為T(mén)EMPO的一半。
權(quán)利要求
1. 一種4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物離子液體，其特征在于該離子液體是 由有機(jī)陽(yáng)離子1，3_ 二 [2-氧-2-(2，2，6，6-四甲基-1-氧-4-哌啶氧基)乙基]咪唑和陰 離子六氟磷酸根組成，化學(xué)名稱為1，3- 二 [2-氧-2- (2，2，6，6-四甲基-1-氧-4-哌啶氧 基)乙基]咪唑六氟磷酸鹽，其結(jié)構(gòu)式為式3所示，它的性質(zhì)為常溫下為紅色固體，熱分解 溫度:180°C，熔點(diǎn):36°C,
2.一種按權(quán)利要求1所述的4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物離子液體的制備 方法，其特征在于包括以下過(guò)程(1)將等摩爾的4-羥基_2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物和2-氯乙酰氯溶解于二氯甲 烷，或四氯化碳，或二氯乙烷，配制成混合溶液，在冰水冷卻條件下，向混合溶液中緩慢滴加 與4-羥基_2，2，6，6_四甲基哌啶氮氧化物等摩爾的吡啶，攪拌均勻，當(dāng)溶液中出現(xiàn)透明針 狀結(jié)晶時(shí)，密封室溫下靜置12 15小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾除去透明針狀結(jié)晶，濾液用無(wú)水Na2SO4干 燥，濾出干燥劑后，再經(jīng)蒸發(fā)濃縮及減壓干燥，得到化合物I 即為2-氯-乙酸-2，2，6，6-四 甲基-1-氧-4-哌啶酯；(2)將步驟(1)制的2-氯-乙酸-2，2，6，6-四甲基-1-氧-4-哌啶酯溶于丙酮中或 乙腈中，得2-氯-乙酸-2，2，6，6_四甲基-1-氧-4-哌啶酯的丙酮溶液或乙腈溶液，稱為 A溶液，備用；(3)按步驟(2)用的2-氯-乙酸-2，2，6，6-四甲基-1-氧-4-哌啶酯的摩爾量的0.5 倍計(jì)，稱取KPF6溶于丙酮或乙腈中配制溶液，稱為B溶液，備用；(4)按步驟(2)用的2-氯-乙酸-2，2，6，6-四甲基-1-氧-4-哌啶酯的摩爾量的0.5 倍計(jì)和等摩爾量計(jì)，分別稱取咪唑和K2CO3,—起加入丙酮中或乙腈中形成懸濁液，在攪拌條 件下，將步驟⑵制的A溶液緩慢滴加到該懸濁液中后，在加熱中冷凝回流4 50h，再將 步驟C3)制的B溶液加入，繼續(xù)冷凝回流4 72h，經(jīng)過(guò)濾后，濾液蒸發(fā)濃縮至粘稠狀，再 減壓干燥，得到1，3_ 二 [2-氧-2-O，2，6，6-四甲基-1-氧-4-哌啶氧基)乙基]咪唑六 氟磷酸鹽。
3.一種按權(quán)利要求2方法制得的離子液體的應(yīng)用，用于催化以氧氣或NaClO水溶液為 氧化劑的醇氧化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物離子液體及制備和應(yīng)用。該離子液體化學(xué)名稱為1，3-二[2-氧-2-(2，2，6，6-四甲基-1-氧-4-哌啶氧基)乙基]咪唑六氟磷酸鹽。其制備過(guò)程TMHPO和2-氯乙酰氯及吡啶經(jīng)反應(yīng)、過(guò)濾、蒸發(fā)濃縮及干燥，得2-氯-乙酸-2，2，6，6-四甲基-1-氧-4-哌啶酯；將該化合物配制丙酮或乙腈溶液；將KPF6配制丙酮或乙腈溶液；將咪唑和K2CO3配制丙酮或乙腈懸濁液；上述溶液及懸濁液混合冷凝回流，經(jīng)過(guò)濾、蒸發(fā)濃縮、干燥得到離子液體。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，制備過(guò)程易操作，離子液體純度高，用于催化醇氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率高和選擇性好，價(jià)格低，可重復(fù)使用。
文檔編號(hào)C07D401/14GK102134233SQ20101060093
公開(kāi)日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月22日
發(fā)明者常賀英, 王 華, 盛文博, 韓金玉 申請(qǐng)人:天津大學(xué)