專(zhuān)利名稱(chēng)：催化鹵化二醇的方法
催化鹵化二醇的方法本發(fā)明涉及一種在合適催化劑存在下通過(guò)鹵化氫催化鹵化包含至少一個(gè)鄰二醇結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)化合物的方法。包含至少一個(gè)鄰二醇結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)化合物的鹵化是工業(yè)上有關(guān)的反應(yīng)，因?yàn)樗卯a(chǎn)物用于制備環(huán)氧化物。例如，廣泛用作環(huán)氧樹(shù)脂的前體的表氯醇可以通過(guò)使二氯丙醇如2，3- 二氯丙-1-醇或1，3- 二氯丙-2-醇與堿反應(yīng)而制備。制備二氯丙醇的已知方法包括在催化劑，通常為羧酸存在下使用無(wú)水鹽酸氯化甘油。例如，DE 197308描述了一種在有機(jī)酸如乙酸、甲酸、丙酸、肉桂酸、1，9_壬烷二甲酸等作為催化劑存在下通過(guò)使用無(wú)水氯化氫氯化甘油而制備氯丙醇的方法。JP 2009046437公開(kāi)了一種通過(guò)使甘油與鹽酸在作為廣泛使用的羧酸催化劑的替代物的酮或醛存在下反應(yīng)而制備二氯丙醇的方法。提到的催化劑實(shí)例是丙酮、甲基乙基酮 (MEK)、苯乙酮和丙醛。根據(jù)JP 2009046437的催化劑具有合理的催化活性，但對(duì)于工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用，需要更高催化活性。此外，這些催化劑較易揮發(fā)。因?yàn)橥ǔ＝?jīng)由蒸餾分離產(chǎn)物，所以這具有較大量的催化劑與產(chǎn)物一起通過(guò)蒸發(fā)排出的缺點(diǎn)。此外，當(dāng)使用例如丙酮作為催化劑時(shí)，該反應(yīng)必須在加壓下進(jìn)行，以獲得可接受的反應(yīng)速率。因此，本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的鹵化方法，其中使用呈現(xiàn)改進(jìn)活性且優(yōu)選可以在大氣反應(yīng)條件下使用的催化劑。驚人地發(fā)現(xiàn)該目的在使包含至少一個(gè)鄰二醇結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)化合物與鹵化氫在為包含二酮結(jié)構(gòu)部分或酮基醛結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)化合物的催化劑存在下接觸時(shí)得以實(shí)現(xiàn)。熟練技術(shù)人員應(yīng)理解該催化劑的酮形式與烯醇形式呈平衡(酮-烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象)。此外應(yīng)注意術(shù)語(yǔ)“包含酮基醛結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)化合物”包括丙二醛，其任選在橋連碳原子上具有一個(gè)或兩個(gè)烷基取代基。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，使用包含二酮結(jié)構(gòu)部分的催化劑。其實(shí)例包括2，4-戊二酮(也稱(chēng)為乙?；?、1-苯基-1，3- 丁二酮(也稱(chēng)為1-苯甲?；?、 二苯甲酰基甲烷、3，5_庚二酮、1，3_環(huán)戊二酮、2，4_己二酮和1，3_環(huán)己二酮。然而，還可以使用包含不止2個(gè)羰基的有機(jī)化合物，其中這些羰基中的至少2個(gè)彼此位于β位。包含 3個(gè)酮基的化合物的合適實(shí)例包括三乙?；淄椤?，1，2_三乙酰基乙烷、2，4，6_庚三酮、1， 3，5_環(huán)己烷三酮。合適四酮的實(shí)例是1，1，2，2_四乙?；彝椤４送?，在本發(fā)明的鹵化方法中可以使用一種包含β-二酮結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)化合物的前體。術(shù)語(yǔ)包含β-二酮結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)化合物的前體是指在鹵化反應(yīng)條件下提供二酮化合物的有機(jī)化合物。該類(lèi)化合物的合適實(shí)例包括烯醇醚。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將包含二酮的有機(jī)化合物用作沒(méi)有高度空間受阻的催化劑?！案叨瓤臻g受阻”是指與羰基相連的三個(gè)碳原子一起包含3 個(gè)或更少的氫原子。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，將包含β - 二酮結(jié)構(gòu)部分或β -酮基醛結(jié)構(gòu)部分的化合物用作熔點(diǎn)小于500°C，更優(yōu)選小于400°C，最優(yōu)選小于300°C的催化劑。優(yōu)選所述催化劑的沸點(diǎn)高于120°C，以降低分離的鹵化產(chǎn)物中殘留的催化劑量。本發(fā)明待鹵化的具有一個(gè)或兩個(gè)羥基的有機(jī)化合物包含至少一個(gè)鄰二醇結(jié)構(gòu)部分。術(shù)語(yǔ)鄰二醇結(jié)構(gòu)部分是指有機(jī)化合物包含至少兩個(gè)彼此處于鄰位的羥基，即羥基與相鄰碳原子相連。OH基團(tuán)可以是伯、仲或叔OH官能團(tuán)。所述化合物除了鄰二醇官能團(tuán)外可以包含雜原子如鹵化物、硫、磷、氮、氧、硅、硼或其組合。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明待鹵化的有機(jī)化合物在反應(yīng)溫度下為液體。適合根據(jù)本發(fā)明方法鹵化的有機(jī)化合物的優(yōu)選實(shí)例包括1，2_乙二醇、1，2_丙二醇、1，2，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇和甘油。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，鹵化甘油(1，2，3_丙三醇)。此時(shí)優(yōu)選使用在生物柴油的生產(chǎn)中或在通常為植物或動(dòng)物來(lái)源的脂肪或油的轉(zhuǎn)化如皂化、酯交換或水解反應(yīng)過(guò)程中以副產(chǎn)物得到的甘油。由甘油生產(chǎn)的鹵化產(chǎn)物，即二氯丙醇或二溴丙醇，優(yōu)選用于分別在堿存在下生產(chǎn)表氯醇和表溴醇的常規(guī)方法中。表氯醇的制備例如可以如Organic Syntheses，第2合卷，第256頁(yè)，第16卷，第30-31頁(yè)或DE 1075103所述進(jìn)行。鹵化氫可以以水溶液形式或以氣態(tài)鹵化氫使用。最優(yōu)選使用氣態(tài)鹵化氫。本發(fā)明方法中所用鹵化氫優(yōu)選為溴化氫或氯化氫。最優(yōu)選氯化氫。盡管優(yōu)選使用純氯化氫(純度 > 99% )，但本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到本發(fā)明方法特別適合使用僅具有有限純度的原料，例如由化學(xué)生產(chǎn)方法作為副產(chǎn)物生產(chǎn)的HC1。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將包含至少一個(gè)鄰二醇結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)化合物置于封閉的反應(yīng)容器中，加熱并在包含二酮結(jié)構(gòu)部分的催化劑存在下在鹵化氫氣體氣氛下加壓。本發(fā)明可以包括各種工藝方案。因此，該方法可以在分批反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選進(jìn)料分批操作，或者在連續(xù)操作系統(tǒng)中如在液體/氣體類(lèi)型的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中進(jìn)行。在示例性分批方法中，將待鹵化的包含至少一個(gè)鄰二醇結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)化合物和包含二酮結(jié)構(gòu)部分的催化劑加入反應(yīng)容器中。然后加入氣態(tài)鹵化氫至所需壓力，并將反應(yīng)混合物加熱到所需溫度并保持所需時(shí)間長(zhǎng)度。然后由反應(yīng)容器排出反應(yīng)混合物并提純或送入其他設(shè)備中進(jìn)行進(jìn)一步加工，或送去儲(chǔ)存。在示例性進(jìn)料分批方法中，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中在一定時(shí)間內(nèi)將一種或多種試劑供入反應(yīng)容器中，而其他試劑僅在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)供入。例如在該方法中，可以將包含至少一個(gè)鄰二醇結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)化合物和包含β-二酮結(jié)構(gòu)部分的催化劑以單一批料供入鹵化反應(yīng)器中，然后在反應(yīng)條件下保持合適時(shí)間，而鹵化氫氣體在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中以所需速率-可以呈恒定流速或恒定壓力-連續(xù)供入。在反應(yīng)之后，可以終止鹵化氫進(jìn)料并且可以排出反應(yīng)器內(nèi)容物以?xún)?chǔ)存、提純或進(jìn)一步加工。在化學(xué)品的大規(guī)模生產(chǎn)中，優(yōu)選使用連續(xù)方法。該連續(xù)方法例如可以是單程方法或再循環(huán)方法。在單程方法中，使一種或多種試劑通過(guò)工藝設(shè)備一次，然后將反應(yīng)器的所得流出物送去提純或進(jìn)一步加工。在該方案中，可以將包含至少一個(gè)鄰二醇結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)化合物和包含β-二酮結(jié)構(gòu)部分的催化劑供入該設(shè)備中并在整個(gè)工藝設(shè)備的一個(gè)點(diǎn)處或多個(gè)點(diǎn)處按需要加入鹵化氫氣體，該工藝設(shè)備可能包括連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器、管、管道或其組合。在連續(xù)再循環(huán)方法中，將由工藝設(shè)備排出的未反應(yīng)原料中的一種或多種、反應(yīng)中間體、鹵化氫或本發(fā)明催化劑再循環(huán)回到在該方法中的更前點(diǎn)。以此方式使原料效率最大化和/或再利用催化劑。因?yàn)榇呋瘎┰谠摴に嚪桨钢性倮茫赡芟Ｍc單程方法中的情形相比以更高濃度使用催化劑，在單程方法中催化劑經(jīng)常被丟棄。這可能導(dǎo)致更快的反應(yīng)， 或者導(dǎo)致更小的工藝設(shè)備，由此導(dǎo)致所用設(shè)備的資金成本更低。反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中的總平均停留時(shí)間通常至少為15分鐘，優(yōu)選至少2小時(shí)， 最優(yōu)選至少4小時(shí)?？偲骄Ａ魰r(shí)間通常小于M小時(shí)，更優(yōu)選小于18小時(shí)，最優(yōu)選小于12 小時(shí)。國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 2006/020234和WO 2005/054167說(shuō)明了實(shí)施本發(fā)明方法的合適
設(shè)備的詳細(xì)實(shí)例。本發(fā)明催化劑可以直接引入反應(yīng)容器中，或者作為在反應(yīng)物之一，例如甘油中的溶液或在合適的有機(jī)溶劑中的溶液引入反應(yīng)容器中。合適的有機(jī)溶劑包括醇和酯。催化劑的加入可以連續(xù)或不連續(xù)進(jìn)行。本發(fā)明催化劑基于液體反應(yīng)混合物的總重量通常以至少 0. 05重量％，更優(yōu)選至少0. 5重量％，最優(yōu)選至少1重量％的量使用。優(yōu)選基于液體反應(yīng)混合物的總重量使用不超過(guò)50重量％，更優(yōu)選不超過(guò)25重量％，最優(yōu)選不超過(guò)15重量％的催化劑。包含至少一個(gè)鄰二醇結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)化合物可以與鹵化氫氣體以任何常規(guī)方式接觸。例如，可以通過(guò)噴嘴、多孔板或管、微孔板和噴射器加入。通常對(duì)于每摩爾待鹵化的羥基加入至少1摩爾，更優(yōu)選至少1. 1摩爾，甚至更優(yōu)選至少1. 2摩爾鹵化氫氣體。對(duì)于每摩爾待鹵化的羥基通常加入不超過(guò)10摩爾，優(yōu)選不超過(guò)5摩爾，最優(yōu)選不超過(guò)3摩爾的鹵化氫氣體。正如熟練技術(shù)人員所理解的那樣，若該方法通過(guò)循環(huán)至少一部分反應(yīng)混合物而操作，則對(duì)于每摩爾待鹵化的羥基可以使用小于1摩爾的鹵化氫氣體?？赡軆?yōu)選通過(guò)在將待鹵化的有機(jī)化合物用于鹵化反應(yīng)中之前除去污染物，例如水、有機(jī)污染物或無(wú)機(jī)污染物將其在使用前提純。提純可以使用本領(lǐng)域眾所周知的提純技術(shù)如蒸餾、萃取、吸收、離心或其他合適方法進(jìn)行。鹵化產(chǎn)物的回收可以各種方式實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選通過(guò)蒸餾或蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選以連續(xù)方式， 直接由反應(yīng)容器或由設(shè)備的單獨(dú)部件如汽化器或蒸餾塔蒸餾或蒸發(fā)。或者可以經(jīng)由液體萃取或吸收分離鹵化產(chǎn)物。為了實(shí)現(xiàn)更高轉(zhuǎn)化率，可能有利的是除去至少一部分在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水。這例如可以經(jīng)由在減壓下蒸餾而實(shí)現(xiàn)。為此，可以將任何常用裝置用于蒸餾，如各種具有或不具有熱源的構(gòu)造的蒸發(fā)器、具有各種內(nèi)件如塔盤(pán)、規(guī)整填料、無(wú)規(guī)填料等的精餾塔。本發(fā)明方法通常在至少為20°C，更優(yōu)選至少40°C，甚至更優(yōu)選至少60°C，最優(yōu)選至少80°C的溫度下進(jìn)行。該溫度優(yōu)選至多為160°C，更優(yōu)選至多150°C，甚至更優(yōu)選至多 140 "C。該方法優(yōu)選在至少0. 3巴，優(yōu)選至少0. 5巴的壓力下進(jìn)行，因?yàn)闇p壓對(duì)總的反應(yīng)速率具有負(fù)面影響。優(yōu)選壓力不高于10巴，更優(yōu)選不高于5巴，最優(yōu)選不高于3巴。最優(yōu)選該鹵化方法在大氣壓力下進(jìn)行。使用本發(fā)明方法，與其中使用現(xiàn)有技術(shù)催化劑如丙酮的方法相比，顯著更低量的催化劑殘留在產(chǎn)物中并且通常根本檢測(cè)不到痕量催化劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將甘油用作被氯化的有機(jī)化合物。優(yōu)選通過(guò)使所產(chǎn)生的一氯丙醇與堿接觸而將其用于制備縮水甘油。該方法例如描述于WO 2009/016149中。優(yōu)選通過(guò)使所產(chǎn)生的二氯丙醇(通常為2，3- 二氯丙-1-醇和1，3- 二氯丙-2-醇的混合物) 與堿接觸而將其用于制備表氯醇。該方法例如描述于Organic Syntheses，第2合卷，第256 頁(yè)(1957) ；Organic Syntheses，第 1 合卷，第 233 頁(yè)(1958) ；GB 2173496 ；US 4, 496, 753 ； US 2008/0015369 ；US 2008/0015370 ；US 2008/0045728 或 EP 1059278 中。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將1，2乙二醇用作被氯化而生產(chǎn)氯乙醇的有機(jī)化合物。氧化乙烯可以通過(guò)使氯乙醇與堿接觸而制備(例如見(jiàn)Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第 3 版，第 9 卷，JohnWiley&Sons (1980)，第 432-471 頁(yè)；Wurtz, A. (1859)，Compt. rend. ,48 :101-104 ；P. P. McClellan(1950)，“氧化乙烯和乙二醇的制造禾口使用”，Ind. Eng. Chem. ,42 :2402-2407)。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將1，2_丙二醇用作被氯化而產(chǎn)生氯丙醇的有機(jī)化合物。通常獲得1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇的混合物，其中1-氯-2-丙醇占大部分。 氧化丙烯可以通過(guò)使氯丙醇與堿接觸而制備。該方法例如描述于Organic Syntheses，第 8 合卷，第 434 頁(yè)(1993)；第 66 卷，第 160 頁(yè)(1988)以及 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical ^Technology，第 3 版，第 19 卷，John Wiley&Sons (1982)，第 246-274 頁(yè)中。本發(fā)明方法由下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1-3和對(duì)比例A-C下列篩選試驗(yàn)用于評(píng)價(jià)催化活性。將小瓶填充甘油(購(gòu)自J. T. Baker)和鹽酸 (36-38%水溶液，購(gòu)自J. T. Baker)的混合物。典型的混合物由15重量％甘油和85重量％ 鹽酸溶液構(gòu)成。以約0.2-10g混合物的量向該小瓶中加入催化劑。然后將該小瓶加熱到 60-70°C并在該溫度下保持60-80小時(shí)。通過(guò)HPLC分析有機(jī)組成。催化活性以測(cè)試小瓶中形成的二氯丙醇(DCH)與空白測(cè)試小瓶中(即不加入催化劑)形成的DCH相比較的相對(duì)量評(píng)價(jià)。在實(shí)施例1、2和3中分別使用2，3_戊二酮(購(gòu)自Acr0S)、l，3-環(huán)己二酮(購(gòu)自 Aldrich)和3，5-庚二酮(購(gòu)自Aldrich)。結(jié)果總結(jié)于表1中并與不使用催化劑(對(duì)比例 A)、使用丙酮(對(duì)比例B)和使用甲基乙基酮(對(duì)比例C)(丙酮和MEK購(gòu)自Fluka)得到的結(jié)果比較。由表1可見(jiàn)，本發(fā)明催化劑與單酮如丙酮和MEK相比顯示出改進(jìn)的催化活性。此外，對(duì)DCH觀察到良好的選擇性。表 權(quán)利要求
1.一種催化鹵化包含至少一個(gè)鄰二醇結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)化合物的方法，所述方法包括使包含至少一個(gè)鄰二醇結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)化合物與鹵化氫在催化劑存在下接觸的步驟，其特征在于所述催化劑為包含β-二酮結(jié)構(gòu)部分或β-酮基醛結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑為包含二酮結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑選自2，4_戊二酮、1-苯基-1，3-丁二酮、 二苯甲?；淄椤?，5-庚二酮、1，3-環(huán)戊二酮、2，4_己二酮、1，3-環(huán)己二酮、三乙?；淄?、 1，1，2_三乙?；彝椤?，4，6_庚三酮、1，3，5_環(huán)己烷三酮和1，1，2，2_四乙?；彝?。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述包含至少一個(gè)鄰二醇結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)化合物選自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，2，4-丁三醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇和甘油。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述鹵化氫為氯化氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述氯化氫為氣態(tài)氯化氫。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中對(duì)于每摩爾待鹵化羥基加入1-10摩爾鹵化氫。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法在20-160°C的溫度下進(jìn)行。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述包含至少一個(gè)鄰二醇結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)化合物為甘油且所述鹵化氫為氣態(tài)氯化氫。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中制備一氯丙醇，隨后通過(guò)使所述一氯丙醇與堿接觸而將其用于制備縮水甘油。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中制備二氯丙醇，隨后通過(guò)使所述二氯丙醇與堿接觸而將其用于制備表氯醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述包含至少一個(gè)鄰二醇結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)化合物為1，2_乙二醇或1，2-丙二醇且所述鹵化氫為氣態(tài)氯化氫。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中隨后通過(guò)使所得氯乙醇或氯丙醇分別與堿接觸而將其分別用于制備氧化乙烯和氧化丙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化鹵化包含至少一個(gè)鄰二醇結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)化合物的方法，所述方法包括使包含至少一個(gè)鄰二醇結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)化合物與鹵化氫在催化劑存在下接觸的步驟，其特征在于該催化劑為包含β-二酮結(jié)構(gòu)部分或β-酮基醛結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)化合物。
文檔編號(hào)C07C31/34GK102341360SQ201080010597
公開(kāi)日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2010年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月20日
發(fā)明者凱特 A·J·B·坦恩, C·A·M·C·德里克斯, E·H·倫克馬, L·L·T·維爾托曼, R·H·沃德恩伯格, T·巴克斯 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司