專利名稱：為純化而被穩(wěn)定化的組合物以及純化和制備(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及為純化而被穩(wěn)定化的組合物。本發(fā)明進(jìn)一步描述了純化和制備(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的方法。
背景技術(shù)：
單體，例如苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯，在儲存期間容易發(fā)生不希望地過早地聚合。為了防止這樣，因此通常將阻聚劑加入這些單體。例如使(甲基)丙烯酸酯穩(wěn)定化的方法是歐洲專利申請EP-A-O 620 206的主題。根據(jù)該出版物，可以尤其借助于包含至少一種N-氧基化合物、至少一種酚化合物和至少一種吩噻嗪化合物的阻聚劑混合物使(甲基) 丙烯酸酯穩(wěn)定化。由于上面詳述的聚合傾向，將(甲基)丙烯酸羥基烷基酯制備中得到的反應(yīng)混合物與阻聚劑混合用于純化，其中也可以在制備期間加入阻聚劑。用于純化(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的一種優(yōu)選方法尤其描述于歐洲專利申請EP-A-I 090 904中。根據(jù)該申請，通過與薄膜蒸發(fā)器組合進(jìn)行的蒸餾，可以特別有效地純化包含(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的反應(yīng)混合物。詳述于EP-A-I 090 904中的方法在高收率下導(dǎo)致相對純的產(chǎn)物。然而如果使用該出版物中詳述的阻聚劑，則由于不充分的穩(wěn)定而在許多情形下出現(xiàn)不希望的聚合物形成，其可以在使用大量阻聚劑時避免。然而，這些高的用量不經(jīng)濟(jì)，其中純化后得到的組合物可能出現(xiàn)著色。例如，當(dāng)使用描述于EP-A-O 620 206中的抑制劑組合物時，可以可靠地避免聚合。然而在所得組合物儲存期間，產(chǎn)物出現(xiàn)不希望的著色，其使得在短時間后必須進(jìn)一步純化。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)，因此本發(fā)明的目的是提供包含至少一種(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的為純化而被穩(wěn)定化的組合物，由所述組合物在有效純化后可得到(甲基)丙烯酸羥基烷基酯組合物，所述組合物可以特別簡單的方式儲存，而不出現(xiàn)顯著著色。本發(fā)明的另一個目的是提供制備和純化(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的方法，所述方法可以簡單并且可靠地進(jìn)行。在此，產(chǎn)物應(yīng)盡可能以高收率獲得，總的來看在低能耗下獲得。本發(fā)明的另一個目的是提供其中可以非常選擇性地獲得(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的方法。另外，所述方法應(yīng)提供盡可能恒定的產(chǎn)物品質(zhì)。另外，應(yīng)提供被穩(wěn)定化的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯組合物，所述組合物在長期儲存后基本沒有表現(xiàn)出著色。這些目的和沒有明確提及但可以通過在此介紹性論述的上下文中可毫無問題地推導(dǎo)出或推斷出的其它目的通過具有權(quán)利要求1的所有特征的組合物實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明組合物的合適改進(jìn)在引用權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中要求保護(hù)。關(guān)于純化或制備(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的方法和被穩(wěn)定化的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯組合物，權(quán)利要求10、16和 18提供了所基于的問題的解決方案。本發(fā)明因此提供包含至少一種(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的為純化而被穩(wěn)定化的組合物，其特征在于所述組合物包含氫醌單甲醚和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基。因此可以不可預(yù)見的方式成功提供包含至少一種(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的為純化而被穩(wěn)定化的組合物，由所述組合物在有效純化后可得到(甲基)丙烯酸羥基烷基酯組合物，所述組合物可以特別簡單的方式儲存，而不出現(xiàn)顯著著色。另外，根據(jù)本發(fā)明的純化和制備(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的方法可以簡單并且可靠地進(jìn)行，其中產(chǎn)物可以高收率獲得，總的來看在低能耗下進(jìn)行。采用本發(fā)明的方法可以非常選擇性地獲得(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。另外，所述方法提供非常恒定的產(chǎn)物品質(zhì)。另外，可通過根據(jù)本發(fā)明的方法得到的被穩(wěn)定化的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯組合物在長期儲存后基本沒有表現(xiàn)出著色。根據(jù)本發(fā)明，提供了包含至少一種(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的為純化而被穩(wěn)定化的組合物，其中術(shù)語“為純化而被穩(wěn)定化的組合物”是指組合物可以進(jìn)行純化，而不會出現(xiàn)過量的聚合。在本發(fā)明的特定方面中，為純化而被穩(wěn)定化的組合物在100°C儲存5小時后表現(xiàn)出不多于30，更優(yōu)選不多于20的色值變化。色值可以尤其通過詳述于DE-A-10 131 479中的方法確定(通過鉬-鈷標(biāo)度確定顏色；也稱為APHA或霧度值)，在此詳述于在2001年6 月四日在德國專利商標(biāo)局提交的申請?zhí)枮镈E 101 31 479. 5的出版物DE-A-10 131 479 中的確定鉬-鈷色值的方法引入本申請用于公開的目的。該方法依據(jù)DIN EN ISO 6271開發(fā)。本發(fā)明組合物包含(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。術(shù)語“(甲基)丙烯酸羥基烷基酯”包括甲基丙烯酸羥基烷基酯、丙烯酸羥基烷基酯和其混合物。(甲基)丙烯酸羥基烷基酯是本領(lǐng)域中廣泛已知的(甲基)丙烯酸的酯，其醇?xì)埢哂兄辽僖粋€羥基。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯包括，例如，甲基丙烯酸2-羥基乙酯，丙烯酸2-羥基乙酯，甲基丙烯酸羥基丙酯，尤其是甲基丙烯酸2-羥基丙酯和甲基丙烯酸3-羥基丙酯，和/或丙烯酸羥基丙酯，尤其是丙烯酸2-羥基丙酯和丙烯酸3-羥基丙酯。為純化而被穩(wěn)定化的本發(fā)明組合物中(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的比例優(yōu)選為至少75重量％，更優(yōu)選至少95重量％。該比例可以尤其通過氣相色譜測量。本發(fā)明組合物進(jìn)一步包含氫醌單甲醚(CAS號150-76- 和4_羥基_2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(CAS號22洸-96-2)。氫醌單甲醚與4-羥基-2，2，6，6_四甲基哌啶-N-氧基的重量比本身并不關(guān)鍵。尤其通過該重量比為40 1-1 10，優(yōu)選20 1-1 2并且最優(yōu)選10 1-3 1，可以實(shí)現(xiàn)令人驚奇的優(yōu)點(diǎn)。即使相對少量的氫醌單甲醚也足以用于穩(wěn)定化，其中在為純化而被穩(wěn)定化的組合物中氫醌單甲醚的比例優(yōu)選為25-1000ppm，更優(yōu)選35-500ppm。在一個特定方面中，尤其可以獲得可以經(jīng)長時間儲存的高度穩(wěn)定化的組合物。這些組合物優(yōu)選特征在于氫醌單甲醚的比例為25ppm-1000ppm，尤其為50_500ppm，更優(yōu)選100_400ppm并且最優(yōu)選150_350ppm。另外，通過較低穩(wěn)定化的組合物也可以獲得特別的優(yōu)點(diǎn)，所述組合物優(yōu)選具有35ppm-100ppm， 更優(yōu)選40-80ppm的氫醌單甲醚比例。除了氫醌單甲醚外，所述組合物使用4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶_N_氧基而穩(wěn)定化。在本發(fā)明的特定改進(jìn)中，在為純化而被穩(wěn)定化的組合物中4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的比例可以優(yōu)選為20-200ppm，更優(yōu)選30-100ppm并且最優(yōu)選40_60ppm。通過具有盡可能低比例的N，N’ - 二苯基對亞苯基二胺、N, N' -二 _2_萘基對亞苯基二胺、N，N’ - 二對甲苯基對亞苯基二胺、N-I，3- 二甲基丁基-N'-苯基對亞苯基二胺、 N-I，4-二甲基戊基-N'-苯基對亞苯基二胺、吩噻嗪、尼格羅黑堿(Nigrosin Base)BA和/ 或1，4_苯醌的組合物，尤其可以實(shí)現(xiàn)令人驚奇的改進(jìn)。因此令人驚奇地可以避免經(jīng)純化的 (甲基)丙烯酸羥基烷基酯組合物的歸因于儲存的著色。包含不多于lOppm，更優(yōu)選不多于 Ippm并且最優(yōu)選不包含可測量的比例的N，N’ - 二苯基對亞苯基二胺、N，N' - 二 -2-萘基對亞苯基二胺、N，N’ - 二對甲苯基對亞苯基二胺、N-I，3-二甲基丁基-N'-苯基對亞苯基二胺、N-1，4- 二甲基戊基-N'-苯基對亞苯基二胺、吩噻嗪、尼格羅黑堿BA和/或1，4-苯醌的組合物尤其表現(xiàn)出特別的改進(jìn)。為純化而被穩(wěn)定化的本發(fā)明組合物可以包含另外的阻聚劑。適合于該目的的阻聚劑包括，例如，生育酚，優(yōu)選α-生育酚，N, N-二乙基羥胺，N-亞硝基苯基羥胺銨鹽(銅鐵靈)和/或氫醌。通過10ppm-80ppm，更優(yōu)選20ppm-40ppm的這些阻聚劑的比例，尤其可以實(shí)現(xiàn)特別的改進(jìn)。感興趣的組合物尤其是特征在于生育酚與4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的重量比優(yōu)選為10 1-1 10，更優(yōu)選2 1-1 4的那些。N，N-二乙基羥胺與4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的重量比優(yōu)選為10 1-1 10，更優(yōu)選 2:1-1: 4。在本發(fā)明的另一方面中，N-亞硝基苯基羥胺銨鹽(銅鐵靈)與4-羥基-2， 2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的重量比可以為10 1-1 10，更優(yōu)選2 1-1 4。另外感興趣的優(yōu)選組合物是其中氫醌與4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的重量比優(yōu)選為 10 1-1 10，更優(yōu)選2 1-1 4的那些。本發(fā)明組合物尤其可用于純化(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的方法中，該方法同樣是本發(fā)明的主題。為了改進(jìn)組合物中存在的阻聚劑的抑制作用，可以另外使用氧。其可以例如以空氣形式使用，其中計(jì)量加入的量有利地為使得反應(yīng)混合物上方氣相中的含量保持低于爆炸極限。這里優(yōu)選0. 1-10，更優(yōu)選1-5并且最優(yōu)選2-4標(biāo)準(zhǔn)升/小時/kg的為純化而被穩(wěn)定化的組合物的空氣量。同樣可以使用惰性氣體-氧混合物，例如氮-氧或氬氣-氧混合物。在特定的設(shè)計(jì)中，在可以例如通過蒸餾進(jìn)行的純化前，為純化而被穩(wěn)定化的組合物可用氧處理。為此，尤其可以使空氣導(dǎo)引通過待純化的組合物。由于該設(shè)計(jì)，在氣態(tài)或易揮發(fā)性組分進(jìn)行進(jìn)一步純化，優(yōu)選蒸餾之前，氣態(tài)或易揮發(fā)性組分可從組合物中分離除去。為了純化，優(yōu)選使用包括蒸餾釜的設(shè)備。在此，尤其可以通過具有低分離效率的塔，實(shí)現(xiàn)令人驚奇的優(yōu)點(diǎn)。通過該設(shè)計(jì)尤其可以使得設(shè)備的收率和能量效率提高。相應(yīng)地， 使用的塔具有至多4，更優(yōu)選至多3個分離級。在特定方面中，使用優(yōu)選具有至少2個分離級的塔。本發(fā)明中的分離級數(shù)是指板式塔中的塔板數(shù)，或者在具有規(guī)則填料的塔或具有不規(guī)則填料的塔的情形中的理論分離級數(shù)。在本發(fā)明的特定設(shè)計(jì)中，可以使用具有在分離工藝上起作用的內(nèi)部構(gòu)件的塔，所述內(nèi)部構(gòu)件對應(yīng)于大約一個分離級。為純化而被穩(wěn)定化的本發(fā)明組合物可以在上面詳述的內(nèi)部構(gòu)件上方或下方送入， 其中根據(jù)其的類型也可以將本發(fā)明組合物導(dǎo)入內(nèi)部構(gòu)件的區(qū)域內(nèi)部。尤其可以通過如下方式實(shí)現(xiàn)特別的優(yōu)點(diǎn)在內(nèi)部構(gòu)件的上方將本發(fā)明的組合物送入塔。表述“在內(nèi)部構(gòu)件上方” 是指導(dǎo)入的組合物的高沸點(diǎn)組分在它們從塔中取出之前輸送通過內(nèi)部構(gòu)件。這尤其可以實(shí)現(xiàn)在經(jīng)純化的組合物的收率和純度方面的優(yōu)點(diǎn)。另外，所述方法可以特別有效地進(jìn)行。本發(fā)明的塔可以用或不用塔回流操作，其中通過沒有塔回流的實(shí)施方案可以令人驚奇地實(shí)現(xiàn)特別高的純度。這些優(yōu)點(diǎn)可以優(yōu)選通過在任選存在的內(nèi)部構(gòu)件上方將本發(fā)明的組合物送入塔而實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明的特定方面中，塔優(yōu)選在至多2Pa°_5的氣體加載系數(shù)下工作。適宜地，在其下第二蒸發(fā)器工作的氣體加載系數(shù)優(yōu)選為0.8-1. 8Pa°_5。氣體加載系數(shù)(F系數(shù))由基于用于排出氣體的管線的空橫截面積計(jì)的氣體速度乘以氣體密度的方根計(jì)算。蒸餾優(yōu)選在40_130°C，更優(yōu)選60-110°C，并且最優(yōu)選80_95°C的溫度下進(jìn)行，其中這些數(shù)據(jù)基于底部溫度。在其下進(jìn)行蒸餾的壓力可以優(yōu)選為0. 1-20毫巴絕對壓力，更優(yōu)選 0. 5-10毫巴并且最優(yōu)選1-5毫巴絕對壓力，其中這些數(shù)據(jù)基于塔頂壓力。為了提高收率，可以用至少一個蒸發(fā)器，例如薄膜蒸發(fā)器或循環(huán)蒸發(fā)器，使從蒸餾釜底部得到的組合物的一部分轉(zhuǎn)化成氣相，并且送入蒸餾釜。因此，用于進(jìn)行純化(甲基) 丙烯酸羥基烷基酯的方法的優(yōu)選設(shè)備具有薄膜蒸發(fā)器和/或循環(huán)蒸發(fā)器。用于純化的特別優(yōu)選的設(shè)備更特別地描述于2000年10月5日在歐洲專利局提交的申請?zhí)枮?0121755. 3的出版物EP-A-I 090 904中，在此為了公開的目的參考該出版物， 并且其中公開的用于純化(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的設(shè)備引入本申請。另外參照附圖1詳細(xì)解釋用于純化(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的特別優(yōu)選的設(shè)備。


圖1是適合于純化(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的設(shè)備的示意圖，而不意于由此進(jìn)行任何限制?？梢酝ㄟ^入口 1向圖1中所示的設(shè)備輸入包含(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的組合物。在本實(shí)施方案中，入口 1通入容器2，在容器2中待純化的組合物用氧處理。為此，可以通過入口 3將空氣引入容器2，空氣通過出口 4從容器2排出。用氧處理的組合物從容器2 經(jīng)由管線5排出進(jìn)入蒸餾塔6，該蒸餾塔在此裝有內(nèi)部構(gòu)件，所述內(nèi)部構(gòu)件優(yōu)選對應(yīng)于分離技術(shù)上大約一個分離級。如附圖中示意性所示，所述組合物優(yōu)選在內(nèi)部構(gòu)件上方送入。頂部產(chǎn)物通過其中裝有冷卻器8的蒸餾塔6的管線7從設(shè)備取出。為了提高收率，通過管線9將蒸餾塔6的底部物質(zhì)引入薄膜蒸發(fā)器10，在此將薄膜蒸發(fā)器10中得到的氣態(tài)產(chǎn)物通過管線11送入蒸餾塔6。將送入的組合物中在薄膜蒸發(fā)器 10中沒有蒸發(fā)的部分通過管線12送入第二蒸餾塔13，在本情形中所述第二蒸餾塔同樣裝有內(nèi)部構(gòu)件，所述內(nèi)部構(gòu)件優(yōu)選對應(yīng)于分離技術(shù)上的大約一個分離級。如附圖中示意性所
7示，所述組合物優(yōu)選在內(nèi)部構(gòu)件上方送入。通過其中裝有冷卻器15的管線14將從第二蒸餾釜13得到的頂部產(chǎn)物引入薄膜蒸發(fā)器10。第二蒸餾釜13的底部物質(zhì)通過管線16送入第二薄膜蒸發(fā)器17。得到的氣態(tài)產(chǎn)物通過管線18引入第二蒸餾塔13。得到的副產(chǎn)物通過管線19從設(shè)備中取出。為純化而被穩(wěn)定化的組合物可以優(yōu)選通過用于制備(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的反應(yīng)得到。包括本發(fā)明的純化的該方法同樣是本發(fā)明的主題。上面詳述的組合物可以優(yōu)選通過使(甲基)丙烯酸與至少一種環(huán)氧化物在催化劑存在下反應(yīng)得到。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“(甲基)丙烯酸”尤其包括甲基丙烯酸、丙烯酸和它們的混合物。除了(甲基)丙烯酸外，使用環(huán)氧化物作為第二反應(yīng)物。優(yōu)選的環(huán)氧化物尤其包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。(甲基)丙烯酸與環(huán)氧化物的摩爾比可以例如為2 1-1 2，更優(yōu)選 0. 9:1-1: 1. 1。催化劑優(yōu)選用于反應(yīng)。優(yōu)選的催化劑尤其詳述于2002年1月31日在歐洲專利局提交的申請?zhí)枮镋P 02002363. 6的EP-A-I 231 204中，在此為了公開的目的，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容，尤其是其中所述的用于制備(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的催化劑和方法引入本申請?；?甲基)丙烯酸，轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為至少95mol%，更優(yōu)選至少99mol%并且最優(yōu)選至少99. 5mol%。轉(zhuǎn)化率可以尤其通過反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)。反應(yīng)優(yōu)選在50_100°C，更優(yōu)選60_80°C的溫度下進(jìn)行。在此，可以連續(xù)或間歇進(jìn)行制備。間歇方法的反應(yīng)時間優(yōu)選為2-10小時，更優(yōu)選4-8小時。連續(xù)方法中的停留時間可以優(yōu)選為1分鐘-60分鐘，更優(yōu)選2分鐘-30分鐘。用于制備(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的壓力優(yōu)選為0. 5-25巴，更優(yōu)選1-3巴。(甲基)丙烯酸與環(huán)氧化物的反應(yīng)可以連續(xù)或間歇進(jìn)行。制備(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的方法可以在本體中進(jìn)行，即不使用另外的溶劑。如果希望，也可以使用惰性溶劑。在(甲基)丙烯酸與環(huán)氧化物反應(yīng)之前或期間，就已經(jīng)可以加入上面詳述的量和重量比的阻聚劑，尤其是氫醌單甲醚和4-羥基-2，2,6,6-四甲基哌啶N-氧基。然而由于反應(yīng)期間阻聚劑分解，因此更可能的是加入的量可以更高，在該情形下加入用于(甲基)丙烯酸與環(huán)氧化物反應(yīng)的反應(yīng)混合物中的氫醌單甲醚的比例優(yōu)選為25-1000ppm，更優(yōu)選100-500ppm。因此，在該反應(yīng)中也可以加入稍微更大量的4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基，在該情形中加入用于由(甲基)丙烯酸和環(huán)氧化物制備(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的反應(yīng)混合物中的4-羥基-2，2，6，6_四甲基哌啶-N-氧基的比例可以優(yōu)選為 20-200ppm,更優(yōu)選 30_80ppm。用于制備(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的反應(yīng)混合物優(yōu)選包含不多于lOppm，更優(yōu)選不多于5ppm并且最優(yōu)選不多于Ippm的N，N’ - 二苯基對亞苯基二胺、N, N' -二 -2-萘基對亞苯基二胺、N，N’ - 二對甲苯基對亞苯基二胺、N-I，3-二甲基丁基-N'-苯基對亞苯基二胺、N-1，4- 二甲基戊基-N'-苯基對亞苯基二胺、吩噻嗪、尼格羅黑堿BA和/或1，4-苯醌。這可以令人驚奇地避免經(jīng)純化的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯組合物的歸因于儲存的著色。
在本發(fā)明的另一個改進(jìn)中，在為純化而被穩(wěn)定化的組合物中存在的阻聚劑可以在反應(yīng)后但在純化前加入?？赏ㄟ^本發(fā)明方法得到的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯組合物表現(xiàn)出迄今未知的性能，使得其同樣是本發(fā)明的主題。這些性能中尤其包括長時間儲存能力，其可以在沒有物質(zhì)性能變化的情況下實(shí)現(xiàn)。例如，通過詳述于DE-A-10 131 479中的方法測量，在30°C儲存至少180天后所述組合物的色值不多于20，更優(yōu)選不多于10?？赏ㄟ^上面詳述的方法得到的本發(fā)明組合物中(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的比例優(yōu)選為至少97重量％，更優(yōu)選至少98重量％。該比例尤其可以通過氣相色譜確定。在上面詳述的純化后(甲基)丙烯酸羥基烷基酯組合物優(yōu)選包含20-80ppm，更優(yōu)選30-50ppm的氫醌單甲醚，和0. l_2ppm，更優(yōu)選l_2ppm的4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌
啶-N-氧基。在可根據(jù)本發(fā)明得到的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯組合物中氫醌單甲醚與4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的重量比優(yōu)選為100 1-10 1，更優(yōu)選40 1-20 1。在特定的設(shè)計(jì)中，在上面詳述的純化后(甲基)丙烯酸羥基烷基酯組合物可以包含l-50ppm，更優(yōu)選5-25ppm的生育酚，優(yōu)選α -生育酚。可用于本發(fā)明上下文中的生育酚化合物是在2-位被4，8，12-三甲基十三烷基取代的色滿-6-醇(3，4_ 二氫-2Η-1-苯并吡喃-6-醇)?？筛鶕?jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的生育酚包括α-生育酚、β-生育酚、Y-生育酚、δ-生育酚、ζ 2-生育酚和η-生育酚，所有上述化合物各自為OR，4' R,8' R)形式，并且α-生育酚為(全外消旋)形式。優(yōu)選OR， 4' R，8' R)形式的α-生育酚(俗稱RRR-α-生育酚)和合成的外消旋α-生育酚(全外消旋α-生育酚)。在這些中，由于相對低的成本，最后提到的又是特別感興趣的。可通過本發(fā)明的純化得到的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯組合物優(yōu)選不包含任何N， N’ - 二苯基對亞苯基二胺、N，N' -二 -2-萘基對亞苯基二胺、N，N’ - 二對甲苯基對亞苯基二胺、N-I，3-二甲基丁基-N'-苯基對亞苯基二胺、N-I，4-二甲基戊基-N'-苯基對亞苯基二胺、吩噻嗪、尼格羅黑堿BA和/或1，4_苯醌。根據(jù)本發(fā)明獲得的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯組合物可以優(yōu)選用于制備聚合物。 在此，在相同的穩(wěn)定化下，尤其是相同比例的氫醌單甲醚下，這些組合物在常規(guī)聚合后表現(xiàn)出色值改進(jìn)，所述色值可以通過詳述于DE-A-10 131 479中的方法測量，所述聚合可以優(yōu)選在小于或等于180°C，優(yōu)選小于或等于160°C并且最優(yōu)選小于或等于140°C的溫度下進(jìn)行。如果可以容忍同樣用現(xiàn)有技術(shù)的組合物實(shí)現(xiàn)的色值，則可根據(jù)本發(fā)明得到的組合物需要較低的穩(wěn)定化用于該目的，更特別的是較低比例的氫醌單甲醚。較低的穩(wěn)定化允許實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)。下文將參考實(shí)施例和比較例解釋本發(fā)明，而不意于由此進(jìn)行任何限制。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明制備包含甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)的組合物，其中為了制備和純化而使用包含200ppm氫醌單甲醚和50ppm 4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基的穩(wěn)定劑混合物。在圖1中詳細(xì)說明的設(shè)備中進(jìn)行純化，所述設(shè)備包括兩個蒸餾塔和兩個薄膜蒸發(fā)器。純化后，得到包含約50ppm氫醌單甲醚和約Ippm羥基_2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的組合物。制備的組合物的色值小于5。通過測定色值而測量該組合物的儲存能力，其中進(jìn)行不同的試驗(yàn)。色值通過詳述于DE-A-10 131 479中的方法測量。例如，儲存能力在30°C經(jīng)6個月測量。為此，將25g組合物移注到30ml燒瓶(褐色，寬頸)中。在強(qiáng)制空氣干燥箱中在30°C儲存。在6個月后測
量色值。另外，在短期試驗(yàn)中在100°C儲存經(jīng)過5小時后測量色值。作為應(yīng)用試驗(yàn)，測量標(biāo)準(zhǔn)透明涂料(溶劑基)的色值。其通過在> 140°C的溫度下在氮?dú)鈿夥障略?- 內(nèi)使單體混合物聚合制備。該配制劑的固含量約為62%，共聚物中 HEMA的比例約為30%。得到的數(shù)據(jù)在表1中示出。實(shí)施例2基本重復(fù)實(shí)施例1，但是在此在純化后得到的組合物中氫醌單甲醚的比例從 50ppm提高至200ppm。制備的組合物的色值小于5。進(jìn)行上述試驗(yàn)，其中得到的數(shù)據(jù)示于表1中。實(shí)施例3基本重復(fù)實(shí)施例1，但是在此另外將20ppm生育酚加入在純化后得到的組合物中。 制備的組合物的色值小于5。進(jìn)行上述試驗(yàn)中的一些，其中得到的數(shù)據(jù)示于表1中。表 權(quán)利要求
1.包含至少一種(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的為純化而被穩(wěn)定化的組合物，其特征在于所述組合物包含氫醌單甲醚和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述組合物包含甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯和/或丙烯酸羥基丙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于氫醌單甲醚與4-羥基_2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的重量比為20 1-1 1，優(yōu)選10 1-3 1。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述組合物中氫醌單甲醚的比例為 25-1000ppm。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述組合物中4-羥基-2，2，6， 6-四甲基哌啶-N-氧基的比例為20-200ppm。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述組合物包含不多于IOppm 的N，N’ - 二苯基對亞苯基二胺、N, N' -二 -2-萘基對亞苯基二胺、N, N’ - 二對甲苯基對亞苯基二胺、N-I，3-二甲基丁基-N'-苯基對亞苯基二胺、N-I，4-二甲基戊基-N'-苯基對亞苯基二胺、吩噻嗪、尼格羅黑堿BA和/或1，4_苯醌。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述組合物包含生育酚、N, N- 二乙基羥胺、N-亞硝基苯基羥胺銨鹽(銅鐵靈)和/或氫醌。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其特征在于所述組合物中生育酚、N，N-二乙基羥胺、N-亞硝基苯基羥胺銨鹽(銅鐵靈)和/或氫醌的比例為10-80ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的組合物，其特征在于生育酚、N,N- 二乙基羥胺、N-亞硝基苯基羥胺銨鹽(銅鐵靈)和/或氫醌與4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的重量比為 10 1-1 10，優(yōu)選 2 1-1 4。
10.純化(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的組合物純化。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述組合物在包括蒸餾釜的設(shè)備中純化。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于蒸餾釜的塔包括至多4個分離級。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于通過采用60-110°C的溫度進(jìn)行蒸餾從而進(jìn)行純化。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)的方法，其特征在于蒸餾釜的塔具有內(nèi)部構(gòu)件并且在內(nèi)部構(gòu)件的上方將根據(jù)權(quán)利要求1-9中至少一項(xiàng)的組合物送入所述蒸餾釜的塔。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-14任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述組合物在包括薄膜蒸發(fā)器和/ 或循環(huán)蒸發(fā)器的設(shè)備中純化。
16.制備(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的方法，其通過使(甲基)丙烯酸與至少一種環(huán)氧化物在催化劑存在下反應(yīng)而進(jìn)行，其特征在于通過進(jìn)行根據(jù)權(quán)利要求10-15中至少一項(xiàng)的方法從而純化所得的反應(yīng)混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于所述反應(yīng)混合物包含不多于IOppm的N， N’ - 二苯基對亞苯基二胺、N，N' -二 -2-萘基對亞苯基二胺、N，N’ - 二對甲苯基對亞苯基二胺、N-I，3-二甲基丁基-N'-苯基對亞苯基二胺、N-I，4-二甲基戊基-N'-苯基對亞苯基二胺、吩噻嗪、尼格羅黑堿BA和/或1，4_苯醌。
18.被穩(wěn)定化的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯組合物，其特征在于所述組合物可通過根據(jù)權(quán)利要求10-15中至少一項(xiàng)的方法獲得。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其特征在于所述組合物包含30-50ppm的氫醌單甲醚和 0. l-2ppm的4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19的組合物，其特征在于在30°C儲存至少180天后所述組合物的色值不多于20。
21.根據(jù)權(quán)利要求17-20中至少一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述組合物包含生育酚。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一種(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的為純化而被穩(wěn)定化的組合物，所述組合物包含氫醌單甲醚和4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基。本發(fā)明進(jìn)一步描述了純化和制備(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的方法。本發(fā)明的另一個方面是可通過提及的方法得到的組合物。
文檔編號C07C67/54GK102356059SQ201080011927
公開日2012年2月15日 申請日期2010年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月16日
發(fā)明者B·勞克斯, B·施密特, C·毛爾, C·齊默爾, D·布羅爾, T·許茨, V·施萊普 申請人:贏創(chuàng)羅姆有限公司