專利名稱：用于硝基苯加氫反應(yīng)合成苯胺催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于硝基苯加氫反應(yīng)合成苯胺催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
金屬納米顆粒因具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子遂穿效應(yīng)等物理效應(yīng)，使其具有奇特的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等優(yōu)異性能，在高科技領(lǐng)域內(nèi)有著廣泛的應(yīng)用前景。高度分散的Pt、Pd、Ni、Rh等被報(bào)道(Catal. Commun. ,2009(10) :1203-1206. Catal. Lett. ,2002(84) :205-208. Mater. Chem. Phys.，2007 (103) :225-229.)可以應(yīng)用在多相加氫反應(yīng)中，并且表現(xiàn)出非常高的活性以及選擇性。但是由于金屬納米顆粒比表面能比較大， 容易團(tuán)聚導(dǎo)致催化劑的活性以及壽命降低。碳納米管具有非常大的比表面積、良好的導(dǎo)電性能、特殊的形貌、中空結(jié)構(gòu)以及獨(dú)特的物理性質(zhì)使得碳納米管成為良好載體被廣泛地用于多相催化反應(yīng)中(Appl. Catal. A-General，2003 (253) :337-358.)。碳納米管可以有效地分散納米顆粒，大大降低金屬顆粒的團(tuán)聚，因此，組裝一維納米級(jí)的金屬納米顆粒/碳納米管復(fù)合材料成為熱點(diǎn)之一。在這些復(fù)合材料中，由于Pd的催化加氫性能相對(duì)較好，Pd納米顆粒與碳納米管的復(fù)合一直的一個(gè)研究熱點(diǎn)，但其難點(diǎn)是Pd納米顆粒在碳納米管上的尺寸控制和分散性。目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道關(guān)于Pd納米顆粒組裝碳納米管的主要方法包括電化學(xué)方法、化學(xué)方法以及物理方法。電化學(xué)由于其產(chǎn)量非常低，難以工業(yè)化，目前只應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室研究。 物理方法制備的金屬納米粒子/碳納米管復(fù)合材料有很高的金屬利用率，可大大降低貴金屬的用量，但工藝成本一般都過高(Chem. Mater.，2005 (17) :3749)?；瘜W(xué)法由于其簡(jiǎn)單方便，制備的復(fù)合材料金屬納米顆粒分散度高而一度受到人們的重視。Cher^Electrochem. Commun.，2009(11) :504-507.)利用芐基硫醇做偶聯(lián)劑，利用相轉(zhuǎn)移制備出高分散的Pd-碳納米管復(fù)合材料，在水合胼的氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的活性，但其所用的芐基硫醇為劇毒有機(jī)物，且價(jià)格昂貴。Guo 等(Electrochem. Commun. ,2004(6) :999-1003.)設(shè)計(jì)了一種巧妙的方法來控制納米粒子在碳納米管表面的沉積，他們首先通過電化學(xué)還原硝基苯的相應(yīng)的偶氮鹽4-氨基苯單分子層通過共價(jià)鍵嫁接到碳納米管表面，然后Pd鹽吸附到碳納米管表面，再經(jīng)恒電勢(shì)還原Pd納米粒子。這種方法有點(diǎn)是即快速又溫和，但是批量制備非常困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于硝基苯加氫反應(yīng)合成苯胺Pd-碳納米管催化劑的制備方法。本發(fā)明將PdCl2水溶液在檸檬酸三鈉的保護(hù)下利用NaBH4水溶液作為還原劑還原得到Pd納米顆粒溶膠，再將水溶液中超聲處理的碳納米管與Pd納米顆粒溶膠混合攪拌形成Pd-碳納米管催化劑。一種用于硝基苯加氫反應(yīng)合成苯胺催化劑的制備方法，其特征在于該方法依次包括下列步驟Ajf PdCl2水溶液加入到檸檬酸三鈉水溶液中，然后加入過量的NaBH4水溶液還原 PdCl2,當(dāng)溶液變棕黑色得到檸檬酸三鈉保護(hù)的Pd納米粒子溶膠，標(biāo)記為溶液I ；B、將多壁碳納米管浸沒在去離子水中經(jīng)過超聲和攪拌過程，得到碳納米管懸浮液，然后加入溶液I，劇烈攪拌4-10h ；隨后將懸浮液過濾，烘干得到負(fù)載量為3-20wt%的 Pd-碳納米管催化劑。上述步驟A中，通過改變檸檬酸三鈉與PdC12的摩爾比可以控制催化劑中Pd粒徑在2-lOnm范圍之內(nèi)。檸檬酸三鈉與PdC12的摩爾比為0. 5_8。Pd-碳納米管催化劑在硝基苯加氫合成苯胺反應(yīng)中的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室采用反應(yīng)釜，將溶劑(乙醇)與硝基苯混合并加入催化劑，通入0. 5-3MPa 的H2，在30-60°C反應(yīng)溫度區(qū)間進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)。該催化劑與傳統(tǒng)的Pd-活性炭催化劑在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行比較，Pd-碳納米管催化劑的活性以及選擇性都高于傳統(tǒng)的Pd-活性炭催化劑。綜上所述，本發(fā)明的特點(diǎn)是(1)本發(fā)明中，Pd負(fù)載量在20wt%以下。(2)本發(fā)明中，Pd的粒徑可控，為2-lOnm范圍內(nèi)。(3)本發(fā)明中，檸檬酸三鈉與Pd的摩爾比為0. 5-8。(4)所使用的碳納米管未經(jīng)過任何處理，大大節(jié)約了成本；所用的唯一溶劑為水， 不使用任何有機(jī)表面活性劑，對(duì)環(huán)境危害非常小。(5)制得的Pd-碳納米管催化劑，Pd納米顆粒尺寸為2-lOnm，且尺寸可控。通過簡(jiǎn)單地控制PdC12溶液的量可以改變Pd的負(fù)載量(詳見實(shí)施例1)。(6)制得的Pd-碳納米管催化劑在硝基苯加氫催化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性，并且其活性以及選擇性都高于傳統(tǒng)的Pd-活性炭催化劑。(詳見實(shí)施例5)(7)制得的Pd-碳納米管催化劑在硝基苯加氫催化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為30-60°C。(8)制得的Pd-碳納米管催化劑在硝基苯加氫合成苯胺催化反應(yīng)中至少可以循環(huán) 5次(詳見實(shí)施例5)。本發(fā)明的方法所用的唯一溶劑為水，不使用任何有機(jī)表面活性劑，方便易行，所用原料價(jià)廉易得，反應(yīng)條件溫和，易于工業(yè)化。
具體實(shí)施例方式為進(jìn)一步闡述本發(fā)明特提供以下實(shí)施例。顯然本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于下屬實(shí)施例。實(shí)施例1 制備Pd-碳納米管催化劑的步驟首先，室溫下將PdCl2水溶液中加入檸檬酸三鈉，使得檸檬酸三鈉與Pd的摩爾比為3. 0，同時(shí)加入去離子水并攪拌。加入NaBH4水溶液， 溶液顏色變?yōu)樽睾谏f明Pd納米顆粒被還原出來。此溶液記為溶液I。其次，將多壁碳納米管加入到去離子水中超聲處理lOmin，得到懸浮液II。將溶液 I與懸浮液II在室溫下混合，攪拌10h，過濾，用去離子水洗滌3次，60°C真空干燥他。得到的Pd-碳納米管催化劑，Pd擔(dān)載量為5wt%。
Pd-碳納米管催化劑電鏡照片顯示Pd納米顆粒均勻地分散在多壁碳納米管表面， 幾乎沒有團(tuán)聚，Pd納米顆粒的尺寸為3-8nm，其平均粒徑為4. 8nm，碳管以外的區(qū)域并沒有發(fā)現(xiàn)有Pd納米顆粒的存在。實(shí)施例2 室溫下將PdCl2水溶液中加入檸檬酸三鈉，使得檸檬酸三鈉與Pd的摩爾比率為 0. 8，同時(shí)加入去離子水并攪拌。加入NaBH4水溶液，溶液顏色變?yōu)樽睾谏f明Pd納米顆粒被還原出來。此溶液記為溶液I。其次，將多壁碳納米管加入到去離子水中超聲處理lOmin，得到懸浮液II。將溶液 I與懸浮液II在室溫下混合，攪拌10h，過濾，用去離子水洗滌3次，60°C真空干燥他。得到的Pd-碳納米管催化劑，Pd擔(dān)載量為10wt%。Pd-碳納米管催化劑電鏡照片顯示Pd Ws均勻地分散在MWCNTs外壁上，其顆粒尺寸約為6. Onm。該催化劑的XRD圖譜種40°附近的峰為金屬Pd納米顆粒的(111)晶面，通過謝樂公式計(jì)算出Pd納米顆粒粒徑為6. 2nm與TEM 照片吻合。實(shí)施例3 室溫下將PdCl2水溶液中加入的檸檬酸三鈉，使得檸檬酸三鈉與Pd的摩爾比率為 5. 0，同時(shí)加入去離子水并攪拌。加入NaBH4水溶液，溶液顏色變?yōu)樽睾谏f明Pd納米顆粒被還原出來。此溶液記為溶液A。其次，將多壁碳納米管加入到去離子水中超聲處理lOmin，得到懸浮液II。將溶液 I與懸浮液II在室溫下混合，攪拌10h，過濾，用去離子水洗滌3次，60°C真空干燥他。得到的Pd-碳納米管催化劑，Pd擔(dān)載量為5wt%。Pd-碳納米管催化劑，其顆粒尺寸平均值為 3. Onm0實(shí)施例4 室溫下將PdCl2水溶液中加入檸檬酸三鈉，使得檸檬酸三鈉與Pd的摩爾比為5. 0， 同時(shí)加入去離子水并攪拌。加入NaBH4水溶液，溶液顏色變?yōu)樽睾谏f明Pd納米顆粒被還原出來。此溶液記為溶液A。其次，將多壁碳納米管加入到去離子水中超聲處理20min，得到懸浮液II。將溶液 I與懸浮液II在室溫下混合，并劇烈攪拌6h，過濾，用去離子水洗滌3次，60°C真空干燥6h。 得到的Pd-碳納米管催化劑，得擔(dān)載量為15wt%的Pd-碳納米管催化劑。實(shí)施例5 將Pd-碳納米管催化劑應(yīng)用于硝基苯加氫合成苯胺反應(yīng)中，評(píng)價(jià)其反應(yīng)活性及壽命。實(shí)施例1中制備的Pd-碳納米管催化劑，Pd的擔(dān)載量為5wt%。將5wt% Pd-碳納米管催化劑加入到硝基苯溶液中(95wt%乙醇+5wt%硝基苯)，將上述混合物加入到反應(yīng)釜中，通入IMPa H2，40°C下反應(yīng)15min得到主產(chǎn)物為苯胺。硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100%，苯胺的選擇性為99. 9%。將5wt%傳統(tǒng)Pd-活性炭催化劑在相同條件下催化硝基苯加氫反應(yīng)，得到硝基苯的轉(zhuǎn)化率為95%，苯胺的選擇性為85%，都低于Pd-碳納米管催化劑。說明 Pd-碳納米管催化劑的活性高于傳統(tǒng)的Pd-活性炭催化劑。為了評(píng)價(jià)該催化劑的壽命，將反應(yīng)后的催化劑經(jīng)過離心，乙醇洗滌繼續(xù)進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)。循環(huán)試驗(yàn)表明該催化劑具有良好的壽命，經(jīng)過循環(huán)利用5次之內(nèi)催化劑的活性并沒有明顯的降低。實(shí)施例6 實(shí)施例1中制備的Pd-碳納米管催化劑，Pd的擔(dān)載量為5wt%。將5wt% Pd-碳納米管催化劑加入到硝基苯溶液中(95wt%乙醇+5wt%硝基苯)，將上述混合物加入到反應(yīng)釜中，通入2MPa H2，30°C下反應(yīng)20min得到主產(chǎn)物為苯胺。硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100%，苯胺的選擇性為99.9%。將反應(yīng)后的催化劑經(jīng)過離心，乙醇洗滌繼續(xù)進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)。循環(huán)試驗(yàn)表明該催化劑具有良好的壽命，經(jīng)過循環(huán)利用5次之內(nèi)催化劑的活性并沒有明顯的降低。實(shí)施例7 實(shí)施例1中制備的Pd-碳納米管催化劑，Pd的擔(dān)載量為5wt%。將5wt% Pd-碳納米管催化劑加入到硝基苯溶液中(95wt%乙醇+5wt%硝基苯)，將上述混合物加入到反應(yīng)釜中，通入3MPa H2，60°C下反應(yīng)5min得到主產(chǎn)物為苯胺。硝基苯的轉(zhuǎn)化率為99%，苯胺的選擇性為99.5%。將反應(yīng)后的催化劑經(jīng)過離心，乙醇洗滌繼續(xù)進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)。循環(huán)試驗(yàn)表明該催化劑具有良好的壽命，經(jīng)過循環(huán)利用5次之內(nèi)催化劑的活性并沒有明顯的降低。以上雖然對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行了具體說明，但是本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，基于發(fā)明的技術(shù)思想，可以有各種變形。例如，在上述實(shí)施例中列舉的數(shù)值、原料、工序等不過是其一例，根據(jù)需要，即使使用不同于這些的數(shù)值、原料、工藝等也可以。
權(quán)利要求
1.一種用于硝基苯加氫反應(yīng)合成苯胺催化劑的制備方法，其特征在于該方法依次包括下列步驟A、將PdCl2水溶液加入到檸檬酸三鈉水溶液中，然后加入過量的NaBH4水溶液還原 PdCl2,當(dāng)溶液變棕黑色得到檸檬酸三鈉保護(hù)的Pd納米粒子溶膠，標(biāo)記為溶液I ；B、將多壁碳納米管浸沒在去離子水中經(jīng)過超聲和攪拌過程，得到碳納米管懸浮液，然后加入溶液I，劇烈攪拌4-10h ；隨后將懸浮液過濾，烘干得到負(fù)載量為3-20wt%的Pd-碳納米管催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于檸檬酸三鈉與PdC12的摩爾比為0.5-8。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于硝基苯加氫反應(yīng)合成苯胺催化劑的制備方法。本發(fā)明將PdCl2水溶液在檸檬酸三鈉的保護(hù)下利用NaBH4水溶液作為還原劑還原得到Pd納米顆粒溶膠，再將水溶液中超聲處理的碳納米管與Pd納米顆粒溶膠混合攪拌形成Pd-碳納米管催化劑。在硝基苯加氫合成苯胺反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的活性，循環(huán)壽命較長(zhǎng)。
文檔編號(hào)C07C209/36GK102553576SQ20101060885
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月23日
發(fā)明者劉華, 王曉來, 陳龍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所