專利名稱：制備氟烯烴化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是制備氟烯烴化合物的方法。本發(fā)明更具體地涉及制備氫氟丙烯的方法。
背景技術(shù)：
氫氟烴(HFC)且特別是氫氟烯烴(HFO)如2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-12;Myf) 是由于它們的制冷劑和換熱流體、滅火劑、推進(jìn)劑、起泡劑、發(fā)泡劑、氣態(tài)電介質(zhì)、聚合介質(zhì)或單體、支撐流體、用于研磨劑的試劑、干燥劑和用于能量生產(chǎn)裝置的流體的性質(zhì)而已知的化合物。與對臭氧層潛在危險(xiǎn)的CFC和HCFC不同，HFO不包含氯且因此不呈現(xiàn)出對臭氧層的問題。1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)是 2，3，3，3_ 四氟-I-丙烯(HF0-1234yf)制造中的合成中間體。大部分的用于氫氟烯烴制造的方法涉及脫鹵化氫反應(yīng)。因此，文獻(xiàn)W003/027051 描述了用于式CF3CY = CXnHp的氟烯烴的制造方法，其中X和Y各自表示氫原子或選自氟、 氯、溴或碘的鹵原子，及η和ρ為整數(shù)且可獨(dú)立地取0、1或2的值，條件是(η+ρ) =2，所述方法包括使式CF3C(R1aR2b)C(R3eR4d)的化合物與至少一種氫氧化堿金屬在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下接觸，其中R1、R2> R3和R4獨(dú)立地表示氫原子或選自氟、氯、溴或碘的鹵原子，條件是 Ri、R2、R3和R4中至少一個(gè)為鹵原子且至少一個(gè)氫原子和一個(gè)鹵原子位于相鄰的碳原子上，a 和b能夠獨(dú)立地取0、1或2的值，條件是(a+b) = 2，且c和d能夠獨(dú)立地取0、1、2或3的值，條件是(c+d) = 3。該文獻(xiàn)在實(shí)施例2中教導(dǎo)了在不存在相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)，當(dāng)1，1，1，3，3-五氟丙烷 (HFC-245fa)與50重量％的氫氧化鉀(KOH)水溶液在環(huán)境溫度下和在壓力下接觸M小時(shí)時(shí)沒有反應(yīng)。此外，該文獻(xiàn)教導(dǎo)了 -20°C 80°C的反應(yīng)溫度。文獻(xiàn)WO 2008/075017說明在150°C下在50重量％ KOH水溶液的存在下1，1，1， 2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)的脫氟化氫反應(yīng)產(chǎn)生1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0_1225ye)。 在不存在相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)，在3. 5小時(shí)后的轉(zhuǎn)化率為57. 8%和對HF0-1225ye的選擇性為 52.4% (試驗(yàn)1)。在存在相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)，在僅2. 5小時(shí)之后達(dá)到該轉(zhuǎn)化且選擇性實(shí)際上不變化(試驗(yàn)4)。如該文獻(xiàn)的表2所示，必須使用有機(jī)溶劑以提高對HF0-1225ye的選擇性。WO 2007/056194 描述了通過 1，1，1，2，3_ 五氟丙烷(HFC-Mkb)與 KOH 水溶液或者在氣相中在催化劑的存在下，特別是在基于鎳、碳或這些的組合的催化劑上脫氟化氫而制備 HF0-1234yf。Knunyants 等的文獻(xiàn) Journal of the USSR Academy of Sciences, Chemistry Department, "Fluoroolefin Reactions，，，Report 13, "Catalytic Hydrogenation of PerfluOrOOlefins”，1960清楚地描述了對氟化化合物的各種化學(xué)反應(yīng)。該文獻(xiàn)描述了 1，1，1，2，3，3_六氟丙烷(236ea)通過經(jīng)過KOH粉末在二丁醚中的懸浮液而脫氟化氫，從而以僅60%的產(chǎn)率產(chǎn)生1，2，3，3，3_五氟-1-丙烯(HF0-1225ye)。該文獻(xiàn)還描述了 1，1，1，2， 3-五氟丙烷(HFC-Mkb)通過進(jìn)入KOH粉末在二丁醚中的懸浮液而脫鹵化氫，從而以僅 70%的產(chǎn)率產(chǎn)生2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)。而且，P. Pascal 在 1963 年編輯的 nouveau traitede chimie minerale [New Treatise on Inorganic Chemistry]第二部分第51頁上圖2顯示水和氫氧化鉀體系的液 /固平衡的出現(xiàn)并且在52頁的表中整理了測量結(jié)果。如上所述的脫氟化氫反應(yīng)除了產(chǎn)生所需的氫氟烯烴化合物之外還導(dǎo)致水和氟化鉀的形成。此外，以連續(xù)模式實(shí)施這樣的反應(yīng)在工業(yè)規(guī)模上是不容易的，因?yàn)樯婕爸辽偃?(氣、液和固)。本發(fā)明提供連續(xù)和半連續(xù)制造(氫)氟烯烴化合物的方法，其使得可克服上述缺陷。因此，本發(fā)明的主題是連續(xù)或半連續(xù)制造(氫)氟烯烴化合物的方法，包括⑴ 使至少一種包括3 6個(gè)碳原子、至少兩個(gè)氟原子和至少一個(gè)氫原子的其中至少一個(gè)氫原子和一個(gè)氟原子位于相鄰的碳原子上的化合物與氫氧化鉀在含有水性反應(yīng)介質(zhì)、配有至少一個(gè)用于反應(yīng)物的入口和至少一個(gè)出口的攪拌反應(yīng)器中接觸以產(chǎn)生氟化鉀和從所述反應(yīng)介質(zhì)中以氣態(tài)形式分離的(氫)氟烯烴化合物；(ii)使(i)中形成的氟化鉀在水性介質(zhì)中與氫氧化鈣接觸以產(chǎn)生氫氧化鉀和沉淀氟化鈣；(iii)使步驟(ii)中沉淀的氟化鈣與所述反應(yīng)介質(zhì)分離，和(iv)任選地，在任選地調(diào)節(jié)氫氧化鉀濃度之后將所述反應(yīng)介質(zhì)再循環(huán)到步驟⑴。因此本發(fā)明使得可獲得有利的方法，因?yàn)橐环矫嬖诿摲瘹浞磻?yīng)中氫氧化鉀比氫氧化鈣更具有反應(yīng)性，和另一方面氟化鈣是能再用的副產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選通過使式CF3CYRCR' XnHp的化合物與氫氧化鉀接觸而提供包括三個(gè)碳原子的(氫)氟烯烴化合物，有利地由式(I)表示的(氫)氟烯烴化合物CF3CY = CXnHp (I)在式(I)中Y表示氫原子或者選自氟、氯、溴或碘的鹵原子且X表示選自氟、 氯、溴或碘的鹵原子為整數(shù)且可獨(dú)立地取0、1或2的值，條件是(n+p) = 2，在式 CF3CYRCR' XnHp中，X、Y、η和ρ具有與式(I)中相同的含義且當(dāng)R’表示氫原子時(shí)R表示氟原子或當(dāng)R’表示氟原子時(shí)R表示氫原子。本發(fā)明非常適合于由式CF3CFRCHR’ Z的化合物制造式(Ia)的化合物CF3-CF = CHZ (Ia)在式(Ia)中Z表示氫或氟原子，在式CF3CFRCHR’ Z中Z具有與式(Ia)中相同的含義且當(dāng)R’表示氫原子時(shí)R表示氟原子或當(dāng)R’表示氟原子時(shí)R表示氫原子。因此，2，3，3，3-四氟丙烯可通過1，2，3，3，3-五氟丙烷與KOH的脫氟化氫獲得和/ 或1，2，3，3，3-五氟丙烯可通過1，1，1，2，3，3-六氟丙烷與KOH的脫氟化氫獲得。1，2，3，3， 3-五氟丙烯可為順式和/或反式異構(gòu)體形式。本發(fā)明也可用于通過1，1，3，3，3-五氟丙烷與KOH的脫鹵化氫制造1，3，3，3_四氟丙烯。在本文的其它部分中，給出的濃度和溫度范圍的界限包括在所述范圍內(nèi)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(i)中，氫氧化鉀可占相對于水性反應(yīng)介質(zhì)中存在的水和KOH混合物的重量的10 90重量％，優(yōu)選20 86重量％且有利地55 75重量％。 根據(jù)含量，氫氧化鉀可為水性溶液的形式或熔融態(tài)。這種高的KOH含量導(dǎo)致氫氟烷烴到氫氟烯烴的轉(zhuǎn)化率提高。而且，由于這種濃的KOH介質(zhì)，(i)中形成的HF立即與KOH反應(yīng)以形成腐蝕性低于HF的KF，這使得在脫氟化氫反應(yīng)器的下游可使用碳鋼反應(yīng)器，其與用于脫氟化氫反應(yīng)器的由惰性材料(UB6或hconel)制成的反應(yīng)器相比成本低。而且，以KF形式的HF的“捕獲”促進(jìn)各種產(chǎn)物彼此的分離(HF具有與氫氟烷烴和氫氟烯烴形成共沸物的趨勢)，因此，簡單的蒸餾足以使產(chǎn)物彼此分離。步驟(i)通常在使得脫氟化氫反應(yīng)期間形成的水經(jīng)由包含(氫)氟烯烴化合物的氣流從攪拌反應(yīng)器的夾帶而從反應(yīng)介質(zhì)中部分或完全地除去的溫度下進(jìn)行。該溫度優(yōu)選為 80 180°C，有利地125 180°C，且非常特別地145 165°C。步驟(i)期間水的蒸發(fā)在使氫氟烷烴到氫氟烯烴的轉(zhuǎn)化率增加的方向上。步驟(i)的脫氟化氫反應(yīng)可在大氣壓下進(jìn)行，但優(yōu)選在高于大氣壓的壓力下進(jìn)行。有利地，該壓力為1. 1 2. 5巴。步驟(ii)的反應(yīng)可在攪拌反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中通過使氫氧化鈣(優(yōu)選以在水中的懸浮液)與來自步驟(i)的氟化鉀反應(yīng)而進(jìn)行。反應(yīng)溫度可在很大程度上改變，但是出于經(jīng)濟(jì)原因其優(yōu)選為50 150°C，例如75 120°C和有利地90 120°C。當(dāng)在步驟(ii)中使用氫氧化鈣的懸浮液時(shí)，氫氧化鈣占相對于所述懸浮液重量
的2 40重量％。有利地，步驟(ii)在來自步驟(i)的包含水、氫氧化鉀和氯化鉀的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。來源于步驟(i)和供給步驟(ii)的氟化鉀可溶解或懸浮。在步驟(ii)的反應(yīng)介質(zhì)中，氫氧化鉀占相對于所述介質(zhì)的水和氫氧化鉀混合物
重量的2 50重量％。當(dāng)步驟⑴和(ii)在單獨(dú)的反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，可在步驟⑴和步驟(ii)之間提供所述反應(yīng)介質(zhì)的稀釋步驟。步驟(ii)中沉淀的氟化鈣例如通過過濾和/或沉降與所述反應(yīng)介質(zhì)分離。在過濾之前，可提供沉降步驟。然后用水洗滌由此分離的氟化鈣。在沉降步驟期間，可使氟化鈣濃縮的懸浮液的一部分再循環(huán)到步驟(ii)。有利地， 步驟(ii)的反應(yīng)介質(zhì)中存在的氟化鈣固體含量為5 40重量％。在氟化鈣分離之后，可在任選地調(diào)節(jié)氫氧化鉀含量之后將含有或不含氟化鈣洗滌水的反應(yīng)介質(zhì)再循環(huán)到步驟(i)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，步驟(i)和(ii)可在相同反應(yīng)器中進(jìn)行。在脫氟化氫步驟中可有利地使用惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)饣驓錃狻８鶕?jù)本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)即使在不存在相轉(zhuǎn)移催化劑和/或有機(jī)溶劑的情況下也導(dǎo)致高的產(chǎn)率。不管實(shí)施方式，本發(fā)明還包括優(yōu)選形式的組合。實(shí)驗(yàn)部分實(shí)施例1

圖1給出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的圖。向由鎳制成的、配有用于加熱和測量反應(yīng)介質(zhì)溫度的裝置、含有水和KOH混合物的攪拌反應(yīng)器(1)連續(xù)地進(jìn)料熔融KOH的溶液(2) (其中KOH以60重量％存在于水中)和1，1，1，2，3，3-六氟丙烷⑶。溫度保持在160°C且所述反應(yīng)器中的壓力為1. 2巴絕對壓力。氣體產(chǎn)物經(jīng)由位于所述反應(yīng)器蓋上的孔(4)離開反應(yīng)器且氣流中所含的水通過冷凝(13)除去。反應(yīng)器⑴的出口(5)與攪拌反應(yīng)器(6)的入口連接，且因此向反應(yīng)器(6)提供氫氧化鉀供給，所述氫氧化鉀供給可為在水性介質(zhì)中的懸浮液。將氫氧化鈣在水中的10重量％懸浮液經(jīng)由管線⑵引入反應(yīng)器(6)中。反應(yīng)器(6)保持在100 120°C的溫度。反應(yīng)器(6)的出口與過濾器⑶連接以從所述反應(yīng)介質(zhì)分離氟化鈣，然后用經(jīng)由管線(9)引入的水洗滌；與氟化鈣分離的水性介質(zhì)以及氟化鈣洗滌水然后在調(diào)節(jié)KOH濃度之后再循環(huán)到反應(yīng)器(1)；經(jīng)由管線(12)收取氟化鈣。供給反應(yīng)器⑴的熔融KOH混合物如下制備為了蒸發(fā)的目的將通過管線(14)引入的50重量％ KOH水溶液加熱(11)(除去水(15))。實(shí)施例2進(jìn)行實(shí)施例1的工序，除了用1，2，3，3，3-五氟丙烷代替1，1，1，2，3，3_六氟丙烷連續(xù)地供給到反應(yīng)器(1)以外。通過使用比現(xiàn)有技術(shù)高的KOH含量，得到改善的氫氟烷烴到氫氟烯烴的轉(zhuǎn)化率 (因此更好的生產(chǎn)率)、能再用的產(chǎn)物CaF2和較低的氫氟烯烴的制造成本。
權(quán)利要求
1.連續(xù)或半連續(xù)制造(氫)氟烯烴化合物的方法，包括(i)使至少一種包括3 6個(gè)碳原子、至少兩個(gè)氟原子和至少一個(gè)氫原子的其中至少一個(gè)氫原子和一個(gè)氟原子位于相鄰的碳原子上的化合物與氫氧化鉀在含有水性反應(yīng)介質(zhì)、配有至少一個(gè)用于反應(yīng)物的入口和至少一個(gè)出口的攪拌反應(yīng)器中接觸以產(chǎn)生氟化鉀和從所述反應(yīng)介質(zhì)中以氣態(tài)形式分離的 (氫)氟烯烴化合物；(ii)使(i)中形成的氟化鉀在水性介質(zhì)中與氫氧化鈣接觸以產(chǎn)生氫氧化鉀和沉淀氟化鈣；(iii)使步驟(ii)中沉淀的氟化鈣與所述反應(yīng)介質(zhì)分離；和(iv)任選地，在任選地調(diào)節(jié)氫氧化鉀濃度之后將所述反應(yīng)介質(zhì)再循環(huán)到步驟(i)。
2.權(quán)利要求1的方法，特征在于所述(氫)氟烯烴化合物具有式(I) CF3CY = CXnHp (I)其中Y表示氫原子或者選自氟、氯、溴或碘的鹵原子且X表示選自氟、氯、溴或碘的鹵原子；η和ρ為整數(shù)且可獨(dú)立地取0、1或2的值，條件是(n+p) = 2，所述方法包括使式 CF3CYRCR' XnHp的化合物與氫氧化鉀接觸，在式CF3CYRCR' XnHp中X、Y、η和ρ具有與式(I) 中相同的含義且當(dāng)R’表示氫原子時(shí)R表示氟原子或當(dāng)R’表示氟原子時(shí)R表示氫原子。
3.權(quán)利要求1的方法，特征在于所述(氫)氟烯烴化合物具有式(Ia) CF3-CF = CHZ (Ia)其中Z表示氫或氟原子，所述方法包括使式CF3CFRCHR’Z的化合物與氫氧化鉀接觸，在式CF3CFRCHR’ Z中Z具有與式(Ia)中相同的含義且當(dāng)R’表示氫原子時(shí)R表示氟原子或當(dāng) R’表示氟原子時(shí)R表示氫原子。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于通過使1，2，3，3，3-五氟丙烷與氫氧化鉀接觸獲得2，3，3，3-四氟丙烯和/或通過使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷與氫氧化鉀接觸獲得1， 2，3，3，3-五氟丙烯。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于氫氧化鉀可占相對于所述水性反應(yīng)介質(zhì)中存在的水和KOH混合物重量的10 90重量％，優(yōu)選20 86重量％和有利地55 75重量％。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于步驟(i)的操作溫度為80 180°C，優(yōu)選 125 180°C，和有利地145 1650C0
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于步驟(ii)的溫度為50 150°C，例如 75°C 120°C且優(yōu)選 90 120°C。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于步驟(ii)在來自步驟(i)的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于，在步驟(ii)的反應(yīng)介質(zhì)中，氫氧化鉀占相對于所述介質(zhì)的水和氫氧化鉀混合物重量的2 50重量％。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于步驟(iii)中的氟化鈣在任選的沉降步驟之后進(jìn)行過濾。
11.權(quán)利要求10的方法，特征在于在所述沉降期間，氟化鈣濃縮的懸浮液的一部分再循環(huán)到步驟(ii)。
全文摘要
本發(fā)明的主題是制備氟烯烴化合物的方法。其更具體地涉及制造(氫)氟烯烴化合物的方法(i)使至少一種包括3～6個(gè)碳原子、至少兩個(gè)氟原子和至少一個(gè)氫原子的其中至少一個(gè)氫原子和一個(gè)氟原子位于相鄰的碳原子上的化合物與氫氧化鉀在含有水性反應(yīng)介質(zhì)、配有至少一個(gè)用于反應(yīng)物的入口和至少一個(gè)出口的攪拌反應(yīng)器中接觸以產(chǎn)生氟化鉀和從所述反應(yīng)介質(zhì)以氣態(tài)形式分離的(氫)氟烯烴化合物，(ii)使(i)中形成的氟化鉀在水性介質(zhì)中與氫氧化鈣接觸以產(chǎn)生氫氧化鉀和沉淀氟化鈣，(iii)使步驟(ii)中沉淀的氟化鈣與所述反應(yīng)介質(zhì)分離，和(iv)任選地，在任選地調(diào)節(jié)氫氧化鉀濃度之后將所述反應(yīng)介質(zhì)再循環(huán)到步驟(i)。
文檔編號C07C17/25GK102282113SQ201080004399
公開日2011年12月14日 申請日期2010年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月13日
發(fā)明者J-M.波索特羅特, P-M.塞達(dá)特 申請人:阿克馬法國公司