專利名稱：制備硝化芳香族化合物及其混合物的方法
制備硝化芳香族化合物及其混合物的方法本發(fā)明涉及制備硝化芳香族化合物，特別是單硝基苯(MB)、單硝基甲苯(MNT)、二硝基甲苯(DNT)及其混合物的方法。數(shù)十年來(lái)，用含有硝酸的混合酸對(duì)芳香族化合物，如苯或甲苯，進(jìn)行硝化的方法已為人知曉。對(duì)于芳香族化合物的硝化，通常利用液相中的芳香族親電取代的合成機(jī)理進(jìn)行 (G. A. Olah, K. Malhotra, et al. (1989), "Nitration-Methods and Mechanisms" VCH ffeinheim, Cambridge)。用于硝化的活化劑是硝基陽(yáng)離子NO2+,其使用NO2+載體(NO2-X,其中X = Cl、0H、 och3、o(co)ch3、no3等)在硝化體系中通過(guò)酸催化(質(zhì)子布朗斯臺(tái)德酸(Br6nsted acid) 或非質(zhì)子路易斯酸)形成或可以以硝鐺鹽(如(NO2)BF4)形式直接使用。硝化體系的活性可決定性地由NO2+類物質(zhì)到達(dá)待硝化底物的速率和濃度確定。NO2+不一定必須以可光譜檢測(cè)的自由粒子形式存在，如使用HNO3M2SO4混合物對(duì)甲苯的硝化過(guò)程所展示的。如果NO2+ 載體與底物存在于不同液相(多相反應(yīng)體系)中，則硝化速率還受NO2+離子的相轉(zhuǎn)移的限制。這特別涉及難溶于芳香族化合物和其他有機(jī)溶劑中的硝鐺鹽的使用。共價(jià)鍵合的硝酸鹽，例如Ti (NO3) 4、Sn (NO3) 4和Vo (NO3) 3的極高硝化速率也尤其是因?yàn)槠渑c有機(jī)溶劑或與芳香族化合物具有良好的混溶性。芳香族化合物所需的硝化活性基本上取決于其取代基的電子活性。與苯相比，在電子密度增加時(shí)使用術(shù)語(yǔ)“硝化活化的芳香族化合物”(烷基苯、苯酚)，或在存在吸電子取代基(如硝基本身)時(shí)使用術(shù)語(yǔ)“鈍化芳香族化合物”。因此，在每種情況下為了將硝基引入化合物甲苯、苯、單硝基甲苯和單硝基苯中， 按此順序需要使用硝化活性逐漸增高的體系。這同樣適用于其他芳香族化合物。已經(jīng)存在于芳香體系中的取代基還影響硝基引入芳香母核中的位置。通常，得到各取代基的一般異構(gòu)體混合物。通過(guò)改變硝化體系來(lái)有針對(duì)性地改變異構(gòu)體比例迄今仍不是絕對(duì)可行的。由于制備和處理反應(yīng)性極高的硝鐺鹽和共價(jià)、四價(jià)和五價(jià)的過(guò)渡金屬硝酸鹽在技術(shù)上是復(fù)雜的，所述硝酸(HNO3)仍然是技術(shù)上最重要的硝化劑。平衡(1)對(duì)于形成NO2+離子有著決定性的影響
權(quán)利要求
1.一種制備單硝基芳香族化合物、二硝基芳香族化合物和/或其混合物的方法，其中在制備過(guò)程中使用至少一種金屬硝酸鹽M(NO3)3的水合物熔化物作為硝化介質(zhì)，M可以是金屬Fe、Cr、Y、La、Ce、Al、Bi和In，且金屬硝酸鹽的水含量為4至9mol水每M(NO3) 3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中制備了單硝基苯(MB)、單硝基甲苯(MNT)、二硝基甲苯 (DNT)及其混合物，使用的硝化介質(zhì)是至少一種金屬硝酸鹽M(NO3)3的水合物熔化物，M可以是金屬Fe、Cr、Y、La、Ce、Al、Bi和In，且金屬硝酸鹽的水含量為4至9mol水每M(NO3) 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法在30°C至200°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中使用的金屬硝酸鹽M(NO3)3是至少一種的金屬Fe、Cr、Bi和h之一的硝酸鹽或這些硝酸鹽的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中加入硝酸和/或更高和更低價(jià)金屬的硝酸鹽作為水合物熔化物的另外的組分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中將另外的硝酸加入水合物熔化物中，其以 20至100%濃度的HNO3水溶液形式加入所述水合物熔化物中，這通過(guò)使水合物熔化物與氣態(tài)或液體二氧化氮反應(yīng)或加入其他酸而實(shí)現(xiàn)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中所述硝化通過(guò)在反應(yīng)中和/或反應(yīng)后除去反應(yīng)中的水而實(shí)現(xiàn)，并且其中消耗的硝酸根通過(guò)加入硝酸和/或NOx——加入或不加入 O2-而補(bǔ)充。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中TNT和硝基甲酚在反應(yīng)產(chǎn)物中的含量各自小于1 OOppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)制備的硝基芳香族化合物作為制備芳香族胺、二胺、單異氰酸酯和/或二異氰酸酯的前體的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備單硝基芳香族化合物和二硝基芳香族化合物的方法，其中使用至少一種金屬硝酸鹽M(NO3)3的水合物熔化物作為氮化介質(zhì)，其中M可以是金屬Fe、Cr、Y、La、Ce、Al、Bi和In，且其中所述金屬硝酸鹽的水含量為4至9mol水每M(NO3)3，從而使方法簡(jiǎn)化，產(chǎn)率提高。
文檔編號(hào)C07C205/06GK102333756SQ201080009501
公開日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2010年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月26日
發(fā)明者E·史特約弗, F·布克, J·布特內(nèi), W·沃伊特, W·馬肯霍斯 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司