專利名稱：一種合成碳酸二丁酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成碳酸二丁酯的方法。
背景技術：
碳酸二丁酯是合成有機化合物的重要中間體和溶劑(G S. Abbas, S. Swaminathan, Chem Rev. 96(1996)951-976)。是一種較長碳鏈的碳酸二烷基酯?？纱罅坑糜阡囯x子電池中電解質的溶劑，也可用來合成碳酸二苯酯，進而合成聚碳酸酯，還可用作潤滑油的基質材料，用于金屬除油、皮革處理等行業(yè)，用途廣泛。碳酸二丁酯的合成方法主要有光氣法、酯交換法。但是這些方法在工業(yè)生產上都存在一些問題。例如光氣法由于光氣劇毒正在逐漸被淘汰；酯交換法由于反應為平行串聯(lián)反應，需要使用反應精餾的方法以提高反應收率。近年來，一種環(huán)境友好的合成碳酸二丁酯的方法引起了科學家和化學工作者的廣泛關注，該方法就是尿素醇解法合成碳酸二丁酯，包括直接合成碳酸二丁酯和先合成氨基甲酸丁酯，再合成碳酸二丁酯兩種方法，前者的缺點是碳酸二丁酯的選擇性較低，主要的原因是在反應過程中有大量的尿素分解，而后者的缺點使用了價格相對昂貴的原料氨基甲酸丁酯。如果以尿素為原料，在一個釜中先在較低的溫度下合成氨基甲酸丁酯，再在較高的溫度下合成碳酸二丁酯，不僅可以避免尿素的分解，還可以使成本大大降低，這無疑是一個較有前途的應用方法。在已報道的催化氨基甲酸烷基酯合成碳酸二丁酯的方法中，M. Mizukami等人采用氧化鋅為催化劑，250°C的反應溫度，8小時的反應時間，2/1的正丁醇對氨基甲酸丁酯的摩爾比，氮氣吹掃的反應條件，僅獲得了約42%的碳酸二丁酯的收率(M.Mizukami，Y. Arai, H. Harada, Τ. Oshida, H. Ohgi, US Patent 5,980,445(1999))。很明顯，該專利雖然使用了較高的反應溫度，但碳酸二丁酯的收率依然很低，可能是催化劑的活性不夠高；更重要的一個問題是，該專利還使用了連續(xù)通入氮氣吹掃反應過程中的副產物氨氣，使其及時移出反應區(qū)，這增加了反應操作的難度，提高了生產成本。在我們以前的專利中，鄧友全等利用氧化鎂為催化劑催化氨基甲酸丁酯醇解合成碳酸二丁酯，以二氧化碳為反應的促進劑和氨氣的吸收劑，取得了 99%以上的氨基甲酸丁酯的轉化率和99%的碳酸二丁酯的選擇性(鄧友全等，一種合成碳酸二乙和丁酯的催化劑及其方法，中國專利，申請?zhí)?00910117688. 0)。 該專利雖然提供了一類高效的催化氨基甲酸丁酯醇解合成碳酸二丁酯的催化劑，并取得了較高的碳酸二丁酯的收率，但是卻存在氨基甲酸丁酯的價格遠高于碳酸二丁酯的缺點。因此，從工業(yè)實際應用出發(fā)，有必要發(fā)展一種既能降低成本，又可以環(huán)境友好高效合成碳酸二丁酯的催化劑及方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種合成碳酸二丁酯的方法。我們發(fā)現(xiàn)，在適當?shù)臈l件下，可以在一個釜中先在較低的溫度下獲得較高的氨基甲酸丁酯的收率，然后在較高的溫度下獲得較高的碳酸二丁酯的收率。具體來說就是先利用氮氣或二氧化碳在較低的溫度下帶出反應過程中產生的氨氣，保證獲得較高的氨基甲酸丁酯的收率，然后在較高的溫度下采用二氧化碳作為反應的促進劑和氨氣的吸收劑，保證獲得較高的碳酸二丁酯的收率。本發(fā)明選擇一種催化劑在催化尿素和正丁醇反應中，在釜式反應器與儲氣-冷凝-氨基甲酸胺捕獲器構成的反應分離系統(tǒng)中，先在較低的溫度下采用二氧化碳為吹掃氣帶出反應過程中產生的氨氣，然后在較高的溫度下使用二氧化碳為氨氣的吸收劑和反應的促進劑，高選擇性高收率的合成碳酸二丁酯。同時，催化劑通過簡單的過濾與反應體系分離，進行多次循環(huán)使用。一種合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于在釜式反應器與儲氣-冷凝-氨基甲酸胺捕獲器構成的反應分離系統(tǒng)中，催化尿素和正丁醇反應獲得成碳酸二丁酯；催化劑為氧化鎂、氧化鎘中的一種或兩種，催化劑為直徑為0. Olmm-O. Imm的粉末狀固體；反應分離系統(tǒng)中由反應釜(釜式反應器)、儲氣-冷凝-氨基甲酸胺捕獲器、二氧化碳鋼瓶以及溫度攪拌速度控制器構成，捕獲器與釜式反應器的頂部相連，釜式反應器與溫度攪拌速度控制器相連，釜式反應器與二氧化碳鋼瓶之間有進氣閥，釜式反應器中有攪拌器和熱電偶。在釜式反應器中加入尿素、正丁醇、催化劑，充入0. 5-0. 7MPa的二氧化碳，升溫至 140-160°C，此時反應器壓力為0. 4-0. 6MPa，以0. 4-0. 6MPa的二氧化碳為吹掃氣吹掃反應體系帶出反應過程中產生的氨氣，反應4- ；反應結束后以0. 5-0. SMPa的二氧化碳置換反應體系，將溫度升至200-24(TC，反應12-14h ；待反應器冷至室溫，將催化劑過濾分離。得到含有丁醇，碳酸二丁酯和N-丁基氨基甲酸丁酯的混合液體(丁醇沸點為 117°C，碳酸二丁酯的沸點為207°C，N- 丁基氨基甲酸丁酯的沸點為250°C左右)，通過減壓蒸餾的方法，先在75°C蒸出大部分的丁醇，在90°C蒸出混合液中殘存的全部的丁醇后，在 140°C蒸出大部分的碳酸二丁酯，可以得到無色液體(純度為99%以上)。最好的反應結果，尿素的轉化率100%，碳酸二丁酯的色譜選擇性大于96%，碳酸二丁酯的分離收率大于 80 %，主要副產物氨基甲酸丁酯和N- 丁基氨基甲酸丁酯的選擇性分別為0和3 %，尿素分解生成二氧化碳小于10%。在合成碳酸二丁酯的方法中，醇與尿素摩爾比為5/1-15/1。在合成碳酸二丁酯的方法中，催化劑與尿素的質量比為0. 05/1-0. 3/1。催化劑制備采用高溫焙燒法或沉淀法，催化劑前體所用的化合物選自硝酸鎂、硝酸鎘中的一種或兩種。反應分離系統(tǒng)中，捕獲器的高徑比為40/1-60/1，體積釜式為反應器主體的 15-30%,反應過程中，分離系統(tǒng)的溫度在0-50°C。反應分離系統(tǒng)中，釜式反應器的高徑比為1. 5/1-3/1，反應溫度為200_240°C。本發(fā)明實驗室的實施過程為在IOL反應器中加入尿素，正丁醇，催化劑，密封。升溫至140-160°C，此時反應器壓力為0. 4-0. 6MPa，以0. 4-0. 6MPa的二氧化碳為吹掃氣吹掃反應體系帶出反應過程中產生的氨氣，反應4-6h。反應結束后以0. 5-0. SMI^a的二氧化碳置換反應體系，將溫度升至200-M(TC，反應12-14h。待反應器冷至室溫，將催化劑過濾分離， 催化劑不用經(jīng)過任何處理就可以再次使用。分析條件碳酸二丁酯的定量分析，可用Agilent 6820 GC完成，該Agilent 6820GC具有30mX0.25mmX0.33ym的毛細管(FID檢測器)。碳酸二丁酯收率的分析可以通過繪制碳酸二丁酯的標準曲線，進而在曲線上找點來獲得，即利用外標法獲得。所述尿素的定量分析，可以利用Agilent 1200 HPLC完成，該Agilent 1200 HPLC具有紫外可見檢測器和含40%甲醇流動相的Agilent C18色譜柱。所述反應的其它可能的副產品的定性分析，可以利用 HP 6890/5973 GC-MS 完成，該 HP 6890/5973 GC-MS 具有 30mX 0. 25mmX 0. 33 μ m 的毛細管及帶有NIST光譜數(shù)據(jù)庫的chemstation。與現(xiàn)有的合成碳酸二丁酯的方法相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點為反應條件相對溫和、催化活性和反應選擇性高。
催化劑和反應體系便于分離。大大降低生產成本，同時避免了尿素的大量分解。


圖1為釜式反應器與儲氣-冷凝-氨基甲酸胺捕獲器構成的反應分離系統(tǒng)。反應分離系統(tǒng)中由反應釜(釜式反應器)、儲氣-冷凝-氨基甲酸胺捕獲器、二氧化碳鋼瓶以及溫度攪拌速度控制器構成，捕獲器與釜式反應器的頂部相連，釜式反應器與溫度攪拌速度控制器相連，釜式反應器與二氧化碳鋼瓶之間有進氣閥，釜式反應器中有攪拌器和熱電偶。
具體實施例方式實施例1 將IOOg硝酸鎘加入到150ml的坩堝中，然后在500°C下焙燒3小時，制得催化劑
A0實施例2 將IOOg硝酸鎂加入到150ml的坩堝中，然后在500°C下焙燒3小時，制得催化劑
B0實施例3 將IOOg硝酸鎂，15g硝酸鎘加入到150ml的坩堝中，然后在500°C下焙燒3小時， 制得催化劑C。實施例4 將0. Imol硝酸鎂，25ml蒸餾水加入到150ml的燒杯中，待溶液澄清后，在不斷攪拌下，緩緩加入IOOml氨水到上述錐形瓶中，然后再攪拌10分鐘，過濾，在100°C下烘6小時， 制的催化劑D的前體。將催化劑D的前體在500°C下焙燒3小時，制得催化劑D。實施例5 將500g尿素，5000ml正丁醇，150g催化劑B加入到IOL釜式反應器與IOOOml的儲氣-冷凝-氨基甲酸胺捕獲器構成的反應分離系統(tǒng)中，密閉。在150°C反應6小時，在這一過程中，以0. 6MPa壓力的二氧化碳以1. 2L/min的流量吹掃反應體系帶出反應過程中產生的氨氣，6小時后，關閉進氣閥和出氣閥以及冷凝水，將溫度升至230°C，反應14小時，測得尿素的轉化率為100%，碳酸二丁酯的色譜選擇性為96%，不明副產物的色譜選擇性為 4%，碳酸二丁酯的收率為85%。實施例6
將500g尿素，5000ml正丁醇，150g催化劑C加入到IOL釜式反應器與IOOOml的儲氣-冷凝-氨基甲酸胺捕獲器構成的反應分離系統(tǒng)中，密閉。在150°C反應6小時，在這一過程中，以0. 6MPa壓力的二氧化碳以1. 2L/min的流量吹掃反應體系帶出反應過程中產生的氨氣，6小時后，關閉進氣閥和出氣閥以及冷凝水，將溫度升至225°C，反應10小時，測得尿素的轉化率為100%，碳酸二丁酯的色譜選擇性為96%，副產物的色譜選擇性為4%， 碳酸二丁酯的色譜收率為79%。實施例7 將500g尿素，5000ml正丁醇，150g催化劑D加入到IOL釜式反應器與IOOOml的儲氣-冷凝-氨基甲酸胺捕獲器構成的反應分離系統(tǒng)中，密閉。在150°C反應6小時，在這一過程中，以0. 6MPa壓力的二氧化碳以1. 2L/min的流量吹掃反應體系帶出反應過程中產生的氨氣，6小時后，關閉進氣閥和出氣閥以及冷凝水，將溫度升至230°C，反應14小時，測得尿素的轉化率為100%，碳酸二丁酯的色譜選擇性為96%，副產物的色譜選擇性為4%， 碳酸二丁酯的色譜收率為85%。實施例8 通過過濾除去反應后的液體，回收到使用過的催化劑D，然后將回收到的催化劑在 100°C下烘2-4h，重復上述反應9次，反應時間12小時，依然可以獲得約100%的尿素的轉化率，96%的碳酸二丁酯的色譜選擇性；不明副產物的色譜選擇性為4%。
權利要求
1.一種合成碳酸二丁酯的方法，其特征在于在釜式反應器與儲氣-冷凝-氨基甲酸胺捕獲器構成的反應分離系統(tǒng)中，催化尿素和正丁醇反應獲得成碳酸二丁酯；催化劑為氧化鎂、氧化鎘中的一種或兩種，催化劑為直徑為0. Olmm-O. Imm的粉末狀固體；反應分離系統(tǒng)中由釜式反應器、儲氣-冷凝-氨基甲酸胺捕獲器、二氧化碳鋼瓶以及溫度攪拌速度控制器構成，捕獲器與釜式反應器的頂部相連，釜式反應器與溫度攪拌速度控制器相連，釜式反應器與二氧化碳鋼瓶之間有進氣閥，釜式反應器中有攪拌器和熱電偶。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于在釜式反應器中加入尿素、正丁醇、催化劑，充入0. 5-0. 7MPa的二氧化碳，升溫至140_160°C，此時反應器壓力為0. 4-0. 6MPa，以 0. 4-0. 6MPa的二氧化碳為吹掃氣吹掃反應體系帶出反應過程中產生的氨氣，反應4- ；反應結束后以0. 5-0. 8ΜΙ^的二氧化碳置換反應體系，將溫度升至200-M0°C，反應12-14h ；待反應器冷至室溫，將催化劑過濾分離。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于醇與尿素摩爾比為5/1-15/1。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑與尿素的質量比為0.05/1-0. 3/1。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑制備采用高溫焙燒法或沉淀法，催化劑前體所用的化合物選自硝酸鎂、硝酸鎘中的一種或兩種。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于反應分離系統(tǒng)中，捕獲器的高徑比為 40/1-60/1，體積釜式為反應器主體的15-30%。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于反應分離系統(tǒng)中，釜式反應器的高徑比為 1.5/1-3/1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成碳酸二丁酯的方法。本發(fā)明選擇一種催化劑在催化尿素和正丁醇反應中，在釜式反應器與儲氣-冷凝-氨基甲酸胺捕獲器構成的反應分離系統(tǒng)中，先在較低的溫度下采用二氧化碳為吹掃氣帶出反應過程中產生的氨氣，然后在較高的溫度下使用二氧化碳為氨氣的吸收劑和反應的促進劑，高選擇性高收率的合成碳酸二丁酯。同時，催化劑通過簡單的過濾與反應體系分離，進行多次循環(huán)使用。
文檔編號C07C69/96GK102557948SQ201010609788
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月23日 優(yōu)先權日2010年12月23日
發(fā)明者何昱德, 盧六斤, 田雄, 鄧友全, 馬昱博, 馬祥元 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所