專利名稱：由乙酸制備乙酸乙酯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及在將乙酸加氫形成乙酸乙酯或者乙酸乙酯和乙醇的混合物的方法中所用的催化劑和制備催化劑的方法，所述催化劑對(duì)乙酸乙酯具有高的選擇性。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)期需要將乙酸轉(zhuǎn)化為乙酸乙酯的經(jīng)濟(jì)上可行的催化劑和方法。乙酸乙酯是各種工業(yè)產(chǎn)品的重要大宗原料并且還在各種化學(xué)品的制造中用作工業(yè)溶劑。例如，可通過(guò)對(duì)乙酸乙酯進(jìn)行裂化處理而將其容易地轉(zhuǎn)化為乙烯，然后可將其轉(zhuǎn)化為各種其它產(chǎn)品。乙酸乙酯按照常規(guī)由價(jià)格波動(dòng)變得更為明顯的原料生產(chǎn)。換言之，波動(dòng)的天然氣和原油價(jià)格促使按照常規(guī)生產(chǎn)的以石油或天然氣為來(lái)源的乙酸乙酯的成本波動(dòng)，從而當(dāng)油價(jià)上升時(shí)造成對(duì)乙酸乙酯的替代來(lái)源的需求比以往更大。乙醇是另一種重要的大宗化學(xué)品，其可以按其自身使用例如作為燃料，或者作為用于形成乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯或其它化學(xué)產(chǎn)品的原料。羧酸在非均相催化劑上加氫生產(chǎn)醇得到充分報(bào)導(dǎo)。例如，美國(guó)專利No. 2，607，807公開(kāi)了可在釕催化劑上于700-950巴的極高壓力下由乙酸形成乙醇以達(dá)到約88%的收率，而在約200巴的壓力下獲得僅約40% 的低收率。然而這種極端反應(yīng)條件對(duì)于商業(yè)運(yùn)行是不可取和不經(jīng)濟(jì)的。最近，報(bào)導(dǎo)了可在超過(guò)大氣壓的壓力例如約40-120巴下使用鈷催化劑將乙酸加氫來(lái)生產(chǎn)乙醇，盡管其在商業(yè)上仍不可行。例如，參見(jiàn)Suister等的美國(guó)專利 No. 4，517，391。在另一方面，Kitson等的美國(guó)專利No. 5，149，680描述了利用鉬族金屬合金催化劑將羧酸及它們的酸酐催化加氫為醇和/或酯的方法。所述催化劑由至少一種周期表第 VIII族貴金屬和至少一種能夠與該第VIII族貴金屬合金化的金屬的合金構(gòu)成，混有包含金屬錸、鎢或鉬中至少一種的組分。雖然其中宣稱相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)獲得對(duì)醇及其酯與未反應(yīng)的羧酸的混合物的改善的選擇性，但是仍報(bào)導(dǎo)了在它們最佳催化劑狀態(tài)下在將乙酸加氫為乙醇期間形成3-9%作為副產(chǎn)物的烷烴如甲烷和乙烷。EP 0 372 847中報(bào)導(dǎo)了通過(guò)將乙酸加氫制備乙酸乙酯的稍加修改的方法。在該方法中，在催化劑組合物存在下于提高的溫度下通過(guò)使酸或酸酐與氫氣反應(yīng)由該羧酸或其酸酐以大于50%的選擇性產(chǎn)生羧酸酯，例如乙酸乙酯，并同時(shí)以小于10%的選擇性產(chǎn)生相應(yīng)的醇，所述催化劑組合物包含至少一種第VIII族貴金屬作為第一組分，包含鉬、鎢和錸中至少一種作為第二組分，和包含第IVB族元素的氧化物作為第三組分。然而，即使其中報(bào)導(dǎo)的最佳條件，但除乙醇外還產(chǎn)生明顯量的包括的甲烷、乙烷、乙醛和丙酮的副產(chǎn)物。此外，乙酸的轉(zhuǎn)化率通常低并且其中轉(zhuǎn)化率除達(dá)到高至80%的少數(shù)情形外為約5-40%。
由前述明顯的是，現(xiàn)有方法不具有所需要的對(duì)乙酸乙酯和/或乙醇的選擇性，使用高度昂貴的催化劑，或者產(chǎn)生不期望的副產(chǎn)物例如甲烷和乙烷。因此，需要使用更為經(jīng)濟(jì)的催化劑以高的選擇性形成乙酸乙酯(和任選的乙醇)，并同時(shí)使不期望的副產(chǎn)物的形成最小化。發(fā)明概述本發(fā)明涉及催化劑和制備催化劑的方法，所述催化劑適合用于以高的選擇性、轉(zhuǎn)化率和/或產(chǎn)率將乙酸加氫得到乙酸乙酯或者任選乙酸乙酯和乙醇的混合物的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包含第一金屬、第二金屬和載體，其中第一金屬選自鎳、鈀和鉬并且以基于催化劑總重量計(jì)大于Iwt. %的量存在，其中第二金屬選自鉬、錸、鋯、 銅、鈷、錫和鋅，并且其中所述催化劑具有大于40 %的乙酸乙酯選擇性。優(yōu)選地，第一金屬以基于催化劑總重量計(jì)大于Iwt. %且小于25wt%的量存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包含第一金屬、第二金屬和二氧化硅/氧化鋁載體， 其中第一金屬選自鎳、鈀和鉬，第二金屬選自鉬、錸、鋯、銅、鈷、錫和鋅，并且其中二氧化硅/ 氧化鋁載體包含基于高表面積二氧化硅/氧化鋁載體的總重量計(jì)大于Iwt. %的量的鋁并具有至少150m2/g的表面積，其中催化劑具有大于40%的乙酸乙酯選擇性。在另一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包含第一金屬、載體和至少一種載體改性劑，所述載體改性劑選自IVB族金屬氧化物，VB族金屬氧化物，VIB族金屬氧化物，鐵氧化物(iron oxides)，鋁氧化物，和它們的混合物。第一金屬可以選自IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、 VIIB或VIII族過(guò)渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬，或者IIIA、IVA、VA或VIA族中任意族的金屬。在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一金屬選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、 鉬和鎢。此外，該催化劑可以包含不同于第一金屬并且任選選自銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、 鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳的第二金屬。優(yōu)選地，第一金屬以基于催化劑總重量計(jì) 0. l-25wt. %的量存在。更優(yōu)選地，第一金屬是鉬，第二金屬是錫，任選地鉬與錫的摩爾比為 0.65 0.35-0.95 0. 05，或者第一金屬是鈀，第二金屬是錸，任選地錸與鈀的摩爾比為 0. 65 0. 35-0. 95 0.05。作為另一種選擇，該催化劑還包含不同于第一和第二金屬并且選自鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸的第三金屬。該第三金屬可以以基于催化劑總重量計(jì)0. 05 和%的量存在。如上文所指出，該催化劑通常可適于在使乙酸轉(zhuǎn)化為乙酸乙酯中用作加氫催化劑并且在加氫期間可以使至少10%的乙酸轉(zhuǎn)化。此外，所述加氫可以在氣相中于 125°C-350°C的溫度、10ΚΡει-3000ΙΦει的壓力和大于4 1的氫氣與乙酸摩爾比下進(jìn)行。此外，該催化劑對(duì)于乙酸乙酯可以具有大于40%例如大于50%的選擇性，以及對(duì)于甲烷、乙烷和二氧化碳可以具有小于4%的選擇性。在一個(gè)實(shí)施方案中，該催化劑具有每100小時(shí)的催化劑使用降低小于6%的產(chǎn)率。在一個(gè)實(shí)施方案中，載體以基于催化劑總重量計(jì)25wt. % -99wt. %的量存在，并且選自鐵氧化物、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、硅酸鈣、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。作為一種選擇，該催化劑可以包含至少一種載體改性劑，所述載體改性劑選自(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、 (iii)堿土金屬偏硅酸鹽(metasilicate)、(iv)堿金屬偏硅酸鹽、(v) IIB族金屬氧化物、 (vi) IIB族金屬偏硅酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽、和它們的混合物，優(yōu)選為CaSi03。在另一種選擇中，所述載體改性劑選自IVB族金屬氧化物、VB族金屬氧化物、VIB族金屬氧化物、鐵氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。作為又一種選擇，所述載體改性劑可以選自WO3 JoO3Je2OyCr2O3JiOyZrOyNb2O5Ja2O5和A1203。所述載體改性劑可以以基于催化劑總重量計(jì)0. lwt. % -50wt. %的量存在。除催化劑外，本發(fā)明還涉及制備催化劑的方法，該方法包括(a)使第一金屬的第一金屬前體與載體接觸，其中所述第一金屬選自鎳、鈀和鉬；(b)使第二金屬的第二金屬前體與載體接觸，其中所述第二金屬選自鉬、錸、鋯、銅、鈷、錫和鋅；以及(c)在有效還原所述第一金屬和第二金屬并形成催化劑的條件下加熱所述載體，其中所述催化劑包含基于催化劑總重量計(jì)大于Iwt%的量的第一金屬。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制備催化劑的方法，該方法包括(a)使第一金屬的第一金屬前體與載體接觸，其中所述第一金屬選自鎳和鈀；(b)使第二金屬的第二金屬前體與載體接觸，其中所述第二金屬選自錫和鋅；以及(c)在有效還原所述第一金屬和第二金屬并形成催化劑的條件下加熱所述載體。在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制備催化劑的方法，該方法包括如下步驟(a) 使第一金屬的第一金屬前體與包含至少一種載體改性劑的改性載體接觸，所述載體改性劑選自IVB族金屬氧化物，VB族金屬氧化物，VIB族金屬氧化物，鐵氧化物，鋁氧化物，和它們的混合物；和(b)在有效還原所述第一金屬并形成催化劑的條件下加熱所述改性載體，其中所述催化劑具有大于40%的乙酸乙酯選擇性。優(yōu)選地，該方法還包括如下步驟(c)使至少一種載體改性劑或其前體與載體材料接觸以形成改性的載體前體；和(d)在有效形成改性載體的條件下加熱所述改性的載體前體。優(yōu)選地，所述加熱在步驟(a)和(b)之間進(jìn)行以還原第一金屬和/或在步驟(a) 和(b)之后進(jìn)行以還原第二金屬。任選地，步驟(b)在步驟(a)之前進(jìn)行。附圖
簡(jiǎn)要描述下面參考附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中相同的數(shù)字指示類似的部分。圖IA是使用SiO2-PtmSrvm催化劑時(shí)對(duì)于乙醇和乙酸乙酯的選擇性的坐標(biāo)圖；圖IB是圖IA的催化劑對(duì)于乙醇和乙酸乙酯的產(chǎn)率的坐標(biāo)圖；圖IC是圖IA的催化劑的乙酸轉(zhuǎn)化率的坐標(biāo)圖；圖2A是使用SiO2-RenPcVn催化劑時(shí)對(duì)于乙醇和乙酸乙酯的選擇性的坐標(biāo)圖；圖2B是圖2A的催化劑對(duì)于乙醇和乙酸乙酯的產(chǎn)率的坐標(biāo)圖；圖2C是圖2A的催化劑的乙酸轉(zhuǎn)化率的坐標(biāo)圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案在多種溫度下對(duì)于乙酸乙酯和乙醇的混合物， 催化劑的活性相比于催化劑的產(chǎn)率的坐標(biāo)圖；和圖4是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案在多種溫度下對(duì)于乙酸乙酯和乙醇的混合物， 催化劑的活性相比于催化劑的選擇性的坐標(biāo)圖。發(fā)明詳述引言本發(fā)明涉及在通過(guò)將乙酸加氫生產(chǎn)乙酸乙酯或乙酸乙酯和乙醇的混合物的方法中所用的催化劑。本發(fā)明還涉及制備這些催化劑的方法。乙酸加氫形成乙酸乙酯可以通過(guò)如下反應(yīng)表示
權(quán)利要求
1.一種催化劑，該催化劑包含第一金屬、第二金屬和載體，其中第一金屬選自鎳、鈀和鉬并且以基于催化劑總重量計(jì)大于Iwt. %的量存在，其中第二金屬選自鉬、錸、鋯、銅、鈷、 錫和鋅，并且其中所述催化劑具有大于40%的乙酸乙酯選擇性。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述第一金屬以基于催化劑總重量計(jì)大于Iwt.%且小于 25wt%的量存在。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述載體以基于催化劑總重量計(jì)25wt.% -99wt. %的量存在。
4.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述載體選自鐵氧化物、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、硅酸鈣、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。
5.權(quán)利要求1的催化劑，該催化劑還包含至少一種載體改性劑，所述載體改性劑選自 (i)堿土金屬氧化物，( )堿金屬氧化物，(iii)堿土金屬偏硅酸鹽，(iv)堿金屬偏硅酸鹽， (ν) IIB族金屬氧化物，(vi) IIB族金屬偏硅酸鹽，(vii) IIIB族金屬氧化物，(viii)IIIB族金屬偏硅酸鹽，和它們的混合物。
6.權(quán)利要求1的催化劑，該催化劑還包含至少一種載體改性劑，所述載體改性劑選自 IVB族金屬氧化物，VB族金屬氧化物，VIB族金屬氧化物，鐵氧化物，鋁氧化物，和它們的混合物。
7.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述第二金屬以基于催化劑總重量計(jì)0.1-1Owt. %的量存在。
8.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述催化劑對(duì)于甲烷、乙烷和二氧化碳具有小于4%的選擇性。
9.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述催化劑具有每100小時(shí)的催化劑使用降低小于6%的產(chǎn)率。
10.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述催化劑具有50m7g-600m7g的表面積。
11.一種制備催化劑的方法，該方法包括(a)使第一金屬的第一金屬前體與載體接觸，其中所述第一金屬選自鎳、鈀和鉬；(b)使第二金屬的第二金屬前體與載體接觸，其中所述第二金屬選自鉬、錸、鋯、銅、鈷、 錫和鋅；以及(c)在有效還原所述第一金屬和第二金屬并形成催化劑的條件下加熱所述載體，其中所述催化劑包含基于催化劑總重量計(jì)大于Iwt%的量的第一金屬。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述加熱在步驟(a)和(b)之后進(jìn)行。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述加熱在步驟(a)和(b)之間進(jìn)行以還原所述第一金屬并且在步驟(a)和(b)之后進(jìn)行以還原所述第二金屬。
14.一種催化劑，該催化劑包含第一金屬、第二金屬和二氧化硅/氧化鋁載體，其中第一金屬選自鎳、鈀和鉬，第二金屬選自鉬、錸、鋯、銅、鈷、錫和鋅，并且其中二氧化硅/氧化鋁載體包含基于高表面積二氧化硅/氧化鋁載體的總重量計(jì)大于Iwt. %的量的鋁并具有至少150m2/g的表面積，其中催化劑具有大于40%的乙酸乙酯選擇性。
15.一種催化劑，該催化劑包含第一金屬、第二金屬和載體，其中第一金屬選自鎳和鈀， 并且其中第二金屬選自錫和鋅，其中所述催化劑具有大于40%的乙酸乙酯選擇性。
16.權(quán)利要求15的催化劑，其中所述第一金屬以基于催化劑總重量計(jì)0.l-25wt. %的量存在。
17.權(quán)利要求15的催化劑，其中所述載體以基于催化劑總重量計(jì)25wt.% -99. 9wt. %的量存在。
18.權(quán)利要求15的催化劑，其中所述載體具有50m2/g-600m7g的表面積。
19.權(quán)利要求15的催化劑，其中所述載體選自鐵氧化物、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅 /氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、硅酸鈣、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。
20.權(quán)利要求15的催化劑，該催化劑還包含至少一種載體改性劑，所述載體改性劑選自(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏硅酸鹽、(iv)堿金屬偏硅酸鹽、(ν) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏硅酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽、和它們的混合物。
21.權(quán)利要求15的催化劑，該催化劑還包含至少一種載體改性劑，所述載體改性劑選自IVB族金屬氧化物，VB族金屬氧化物，VIB族金屬氧化物，鐵氧化物，鋁氧化物，和它們的混合物。
22.權(quán)利要求15的催化劑，其中所述第二金屬以基于催化劑總重量計(jì)0.I-IOwt. %的量存在。
23.權(quán)利要求15的催化劑，其中所述催化劑對(duì)于甲烷、乙烷和二氧化碳以及它們的混合物具有小于4%的選擇性。
24.權(quán)利要求15的催化劑，其中所述催化劑具有每100小時(shí)的催化劑使用降低小于6%的產(chǎn)率。
25.權(quán)利要求15的催化劑，其中所述催化劑具有大于50%的乙酸乙酯選擇性。
26.一種制備催化劑的方法，該方法包括(a)使第一金屬的第一金屬前體與載體接觸，其中所述第一金屬選自鎳和鈀；(b)使第二金屬的第二金屬前體與載體接觸，其中所述第二金屬選自錫和鋅；以及(c)在有效還原所述第一金屬和第二金屬并形成催化劑的條件下加熱所述載體。
27.權(quán)利要求沈的方法，其中所述加熱在步驟(a)和(b)之后進(jìn)行。
28.權(quán)利要求沈的方法，其中所述加熱在步驟(a)和(b)之間進(jìn)行以還原所述第一金屬并且在步驟(a)和(b)之后進(jìn)行以還原所述第二金屬。
29.權(quán)利要求沈的方法，其中步驟(b)在步驟(a)之前進(jìn)行。
30.一種催化劑，該催化劑包含第一金屬、載體和至少一種載體改性劑，所述載體改性劑選自IVB族金屬氧化物，VB族金屬氧化物，VIB族金屬氧化物，鐵氧化物，鋁氧化物，和它們的混合物。
31.權(quán)利要求30的催化劑，其中所述第一金屬選自IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB 或VIII族過(guò)渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬，或者IIIA、IVA、VA或VIA族中任意族的金屬。
32.權(quán)利要求30的催化劑，其中所述第一金屬選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、 鈦、鋅、鉻、錸、鉬和鎢。
33.權(quán)利要求30的催化劑，其中所述第一金屬以基于催化劑總重量計(jì)0.l-25wt. %的量存在。
34.權(quán)利要求30的催化劑，其中所述至少一種載體改性劑選自W03、MoO3>Fe2O3> Cr203、 Ti02、ZrO2> Nb205、Ta2O5 和 A1203。
35.權(quán)利要求30的催化劑，其中所述至少一種載體改性劑以基于催化劑總重量計(jì) 0. lwt. % -50wt. % 的量存在。
36.權(quán)利要求30的催化劑，其中所述載體以基于催化劑總重量計(jì)25wt.% -99wt. %的量存在。
37.權(quán)利要求30的催化劑，其中所述載體選自鐵氧化物、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅 /氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、硅酸鈣、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。
38.權(quán)利要求31的催化劑，其中所述催化劑還包含不同于第一金屬的第二金屬。
39.權(quán)利要求38的催化劑，其中所述第一金屬是鉬，第二金屬是錫。
40.權(quán)利要求39的催化劑，其中鉬與錫的摩爾比為0.65 0. 35-0. 95 0.05。
41.權(quán)利要求38的催化劑，其中所述第一金屬是鈀，第二金屬是錸。
42.權(quán)利要求41的催化劑，其中錸與鈀的摩爾比為0.65 0. 35-0. 95 0.05。
43.權(quán)利要求38的催化劑，其中所述第二金屬選自銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、 鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。
44.權(quán)利要求38的催化劑，其中所述第二金屬以基于催化劑總重量計(jì)0.I-IOwt. %的量存在。
45.權(quán)利要求38的催化劑，其中所述催化劑還包含不同于第一和第二金屬的第三金
46.權(quán)利要求45的催化劑，其中所述第三金屬選自鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。
47.權(quán)利要求45的催化劑，其中所述第三金屬以基于催化劑總重量計(jì)0.05和%的量存在。
48.權(quán)利要求30的催化劑，其中所述催化劑具有至少40%的乙酸乙酯選擇性。
49.權(quán)利要求30的催化劑，其中所述催化劑對(duì)于甲烷、乙烷和二氧化碳以及它們的混合物具有小于4%的選擇性。
50.權(quán)利要求30的催化劑，其中所述催化劑具有每100小時(shí)的催化劑使用降低小于6%的產(chǎn)率。
51.一種制備催化劑的方法，該方法包括以下步驟(a)使第一金屬的第一金屬前體與包含至少一種載體改性劑的改性載體接觸，所述載體改性劑選自IVB族金屬氧化物，VB族金屬氧化物，VIB族金屬氧化物，鐵氧化物，鋁氧化物，和它們的混合物；以及(b)在有效還原所述第一金屬并形成催化劑的條件下加熱所述改性載體，其中所述催化劑具有大于40%的乙酸乙酯選擇性。
52.權(quán)利要求51的方法，其中所述加熱在步驟(a)和(b)之后進(jìn)行。
53.權(quán)利要求51的方法，其中所述加熱在步驟(a)和(b)之間進(jìn)行以還原所述第一金屬并且在步驟(a)和(b)之后進(jìn)行以還原所述第二金屬。
54.權(quán)利要求51的方法，該方法還以下步驟(c)使至少一種載體改性劑或其前體與載體材料接觸以形成改性的載體前體；以及(d)在有效形成改性載體的條件下加熱所述改性的載體前體。
全文摘要
催化劑和制備催化劑的方法，所述催化劑適合用于將乙酸加氫形成乙酸乙酯或者乙酸乙酯和乙醇的混合物的方法。在第一實(shí)施方案中，所述催化劑包括高載量的鎳、鈀或鉑。在第二實(shí)施方案中，催化劑包含選自鎳和鈀的第一金屬以及選自錫和鋅的第二金屬。在第三實(shí)施方案中，催化劑包含在用酸性載體改性劑或氧化還原型載體改性劑改性的載體上的一種或多種金屬。
文檔編號(hào)C07C29/149GK102300638SQ201080006226
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日
發(fā)明者B·F·金米奇, H·魏納, J·H·津克, J·L·波茨, J·T·查普曼, L·陳, R·耶夫蒂奇, V·J·約翰斯頓 申請(qǐng)人:國(guó)際人造絲公司