專利名稱：一種1，3-丙二醇發(fā)酵液的脫鹽方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工分離技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種1，3-丙二醇發(fā)酵液的脫鹽方 法，特別涉及一種從1，3-丙二醇發(fā)酵液中提取1，3-丙二醇和2，3-丁二醇，同時回收利用 發(fā)酵液中鹽的方法。
背景技術(shù)：
1，3_丙二醇是一種重要的化工原料，可用于化妝品、抗凍劑、染料、油墨、潤滑劑等 行業(yè)，作為單體可以用來合成藥物中間體、聚酯和聚氨酯，其中最重要的一個作用是與對苯 二甲酸生成聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。1，3-丙二醇可以通過化學(xué)合成或微生物發(fā)酵的方法制備。已知有各種化學(xué)路線生 成1，3-丙二醇，如Degussa公司的以丙烯醛為原料的方法和Siell公司的以環(huán)氧乙烷為原 料的方法。已知通過微生物發(fā)酵法生產(chǎn)1，3_丙二醇，其中包括美國專利號5，463，146、美國 專利號5，686，276、美國專利號6，358，716和美國專利號6，548, 716公開的方法。它們公開 了使用重組工程菌以廉價碳源如葡萄糖或其他糖類為底物合成1，3-丙二醇的方法。相對 于化學(xué)合成法，發(fā)酵法生產(chǎn)1，3-丙二醇具有反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)原料為可再生資源，環(huán)境 污染小等優(yōu)點，是近年來國內(nèi)外研究者關(guān)注的熱點。采用微生物發(fā)酵法生產(chǎn)1，3-丙二醇時，還有副產(chǎn)物2，3-丁二醇及丁二酸、乙酸和 少量乳酸，有機酸的產(chǎn)生使得發(fā)酵過程中發(fā)酵液的PH值會不斷下降，導(dǎo)致發(fā)酵無法正常進 行，為了保持發(fā)酵過程中的PH穩(wěn)定，需要流加堿液如NaOH溶液來中和所產(chǎn)生的有機酸，加 上發(fā)酵培養(yǎng)基中含有硫酸銨等無機鹽類，使發(fā)酵結(jié)束時發(fā)酵液中含有大量的鹽類。因此1， 3-丙二醇發(fā)酵液在進行濃縮和精餾等操作之前必須將大部分鹽除去，否則1，3_丙二醇的 提取將難以實施。發(fā)酵液脫鹽可以采用溶析結(jié)晶法、離子交換法和電滲析法，其中溶析結(jié)晶法需要 加入溶劑，分離效率低，存在溶劑加入量大且回收困難等問題。離子交換法則樹脂在極短的 時間內(nèi)就需要再生，無法滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求，且會產(chǎn)生大量的酸堿廢液污染環(huán)境。因此 電滲析技術(shù)是目前1，3-丙二醇發(fā)酵液除鹽的有效方法之一，具有能耗低，耗時短，產(chǎn)品損 失少，環(huán)境污染少等優(yōu)點，但傳統(tǒng)電滲析法存在分離得到的鹽難以進一步回收利用的問題.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的1，3-丙二醇發(fā)酵液的脫鹽方法，其是利用雙極膜 電滲析對1，3-丙二醇發(fā)酵液進行脫鹽，在純化1，3-丙二醇和2，3-丁二醇的同時，回收利 用發(fā)酵液中的鹽，得到了較高純度的丁二酸產(chǎn)品和可回用于發(fā)酵過程的堿液。本發(fā)明的目的是采用以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提供的一種1，3_丙 二醇發(fā)酵液的脫鹽方法，所述方法為雙極膜電滲析方法，包括以下步驟(a)對待回收的發(fā) 酵液進行預(yù)處理，以除去發(fā)酵液中的高分子物質(zhì)；以及(b)對步驟(a)中經(jīng)過預(yù)處理的發(fā)酵 液進行雙極膜電滲析處理，得到脫鹽發(fā)酵液、酸室液和堿室液。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所述方法還包括以下步驟(C)對步驟(b)中得到的脫 鹽發(fā)酵液進行濃縮提純，得到1，3-丙二醇和2，3- 丁二醇。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述方法還包括以下步驟(d)對步驟(b)中得到的酸 室液進行蒸發(fā)和結(jié)晶處理，得到丁二酸。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述方法還包括以下步驟(e)對步驟(b)中得到的堿 室液進行濃縮處理，得到氫氧化鈉溶液；優(yōu)選地，將所述氫氧化鈉溶液回用于發(fā)酵生產(chǎn)。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述步驟(a)中的預(yù)處理包括過濾、離心、絮凝和有機 溶劑沉淀的操作。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述過濾操作包括兩級過濾；更優(yōu)選地，所述第一級過 濾為微濾，以除去待回收的發(fā)酵液中的菌體和大于15000道爾頓的蛋白質(zhì)；和/或所述第二 級過濾為超濾，以去除分子量大于3000-15000道爾頓的蛋白質(zhì)。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述步驟(b)中的雙極膜電滲析處理還包括先對經(jīng)過 預(yù)處理的發(fā)酵液進行傳統(tǒng)電滲析處理，得到脫鹽發(fā)酵液和電滲析濃室液，再對電滲析濃室 液進行雙極膜電滲析處理，得到酸室液和堿室液。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述步驟(b)中進行雙極膜電滲析處理的單對膜對的 電壓為0. 2-3. 0伏，酸室、鹽室和堿室三室的流速為0. 5-10. Ocm/s ；優(yōu)選地，所述單對膜對 的電壓為1-3. 0伏，酸室、鹽室和堿室三室的流速為2. 5-7cm/s。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述步驟(b)中的雙極膜電滲析處理的操作方式選自 間歇操作、半連續(xù)操作和連續(xù)操作。在一個優(yōu)選的實施方案中，在所述步驟(a)和/或(b)之前，對待回收的發(fā)酵液和 /或經(jīng)過預(yù)處理的發(fā)酵液進行蒸發(fā)的操作。本發(fā)明提供了一種利用雙極膜電滲析從1，3_丙二醇發(fā)酵液中提取1，3_丙二醇和 2，3_丁二醇，回收利用發(fā)酵液中鹽的方法。雙極膜電滲析是一種新型電滲析技術(shù)，膜器由雙 極膜、陰離子交換膜和陽離子交換膜交替排列而成，陽膜和陰膜組成的空間為鹽室，雙極膜 陽側(cè)和陰膜組成的空間為酸室，雙極膜陰側(cè)和陽膜組成的空間為堿室。在直流電作用下，加 入鹽室的發(fā)酵液中的有機/無機酸根離子穿過陰膜進入酸室，與雙極膜陽側(cè)產(chǎn)生的H+結(jié)合 形成酸溶液，鹽室中的金屬陽離子穿過陽膜進入堿室，與雙極膜陰側(cè)產(chǎn)生的OH—結(jié)合形成堿 液。對于1，3_丙二醇發(fā)酵液體系，發(fā)酵液經(jīng)過雙極膜電滲析處理后，所形成的酸室液主要 含乙酸和丁二酸，堿室液主要含NaOH。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述利用雙極膜電 滲析回收利用發(fā)酵液中1，3-丙二醇和2，3-丁二醇及其鹽的工藝過程為(a)將發(fā)酵液經(jīng)過預(yù)處理去除生物高分子物質(zhì)；(b)使步驟(a)產(chǎn)物經(jīng)歷雙極膜電 滲析，發(fā)酵液去除鹽類后進入后續(xù)工藝濃縮提純，各種鹽在電流作用下分解為相應(yīng)的酸根 離子和金屬離子分別進入酸室和堿室，形成酸室液和堿室液；(c)使步驟(b)的酸室液產(chǎn)物 經(jīng)歷蒸發(fā)結(jié)晶步驟，該蒸發(fā)結(jié)晶步驟包含蒸發(fā)和結(jié)晶兩個過程，蒸發(fā)過程除去大部分水和 易揮發(fā)的酸，結(jié)晶過程在一定條件下純化丁二酸，得到較高純度的丁二酸晶體；(d)使步驟 (b)的堿室液濃縮后回用于微生物或酶發(fā)酵生產(chǎn)1，3_丙二醇的過程。更具體而言，本發(fā)明提供一種利用雙極膜電滲析回收利用發(fā)酵液中1，3_丙二醇 和2，3-丁二醇及其鹽的方法。該方法包括多個步驟，其中有些步驟可以選擇進行，但所有 步驟必須依次進行。上述工藝過程優(yōu)選的形式描述如下
1)微濾在將1，3-丙二醇與發(fā)酵液分離時，需要先從發(fā)酵液中去除生物高分子物質(zhì)。已知 本領(lǐng)域中有幾種去除生物高分子物質(zhì)的常用方法，例如離心，有機溶劑沉淀和各種過濾方 法。優(yōu)選的第一步是微濾，例如使用陶瓷元件進行錯流過濾。微濾系統(tǒng)由安裝在不銹鋼外殼中的陶瓷元件組成。此類元件由陶瓷載體組成。優(yōu) 選的完成實際過濾用膜是薄的陶瓷層(約0. 05-0. 5 μ m)，該陶瓷膜有市售，例如南京九思 高科技有限公司。膜載體由具有高滲透性、高強度的大孔結(jié)構(gòu)氧化鋁構(gòu)成。載體具有平行 的通道，通過這些通道待過濾的液體可高速流動，濾液或滲透液通過膜流動，然后通過載體 流入固定元件的殼內(nèi)，被收集進入總管系統(tǒng)，最后流入收集罐。被膜截留的菌體及大分子物 質(zhì)(滲余物)經(jīng)過通道，在系統(tǒng)內(nèi)反復(fù)高速循環(huán)流動。優(yōu)選的工作溫度為30-85°C，操作壓 力l_4bar，加水量為濾液總量的0. 05-1. 0倍。2)超濾在濾液進入雙極膜電滲析前，需要進一步除去生物量和細胞碎片。該步驟的目的 是去除分子量較高的污染物，以便后續(xù)的雙極膜電滲析步驟高效地進行。可以采用多種過 濾方法，本發(fā)明使用的去除分子量較高的污染物的優(yōu)選技術(shù)是超濾。超濾系統(tǒng)由安裝在不銹鋼外殼中的有機膜元件組成。發(fā)酵液經(jīng)歷微濾過程后得到 的微濾滲透液由超濾進料槽泵至有機高分子膜組件中，然后在膜組件中循環(huán)，得到超濾滲 透液，滲透液被送入超濾滲透液儲槽，滲余液再循環(huán)進入超濾進料槽中。優(yōu)選的工作溫度為 30_65°C，操作壓力 2_8bar。3)雙極膜電滲析當(dāng)完成微濾和超濾處理后發(fā)酵液中基本不含不溶物，可以進行電滲析操作。本發(fā) 明優(yōu)選的雙極膜電滲析裝置包括膜組件、直流電源、酸室、堿室、鹽室、極室和泵。操作方式 可以為間歇式、半連續(xù)式和連續(xù)式。在鹽室中加入一定體積的經(jīng)微濾、超濾處理的發(fā)酵液， 在酸室和堿室中分別加入0-1. OM的有機/無機酸和堿溶液，極室中加入0. 01-1. OM的電 解質(zhì)溶液，打開電源，調(diào)節(jié)電壓使單對膜對電壓為0. 2-3.0伏，在酸室、鹽室和堿室三室的 流速為0. 5-10. Ocm/s下進行電滲析操作，當(dāng)鹽室中的1，3_丙二醇發(fā)酵液電導(dǎo)率下降到 1000-5000 μ s/cm時，關(guān)閉電源和泵，結(jié)束一次電滲析操作。該裝置能夠反復(fù)使用直到單次操作時間為初始操作時間的1. 5-2倍時，用生產(chǎn)商 提供的清潔方法進行清潔后可以恢復(fù)到初始的電滲析脫鹽效率。4)蒸發(fā)結(jié)晶回收丁二酸經(jīng)過雙極膜電滲析后，酸室液中成分主要為乙酸和丁二酸，其中丁二酸含量為 5. 0-70. Og/L，蒸發(fā)結(jié)晶后得到丁二酸產(chǎn)品。在許多已知的降低液體中水含量的方法中，優(yōu) 選采用機械再壓縮蒸發(fā)器。蒸發(fā)后酸室液中丁二酸含量為40. 0-150. Og/L,然后濃縮液經(jīng)歷 結(jié)晶過程，根據(jù)結(jié)晶次數(shù)的不同得到不同純度的丁二酸晶體。5)堿室液回用經(jīng)過雙極膜電滲析后，堿室液的主要成分為NaOH，經(jīng)濃縮后濃度達到20%至飽 和，并用于微生物或酶發(fā)酵生產(chǎn)1，3-丙二醇時調(diào)節(jié)發(fā)酵液的pH值。本發(fā)明提供的方法涉及從1，3-丙二醇發(fā)酵液中純化1，3-丙二醇和2，3_ 丁二醇， 并回收利用發(fā)酵液中的鹽，該1，3-丙二醇來自能夠在商業(yè)化規(guī)模水平上合成該化合物的
5生物發(fā)酵液，鹽來自于發(fā)酵過程和培養(yǎng)基的加入。本發(fā)明提供的方法，利用雙極膜電滲析進 行1，3_丙二醇的提取，不僅得到了高純度的1，3-丙二醇和2，3-丁二醇產(chǎn)品，還將發(fā)酵液 中的鹽回收利用，得到了較高純度的丁二酸產(chǎn)品和可回用于發(fā)酵過程的堿液，降低了廢棄 物的排放，減少了環(huán)境污染，提高發(fā)酵法生產(chǎn)1，3_丙二醇的整體效益。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。以下實施例中的術(shù)語符合以下定義“發(fā)酵”是指通過使用生物催化劑催化產(chǎn)物的底物和其它營養(yǎng)物之間反應(yīng)的系統(tǒng)。 該生物催化劑可以是全生物，分離的酶或具有酶活性的任何組合或其組分。除另有說明，所有百分率、分、比率等均以重量計，商標用大寫字母表示。另外，當(dāng) 濃度、量或者其它值以范圍、優(yōu)選的范圍或者一系列優(yōu)選的上限值和優(yōu)選的下限值給出時， 無論范圍是否單獨公開，應(yīng)將此理解為具體公開由任何一對任何上限范圍或優(yōu)選值和任何 下限范圍或優(yōu)選值形成的所有范圍。用于下列實施例的1，3-丙二醇發(fā)酵液初始組成如表1所示。表1發(fā)酵液的初始組成
權(quán)利要求
1.一種1，3_丙二醇發(fā)酵液的脫鹽方法，其特征在于，所述方法為雙極膜電滲析方法， 包括以下步驟(a)對待回收的發(fā)酵液進行預(yù)處理，以除去發(fā)酵液中的高分子物質(zhì)；以及(b)對步驟(a)中經(jīng)過預(yù)處理的發(fā)酵液進行雙極膜電滲析處理，得到脫鹽發(fā)酵液、酸室 液和堿室液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括以下步驟(c)對步驟(b)中得到的脫鹽發(fā)酵液進行濃縮提純，得到1，3-丙二醇和2，3-丁二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法還包括以下步驟(d)對步驟(b)中得到的酸室液進行蒸發(fā)和結(jié)晶處理，得到丁二酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述方法還包括以下步驟(e)對步驟(b)中得到的堿室液進行濃縮處理，將得到的氫氧化鈉溶液回用于發(fā)酵生產(chǎn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述方法，其特征在于，所述步驟(a)中的預(yù)處理選自過 濾、離心、絮凝和有機溶劑沉淀中的一種或幾種操作；所述過濾操作包括兩級過濾，所述第 一級過濾為微濾，以除去待回收的發(fā)酵液中的菌體和大于15000道爾頓的蛋白質(zhì)，所述第 二級過濾為超濾，以去除分子量大于3000-15000道爾頓的蛋白質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述方法，其特征在于，所述步驟(b)中的雙極膜電滲析 處理還包括先對經(jīng)過預(yù)處理的發(fā)酵液進行傳統(tǒng)電滲析處理，得到脫鹽發(fā)酵液和電滲析濃室 液，再對電滲析濃室液進行雙極膜電滲析處理，得到酸室液和堿室液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述方法，其特征在于，所述步驟(b)中進行雙極膜電滲析 處理的雙極膜電滲析裝置包括由陰離子交換膜、雙極膜和陽離子交換膜形成的酸室、鹽室 和堿室；所述陰離子交換膜，雙極膜或陽離子交換膜選自均相膜、異相膜和半均相膜中的一 種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(b)中進行雙極膜電滲 析處理的單對膜對的電壓為0. 2-3. 0伏，酸室、鹽室和堿室三室的流速為0. 5-10. Ocm/s。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(b)中的雙極膜電滲析 處理的操作方式為間歇操作、半連續(xù)操作或者連續(xù)操作。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(a)和/或(b)之前， 對待回收的發(fā)酵液和/或經(jīng)過預(yù)處理的發(fā)酵液進行蒸發(fā)的操作。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種1，3-丙二醇發(fā)酵液的脫鹽方法，其為雙極膜電滲析方法，包括以下步驟(a)對待回收的發(fā)酵液進行預(yù)處理，以除去發(fā)酵液中的高分子物質(zhì)；以及(b)對步驟(a)中經(jīng)過預(yù)處理的發(fā)酵液進行雙極膜電滲析處理，得到脫鹽發(fā)酵液、酸室液和堿室液。本發(fā)明提供的方法不僅得到了高純度的1，3-丙二醇和2，3-丁二醇產(chǎn)品，還將發(fā)酵液中的鹽回收利用，得到了較高純度的丁二酸產(chǎn)品和可回用于發(fā)酵過程的堿液，減少了廢棄物排放，增加了生產(chǎn)的總體效益。
文檔編號C07C31/20GK102070402SQ201010602570
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月14日
發(fā)明者劉德華, 吳如春, 孫燕, 羅吉安 申請人:清華大學(xué)