專利名稱：環(huán)氧乙烷制備用催化劑和環(huán)氧乙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烷制備用催化劑和環(huán)氧乙烷的制備方法。具體而言，本發(fā)明涉及選擇性以及催化劑壽命(耐久性)優(yōu)異，且能夠長(zhǎng)期以較高的選擇率制備出環(huán)氧乙烷的催化劑以及使用了該催化劑的環(huán)氧乙烷的制備方法。
背景技術(shù)：
在銀催化劑的存在下，通過含有分子狀態(tài)氧的氣體而對(duì)乙烯進(jìn)行接觸氣相氧化， 從而制備出環(huán)氧乙烷的方法在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。關(guān)于該接觸氣相氧化所使用的銀催化劑， 提出了與其載體、負(fù)載方法、反應(yīng)促進(jìn)劑的種類或其添加量等有關(guān)的多種技術(shù)。例如，著眼于催化劑組分，公開了如下技術(shù)，S卩，通過并用堿金屬和錸以作為促進(jìn)劑，從而提高催化劑的選擇性(專利文獻(xiàn)1、幻。專利文獻(xiàn)1中公開了一種環(huán)氧乙烷制備用催化劑組合物，其含有錸/其化合物、以及堿金屬等的其他金屬/其化合物以作為催化劑組分，并含有具有小于20m2/g的表面積的支承體。此外，專利文獻(xiàn)2中公開了一種環(huán)氧乙烷制備用催化劑組合物，其通過將銀金屬，和錸、鎢、鉬/其化合物，以及使用鉀取代一部分銣或銫的成分，堆積在具有500m2/kg以上的表面積的載體上而成。另一方面，著眼于將銀、錸作為催化劑組分而使用的催化劑中的載體，而公開了使催化劑的活性、選擇性提高的技術(shù)(專利文獻(xiàn)3)。在專利文獻(xiàn)3中，著眼于如下方面，S卩，由載體的微孔、尤其是具有某個(gè)特定范圍內(nèi)的孔徑的微孔所帶來的微孔孔徑分布以及微孔容積的性質(zhì)，起到重要作用的方面，而公開了一種催化劑，其在具有至少lm2/g的表面積和如下微孔孔徑分布的載體上，含有相對(duì)于催化劑的重量以至少10g/kg的量析出的銀，其中， 所述微孔孔徑分布為具有0. 2 μ m至10 μ m的范圍的直徑的微孔相當(dāng)于微孔容積的合計(jì)的至少70%，且該微孔整體相對(duì)于載體的重量，共計(jì)可提供至少0. 27ml/g的微孔容積。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開昭63-U6552號(hào)公報(bào)(EP_A_(^66015)專利文獻(xiàn)2 日本特表 2006-521927 號(hào)公報(bào)(W02004/089539)專利文獻(xiàn)3 日本特表 2005-518276 號(hào)公報(bào)(W02003/072246)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題在上述專利文獻(xiàn)1、2中，著眼于作為助催化劑的錸，而以提高催化劑的選擇性為主題。但是，添加了錸的催化劑，容易引起錸的氧化狀態(tài)的變化或移動(dòng)、聚集等，從而在催化劑的耐久性方面存在問題。在專利文獻(xiàn)1、2中，關(guān)于上述問題沒有任何提及，而是主張催化劑的選擇性。此外，在專利文獻(xiàn)3中，作為載體而使用了如下載體，S卩，具有至少lm2/g的表面積，并且具有0. 2 μ m至10 μ m的范圍的直徑的微孔相當(dāng)于微孔容積的合計(jì)的至少70%。在這里，載體的表面積最優(yōu)選為1.6 2.2!112/^(段落“0022”)。但是，這種較大的表面積在負(fù)載銀的方面有效，但是在將錸作為催化劑組分而使用的情況下，會(huì)發(fā)生催化劑組分的移動(dòng)等，從而催化劑的耐久性顯著降低。此外，由于壓力越升高越容易發(fā)生微細(xì)的微孔中的、 環(huán)氧乙烷的順序氧化反應(yīng)，因此，在比表面積較高的載體中，多數(shù)情況下不會(huì)得到較高的選擇率。因此，雖然期望開發(fā)出充分滿足催化劑的選擇性和催化劑壽命(耐久性)這兩方面的環(huán)氧乙烷制備用催化劑，但是尚未實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明是鑒于上述事項(xiàng)而完成的，其目的在于，提供一種催化劑的選擇性和催化劑壽命(耐久性)均優(yōu)異的環(huán)氧乙烷制備用催化劑。此外，本發(fā)明的目的在于，提供一種使用上述催化劑制備環(huán)氧乙烷的方法。用于解決課題的方法本發(fā)明人為了解決上述問題而進(jìn)行了深刻研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將含有銀、銫 (Cs)、錸(Re)以及鎢(W)或鉬(Mo)以作為催化劑組分的催化劑所使用的載體的比表面積、 硅(Si)含量和鈉(Na)含量控制在特定的范圍內(nèi)，從而可得到充分滿足選擇性和催化劑壽命(耐久性)這兩方面的環(huán)氧乙烷制備用催化劑，由此完成了本發(fā)明。S卩，上述目的通過如下的環(huán)氧乙烷制備用催化劑而實(shí)現(xiàn)，所述環(huán)氧乙烷制備用催化劑通過在比表面積為0.5 1.3m2/g、Si含量(SiO2換算)為質(zhì)量百分比0. 1 5. 0%、以及Na含量(妝20換算)為質(zhì)量百分比0.05 1.0%的載體上，負(fù)載含有銀(Ag)、銫(Cs)、 錸(Re)以及鎢(W)或鉬(Mo)的催化劑組分而成。此外，上述目的也可通過如下的環(huán)氧乙烷的制備方法來實(shí)現(xiàn)，所述制備方法包括如下步驟在本發(fā)明的催化劑的存在下，通過含有分子氧的氣體對(duì)乙烯進(jìn)行氣相氧化。發(fā)明的效果本發(fā)明的環(huán)氧乙烷制備用催化劑在選擇性和催化劑壽命(耐久性)方面優(yōu)異。因此，通過使用本發(fā)明的催化劑，能夠長(zhǎng)期以高選擇率制備出環(huán)氧乙烷。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種環(huán)氧乙烷制備用催化劑，其通過在比表面積為0. 5 1. 3m2/g、 Si含量(SiO2換算)為質(zhì)量百分比0. 1 5.0%、以及Na含量(妝20換算)為質(zhì)量百分比
0.05 1.0%的載體上，負(fù)載含有銀(Ag)、銫(Cs)、錸(Re)以及鎢(W)或鉬(Mo)的催化劑組分而成。此外，在本發(fā)明中，Si含量(SW2換算)為質(zhì)量百分比0. 1 5. 0%是指，Si含量以 SiO2換算為質(zhì)量百分比0.1 5.0%。同樣地，Na含量(妝20換算)為質(zhì)量百分比0.05
1.0%是指，Na含量以Na2O換算為質(zhì)量百分比0. 05 1. 0%。一般情況下，催化劑的選擇性和催化劑壽命成相反的關(guān)系。因此，如上文所述，對(duì)于選擇性和催化劑壽命(耐久性)均優(yōu)異的環(huán)氧乙烷制備用催化劑，現(xiàn)狀為，雖然一直以來進(jìn)行了各種研究，但一直沒能實(shí)現(xiàn)。環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)規(guī)模非常大，達(dá)到每年1800萬(wàn)噸。因此，例如，即使100天后的選擇率的降低僅被抑制了 1%，也顯著節(jié)約了原料乙烯的使用量， 從而其經(jīng)濟(jì)上的效果非常大。根據(jù)上述情況，具有更優(yōu)異的催化劑性能(選擇性和耐久性) 的銀催化劑的開發(fā)，成為本技術(shù)領(lǐng)域的研究人員永恒的主題。
此外，在催化劑的領(lǐng)域中，已知在一般情況下，根據(jù)載體的物理性質(zhì)、組成以及催化劑組分的種類、量的組合，催化劑將表現(xiàn)出不同的性能，從而難以發(fā)現(xiàn)符合所需的性能的組合。在這里，含有銀、銫(Cs)以及錸(Re)的催化劑(Ag/Cs/Re催化劑)，與含有銀和Cs 的催化劑(Ag/Cs催化劑)相比，選擇率提高。此外，在上述催化劑中添加了作為Re的輔助促進(jìn)劑的鎢(W)或鉬(Mo)的催化劑(Ag/Cs/Re/W催化劑、或Ag/Cs/Re/Mo催化劑)的、其選擇率，尤其是初始選擇率提高。但是，這種Ag/Cs/Re/W催化劑或Ag/Cs/Re/Mo催化劑，與不含有W或Mo的Ag/Cs/Re催化劑相比，劣化速度變得非?？欤瑥亩谀途眯苑矫娲嬖趩栴}。 本發(fā)明人為了解決上述問題而進(jìn)行了深刻研究，其結(jié)果為，發(fā)現(xiàn)了最適合Ag/Cs/Re/W催化劑或Ag/Cs/Re/Mo催化劑的載體組成。通過使用該載體，即使是Ag/Cs/Re/W催化劑或Ag/ Cs/Re/Mo催化劑，也能夠有意地降低劣化速度，從而能夠增加催化劑的壽命。S卩，在本發(fā)明的催化劑中，含有銀、銫(Cs)、錸(Re)以及鎢(W)或鉬(Mo)以作為催化劑組分。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的選擇性。此外，作為載體，使用比表面積為0.5 1.3m2/ g、Si含量(SiO2換算)為質(zhì)量百分比0. 1 5.0%、以及Na含量(Na2O換算)為質(zhì)量百分比0. 05 1. 0%的載體。在上述催化劑組分中，雖然錸和鎢具有引發(fā)催化劑的劣化的作用， 但通過使用這種載體，能夠抑制并防止催化劑性能的降低。雖然能夠?qū)崿F(xiàn)上述效果的機(jī)理并不明確，但可進(jìn)行如下推測(cè)。另外，本發(fā)明并不被下述的推測(cè)限定。即，在含有錸的催化劑中，當(dāng)長(zhǎng)期使用時(shí)，將在催化劑中引起錸、鎢或鉬的移動(dòng)、聚集，或者產(chǎn)生催化劑組分的化合價(jià)發(fā)生變化等狀態(tài)變化，從而催化劑性能降低。但是，當(dāng)使用如上所述的載體時(shí)，由于將催化劑組分負(fù)載于表面積比較小的載體上，因此反應(yīng)中的催化劑組分的變化程度變小，從而能夠抑制性能降低。但是，當(dāng)使用如上文所述的載體時(shí)，由于在表面積比較小的載體上負(fù)載催化劑組分，因此反應(yīng)中的催化劑組分的變化程度變小，從而能夠抑制性能降低。另一方面，當(dāng)表面積變得過小時(shí)，將存在催化劑組分的分散性降低而導(dǎo)致難以實(shí)現(xiàn)充分的負(fù)載的問題。此外推測(cè)出如下情況，即，錸在催化劑上與銫相互作用，從而以過錸酸銫的形式存在。事實(shí)上，當(dāng)對(duì)催化劑進(jìn)行調(diào)查時(shí)，多數(shù)情況下會(huì)在反應(yīng)后的催化劑中產(chǎn)生過錸酸銫的聚集物。與此相對(duì)，推測(cè)出如下情況，即，在本發(fā)明所涉及的載體中，通過載體中的二氧化硅和鈉，與催化劑中的陽(yáng)離子成分和陰離子成分相互作用，從而抑制了錸以及鎢或鉬的聚集、移動(dòng)、狀態(tài)變化，由此性能降低程度變小。另外，在本說明書中，“錸以及鎢或鉬”包括“錸和鎢”、“錸和鉬”以及“錸、鎢以及鉬”的全部形態(tài)。因此，通過使用本發(fā)明的環(huán)氧乙烷制備用催化劑，從而能夠長(zhǎng)期以高選擇率制備出環(huán)氧乙烷，進(jìn)而在工業(yè)上非常有益。以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。另外，在本說明書中，“質(zhì)量”和“重量”、“質(zhì)量百分比％”和“重量百分比％”、以及“質(zhì)量份”和“重量份”為同義詞，并且，關(guān)于物理性質(zhì)等的測(cè)定，在沒有特殊說明的情況下，是在室溫(20 25°C )/相對(duì)濕度40 50%的條件下進(jìn)行測(cè)定的。此外，只要沒有特殊說明，則“ppm”為“質(zhì)量ppm”。此外，在本說明書中，只要沒有特殊說明，則不會(huì)對(duì)使用銀(Ag)、銫(Cs)、錸(Re) 以及鎢(W)以作為催化劑組分的情況、或者使用銀(Ag)、銫(Cs)、錸(Re)以及鉬(Mo)以作為催化劑組分的情況進(jìn)行區(qū)分。在本發(fā)明中，載體組成只要是以α-氧化鋁為主成分，并含有以SiO2換算為質(zhì)量百分比0. 1 5.0%的硅(Si)，且含有以Na2O換算為質(zhì)量百分比0. 05 1.0%的鈉(Na)的組成，則沒有特別的限制。另外，Si含量和Na含量均以載體的總質(zhì)量的質(zhì)量百分比100%為基準(zhǔn)。此外，載體“以α -氧化鋁為主成分”是指，相對(duì)于載體的總質(zhì)量的質(zhì)量百分比100%， 載體中的α-氧化鋁的含量為大于等于質(zhì)量百分比70% (上限=質(zhì)量百分比100%)。載體中的α-氧化鋁的含量?jī)?yōu)選大于等于質(zhì)量百分比90% (上限=質(zhì)量百分比100%)，更優(yōu)選大于等于質(zhì)量百分比95% (上限=質(zhì)量百分比100%)。載體中所含有的α-氧化鋁的上限值為除了 Si、Na成分以外的量，且相對(duì)于載體總質(zhì)量為99. 85%。此外，當(dāng)載體僅由 α-氧化鋁、Si成分、Na成分構(gòu)成時(shí)，α-氧化鋁的下限值相對(duì)于載體總質(zhì)量為94.0%。載體只要是以α-氧化鋁為主成分，且以上述含量含有Si和Na，則可以還含有其他的成分。 作為其他的成分，沒有特別的限制，可以列舉出，例如，堿金屬(Na除外)和堿土金屬以及它們的氧化物、過渡金屬及其氧化物等。關(guān)于這些成分的含量，雖然并沒有特別的限制，但堿金屬、堿土金屬的含量，以氧化物換算，優(yōu)選為質(zhì)量百分比0 5%、更優(yōu)選為質(zhì)量百分比 0. 01 4%。此外，過渡金屬的含量，以氧化物換算，優(yōu)選為質(zhì)量百分比0. 01 5%，更優(yōu)選為質(zhì)量百分比0. 001 1.0%。載體的比表面積(BET比表面積)為0. 5 1. 3m2/g，更優(yōu)選為0. 6 1. 0m2/go通過使用這種載體，從而存在如下優(yōu)點(diǎn)，即，能夠在負(fù)載足夠量的催化劑成分的同時(shí)，抑制并防止錸以及鎢或鉬等的催化劑組分的移動(dòng)，從而能夠抑制性能降低。此外，進(jìn)一步優(yōu)選為， 載體的比表面積(BET比表面積)為0. 6 0. 95m2/g，尤其優(yōu)選為0. 65 0. 95m2/g。另夕卜， 當(dāng)載體的比表面積低于上述下限時(shí)，將無(wú)法充分地確保吸水率，從而存在難以實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑組分的負(fù)載的可能。反之，當(dāng)載體的比表面積超過上述上限時(shí)，由于催化劑組分因熱劣化等而移動(dòng)，從而與反應(yīng)前相比，反應(yīng)中的催化劑的負(fù)載狀態(tài)容易發(fā)生變化，因此存在催化劑性能的降低程度增大的可能。另外，在本說明書中，“比表面積”表示BET比表面積。在這里，"BET比表面積”是通過B. Ε. T.法進(jìn)行測(cè)定，具體而言，是通過下述實(shí)施例而測(cè)定的值。載體為，相對(duì)于總載體質(zhì)量，含有以SiO2換算為質(zhì)量百分比0. 1 5.0%的硅(Si) 的載體，通過以上述量含有硅，從而具有如下優(yōu)點(diǎn)，即，能夠抑制并防止錸以及鎢或鉬的催化劑功能降低，從而能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持高選擇率的優(yōu)點(diǎn)。更優(yōu)選為，相對(duì)于載體的總質(zhì)量的質(zhì)量百分比100%，載體中的Si含量(SiA換算)為質(zhì)量百分比0. 1 3. 0%，進(jìn)一步優(yōu)選為質(zhì)量百分比0.5 2.5%。另外，在載體中的Si含量(SiO2換算)低于上述下限的情況下，存在無(wú)法得到充分的壽命穩(wěn)定性的可能，反之，在超過上限的情況下，存在無(wú)法從初期起得到較高的選擇率的可能。此外，載體相對(duì)于載體的總質(zhì)量的質(zhì)量百分比100%，含有以Na2O換算為質(zhì)量百分比0. 05 1. 0%的鈉(Na)。通過以上述量含有鈉，從而具有能夠抑制并防止催化劑功能的降低的優(yōu)點(diǎn)。此外，更優(yōu)選為質(zhì)量百分比0. 06 0. 9%，進(jìn)一步優(yōu)選為質(zhì)量百分比0. 07 0.7%。另外，在載體中的Na含量(Na2O換算)低于上述下限的情況下，存在無(wú)法得到充分的壽命穩(wěn)定性的可能，反之，在超過上限的情況下，存在無(wú)法從初期起得到較高的選擇率的可能。此外，雖然載體中的、硅(Si)的含量(SiO2換算)相對(duì)于鈉(Na)的含量(妝20換算)的質(zhì)量比熾02/妝20換算)，沒有特別的限制，但優(yōu)選為1 100，更優(yōu)選為2 30。當(dāng)在所述范圍內(nèi)時(shí)，將能夠提高催化劑的選擇性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
另外，上文所述的載體的組成以及各組分的含量，可以利用X射線熒光分析法來確定。更具體而言，可以使用RIGAKU制的RIX2000以作為測(cè)定裝置，且可以通過基本參數(shù)法(FP法)或標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行測(cè)定。載體的形狀并沒有特別的限制，除了環(huán)狀、球狀、圓柱狀、顆粒狀之外，還可以適當(dāng)參照現(xiàn)有公知的見解。此外，關(guān)于載體的尺寸(平均直徑)也沒有特別的限制，優(yōu)選為3 20mm,更優(yōu)選為4 10mm。雖然載體的微孔容積也沒有特別的限制，但優(yōu)選為0. 1 1.0mL/g，更優(yōu)選為 0. 2 0. 8mL/g,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3 0. 6mL/g。當(dāng)載體的微孔容積大于等于0. lmL/g時(shí)， 對(duì)催化劑組分的負(fù)載將變得容易，故為優(yōu)選。另一方面，當(dāng)載體的微孔容積為1. OmL/g以下時(shí)，載體的強(qiáng)度將能夠確保在實(shí)用的程度，故為優(yōu)選。另外，作為載體的微孔容積的值，可以采用如下的值，即，通過壓汞法，以在200°C下至少脫氣30分鐘的載體為樣品，并使用Auto pOreIII9420W(株式會(huì)社島津制作所制)以作為測(cè)定裝置，在1. 0 60000pSia的壓力范圍內(nèi)于60個(gè)測(cè)定點(diǎn)測(cè)定的值。雖然載體所具有的微孔的尺寸也沒有特別的限制，但平均微孔直徑優(yōu)選為0. 1 10 μ m,更優(yōu)選為0. 2 4. 0 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3 3. 0 μ m。當(dāng)平均微孔直徑大于等于 0. Iym時(shí)，則可抑制隨著環(huán)氧乙烷制備時(shí)的生成氣體的停留而導(dǎo)致的環(huán)氧乙烷的順序氧化。另一方面，當(dāng)平均微孔直徑為IOym以下時(shí)，載體的強(qiáng)度將能夠確保在實(shí)用的程度。另外，作為平均微孔直徑的值，采用通過作為載體的微孔容積的測(cè)定方法的、與上述方法(壓汞法)相同的方法而測(cè)定的值。雖然關(guān)于載體的吸水率也沒有特別限制，但優(yōu)選為10 70%，更優(yōu)選為20 60%，進(jìn)一步優(yōu)選為30 50%。當(dāng)載體的吸水率大于等于10%時(shí)，對(duì)催化劑組分的負(fù)載將變得容易。另一方面，當(dāng)載體的吸水率在70%以下時(shí)，載體的強(qiáng)度將能夠確保在實(shí)用的程度。另外，作為載體的吸水率的值，采用通過在后述的實(shí)施例中所記載的方法而得到的值。本發(fā)明的催化劑具有如下結(jié)構(gòu)，即，在上述載體上負(fù)載至少含有銀(Ag)、銫(Cs)、 錸(Re)以及鎢(W)或鉬(Mo)的催化劑組分而成的結(jié)構(gòu)。另外，在本說明書中“至少含有銀(Ag)、銫(Cs)、錸(Re)以及鎢(W)或鉬(Mo)的催化劑組分”包括“含有銀(Ag)、銫(Cs)、錸(Re)以及鎢(W)的催化劑組分”、“含有銀(Ag)、 銫(Cs)、錸(Re)以及鉬(Mo)的催化劑組分”以及“含有銀(Ag)、銫(Cs)、錸(Re)、鎢(W)以及鉬(Mo)的催化劑組分”的全部的形態(tài)。在上述催化劑組分中，銀主要起到作為催化劑活性組分的作用。這里，銀的含量或負(fù)載量并沒有特別的限制，只需負(fù)載對(duì)環(huán)氧乙烷的制備有效的量即可。此外，雖然銀的負(fù)載量并沒有特別的限制，但按照環(huán)氧乙烷制備用催化劑的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(按照載體以及催化劑組分的合計(jì)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；以下相同)，為質(zhì)量百分比1 30%，優(yōu)選為質(zhì)量百分比5 20%。當(dāng)在上述范圍內(nèi)時(shí)，則能夠高效地對(duì)如下反應(yīng)進(jìn)行催化，即，通過含有分子氧的氣體而對(duì)乙烯進(jìn)行氣相氧化，從而制備環(huán)氧乙烷的反應(yīng)。此外，銫(Cs)、錸(Re)通常作為銀的反應(yīng)促進(jìn)劑而發(fā)揮作用。它們的含量(負(fù)載量)沒有特別的限制，只需負(fù)載對(duì)環(huán)氧乙烷的制備有效的量即可。雖然銫的含量(負(fù)載量)，只要為含有對(duì)環(huán)氧乙烷的制備有效的量則沒有特別的限制，但按照環(huán)氧乙烷制備用催化劑的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，為400 7000ppm，優(yōu)選為900 4500ppm，更優(yōu)選為1000 4000ppm。當(dāng)在所述范圍內(nèi)，則能夠有效地促進(jìn)如下反應(yīng)，即，通過含有分子氧的氣體而對(duì)乙烯進(jìn)行氣相氧化，從而制備環(huán)氧乙烷的反應(yīng)。此外，雖然錸(Re) 的含有率(錸換算)，只要為含有對(duì)環(huán)氧乙烷的制備有效的量則沒有特別的限制，但每lm2/ g的載體比表面積優(yōu)選含有200 1500ppm，更優(yōu)選為300 1400ppm。此外，雖然錸的含量 (負(fù)載量)，只要為含有對(duì)環(huán)氧乙烷的制備有效的量則沒有特別的限制，但按照環(huán)氧乙烷制備用催化劑的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，為100 1400ppm，優(yōu)選為200 1200ppm。當(dāng)在所述范圍內(nèi)時(shí)，則能夠有效地促進(jìn)如下反應(yīng)，即，通過含有分子氧的氣體而對(duì)乙烯進(jìn)行氣相氧化，從而制備環(huán)氧乙烷的反應(yīng)。尤其認(rèn)為，錸在催化劑的選擇性的方面是重要的要素。因此，通過將錸的量控制在上述范圍內(nèi)，從而能夠有效地提高催化劑的選擇率。當(dāng)Re超過上述范圍時(shí)，不但沒有發(fā)現(xiàn)選擇率的上升，而且由于需要提高反應(yīng)溫度，因此存在給壽命性能帶來不良影響的可能性。此外，當(dāng)提高反應(yīng)壓力時(shí)，優(yōu)選增加錸的含量(負(fù)載量)。鎢(W)作為錸的輔助促進(jìn)劑而發(fā)揮作用。通過以此種方式使各個(gè)催化劑組分相互作用，從而本發(fā)明的催化劑能夠發(fā)揮較高的選擇性。鎢(W)的含量(負(fù)載量)沒有特別的限制，只需負(fù)載對(duì)環(huán)氧乙烷的制備有效的量即可。雖然鎢的含量(負(fù)載量)沒有特別的限制， 但按照環(huán)氧乙烷制備用催化劑的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)選為40 1200ppm，更優(yōu)選為120 800ppm。 如果在上述范圍內(nèi)，則在通過含有分子氧的氣體而對(duì)乙烯進(jìn)行氣相氧化，從而制備環(huán)氧乙烷時(shí)，能夠促進(jìn)錸的效果(催化劑的選擇性的提高效果)。在本發(fā)明中，尤其判斷出了如下事實(shí)，S卩，錸(Re)的含量相對(duì)于鎢(W)的含量的重量比，在催化劑的選擇性的提高方面是重要的因素。具體而言，錸(Re)的含量相對(duì)于鎢(W) 的含量的重量比，優(yōu)選為大于等于0. 4且小于5. 0，更優(yōu)選為大于等于0. 5且小于5. 0，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 8 4. 0，尤其優(yōu)選為1. 1 3. 0。當(dāng)錸和鎢以上述重量比被負(fù)載在載體上時(shí)， 能夠有效地發(fā)揮錸的效果(催化劑的選擇性的提高效果)，因此，通過在這種催化劑的存在下，由含有分子狀氧的氣體對(duì)乙烯進(jìn)行接觸氣相氧化，從而能夠以較高的選擇率(收獲率) 制備出環(huán)氧乙烷。另外，在本說明書中，“錸(Re)的含量相對(duì)于鎢(W)的含量的重量比”是指，以錸換算的錸的含量相對(duì)于以鎢換算的鎢的含量的重量比，也可以簡(jiǎn)單稱為“錸/鎢換算比”。鉬(Mo)作為錸的輔助促進(jìn)劑而發(fā)揮作用。由此，由于各個(gè)催化劑組分相互作用， 因此本發(fā)明的催化劑能夠發(fā)揮較高的選擇性。鉬(Mo)的含量(負(fù)載量)不受特別的限制， 只要在環(huán)氧乙烷的制備中以有效量進(jìn)行負(fù)載即可。鉬的含量(負(fù)載量)不受特別的限制， 但以環(huán)氧乙烷制備用催化劑的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)選為10 lOOOppm，更優(yōu)選為30 800ppm。如果在上述范圍內(nèi)，則在通過含有分子氧的氣體而對(duì)于乙烯進(jìn)行氣相氧化，從而制備環(huán)氧乙烷時(shí)，能夠促進(jìn)錸的效果(催化劑的選擇性的提高效果)。在本發(fā)明中，尤其判斷出了如下事實(shí)，S卩，錸(Re)的含量相對(duì)于鉬(Mo)的含量的重量比，在催化劑的選擇性的提高方面是重要的因素。具體而言，錸(Re)的含量相對(duì)于鉬 (Mo)的含量的重量比，優(yōu)選為大于等于0. 4且小于5. 0，更優(yōu)選為大于等于0. 5且小于5. 0。 當(dāng)錸和鉬以上述重量比被負(fù)載在載體上時(shí)，能夠有效地發(fā)揮錸的效果(催化劑的選擇性的提高效果)，因此，通過在這種催化劑的存在下，由含有分子狀氧的氣體對(duì)乙烯進(jìn)行接觸氣相氧化，從而能夠以較高的選擇率(收獲率)制備出環(huán)氧乙烷。另外，在本說明書中，“錸 (Re)的含量相對(duì)于鉬(Mo)的含量的重量比”是指，以錸換算的錸的含量相對(duì)于以鉬換算的鉬的含量的重量比，也可以簡(jiǎn)單稱為“錸/鉬換算比”。本發(fā)明的催化劑，除了上述催化劑組分之外，還可以含有其他的催化劑組分。在這里，作為其他的催化劑組分，沒有特別的限制，可以列舉出，例如，鋰、鉀、銣等的堿金屬 (除了鈉之外)，鎂、鈣、鍶、鋇等的堿土金屬，硫、磷、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鈮、鉬、錫、銻、鉭、 鉍、鈦、鋯等。此外，這種其他的催化劑組分的含量(負(fù)載量)，只要不阻礙本發(fā)明的催化劑組分的效果，則沒有特別限制。優(yōu)選為，按照環(huán)氧乙烷制備用催化劑的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，為10
IOOOppmo本發(fā)明的環(huán)氧乙烷制備用催化劑，除了使用如上文所述的載體之外，還可以根據(jù)現(xiàn)有公知的環(huán)氧乙烷制備用催化劑的制備方法進(jìn)行制備。以下，記載了本發(fā)明的催化劑的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式。但是，本發(fā)明并不限定于下述的優(yōu)選實(shí)施方式，可以通過適當(dāng)?shù)匦揎椈蛘咴谄渌姆椒ㄖ惺褂帽景l(fā)明所涉及的載體，從而制備出催化劑。作為本發(fā)明所涉及的載體的制備方法，沒有特別的限制，例如可以通過如下的制備方法，而控制載體的組成。即，可以列舉出1)在以α-氧化鋁為主成分的母粉體中，添加所需的尺寸以及量的氣孔形成劑的方法；2)按照所需的混合比，將物理性質(zhì)不同的至少兩種母粉體進(jìn)行調(diào)和的方法；幻在所需的溫度下將載體燒成所需的時(shí)間的方法等。另外， 這些方法可以單獨(dú)使用，也可以將它們適當(dāng)組合。關(guān)于這些制備方法，例如，記載在“多孔體的性質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)”竹內(nèi)雍監(jiān)修、株式會(huì)社FUJI TECHN0SYSTEM發(fā)行(1999年)中。 此外，也可以參照日本特開平5-329368號(hào)公報(bào)、日本特開2001-62291號(hào)公報(bào)、日本特開 2002-136868號(hào)公報(bào)、日本專利第2983740號(hào)公報(bào)、日本專利第3256237號(hào)公報(bào)、日本專利第3^^433號(hào)公報(bào)等。此外，也可以通過向載體的制造商訂購(gòu)而得到具有本發(fā)明所涉及的特定的組成的載體。以下，記載了本發(fā)明所涉及的載體的制備方法的優(yōu)選方式。但是，本發(fā)明并不限定于下述的優(yōu)選實(shí)施方式，而是可以適當(dāng)?shù)匦揎椈蛘吒鶕?jù)其他公知的方法制備出本發(fā)明的載體。通過如下方式而得到載體前驅(qū)體，即，至少添加以α -氧化鋁為主成分的α -氧化鋁粉體以及粘合劑、作為提供二氧化硅的原料的硅化合物，此外還添加完全燃燒劑以及適量的水而進(jìn)行充分混合，并通過擠出成型法等而成型為預(yù)定的形狀、例如球狀、顆粒狀，之后，根據(jù)需要而進(jìn)行干燥，并在氦氣、氮?dú)?、氬氣等的惰性氣體和/或空氣等的氣體環(huán)境下進(jìn)行燒成。作為構(gòu)成上述以α-氧化鋁為主成分的載體的α-氧化鋁粉體，使用如下的 α -氧化鋁粉體，即，純度為大于等于90 %，優(yōu)選為大于等于95 %，進(jìn)一步優(yōu)選為大于等于 99 %，尤其優(yōu)選為大于等于99. 5 %。另外，純度也可以是100 %。此外，雖然α -氧化鋁的一次粒徑?jīng)]有特別的限制，但優(yōu)選為0. 01 100 μ m,更優(yōu)選為0. 1 20 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 10 μ m，尤其優(yōu)選為1 5 μ m。此外，α -氧化鋁粉體的二次粒徑，優(yōu)選為0. 1 1000 μ m,更優(yōu)選為1 500 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為10 200 μ m， 尤其優(yōu)選為30 100 μ m。上述以α-氧化鋁為主成分的載體，除了上述α-氧化鋁粉體之外，還可以含有 氧化鋁、尤其是無(wú)定形的氧化鋁、二氧化硅、硅鋁、莫來石、沸石等(將它們總稱為“無(wú)定形氧化鋁等”)；氧化鉀、氧化鈉、氧化銫等的堿金屬氧化物以及堿土類金屬氧化物等(將它們總稱為“堿等”)；氧化鐵、氧化鈦等的過渡金屬氧化物。另外，在將載體制成成型體之前的原料α-氧化鋁粉體中，有時(shí)會(huì)含有微量的鈉(氧化鈉)。在這種情況下，由于使用α-氧化鋁粉體來制備載體，從而載體含有微量的鈉。因此，通過事先掌握上述粉體中的鈉量，而與之后所添加的鈉量合并，從而能夠以達(dá)到特定量的鈉含量的方式制作載體。同樣地，需要在考慮下述硅化合物的同時(shí)選定上述氧化鋁源，以達(dá)到本發(fā)明中特定的Si含量。作為上述硅化合物，可以列舉出氧化硅、氮化硅、碳化硅、硅烷、硫化硅等的共價(jià)化合物；硅酸鈉、硅酸銨、硅鋁酸鈉、硅鋁酸銨、硅磷酸鈉、硅磷酸銨等的硅酸鹽類；長(zhǎng)石、粘土等的含有硅的二氧化硅的復(fù)鹽；以及二氧化硅混合物。其中，優(yōu)選使用氧化硅、硅酸鈉、粘土等的含有硅的二氧化硅的復(fù)鹽等。在這里，硅化合物的添加量被調(diào)節(jié)為，達(dá)到上文所述的 Si含量(SW2換算)。上述粘合劑通過賦予潤(rùn)滑性，從而使擠出工序容易進(jìn)行。無(wú)機(jī)粘合劑中包含，尤其是與如硝酸或醋酸這樣的膠溶劑組合而成的氧化鋁凝膠。作為有機(jī)粘合劑，可以列舉出甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、玉米淀粉或其堿金屬鹽等。其中，優(yōu)選使用羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉等。完全燃燒劑為如下的材料，S卩，以在燒成時(shí)從載體中被完全除去，從而在該載體上留下被調(diào)節(jié)了的氣孔的方式，添加至混合物中的材料。這些材料為如下的碳材料，即，焦炭、 碳粉、石墨、(如聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等的)粉狀塑料、纖維素和纖維素基的材料、鋸屑、以及如粉碎堅(jiān)果殼、腰果、核桃這樣的其他植物材料。碳基材粘合劑也能夠作為完全燃燒劑而發(fā)揮作用。通過將以此種方式而得到的載體前軀體在氦氣、氮?dú)?、氬氣等的惰性氣體和空氣等的氣體環(huán)境下，以1000 1800°C、優(yōu)選以1400 1700°C進(jìn)行燒成，從而能夠制備出本發(fā)明所涉及的載體。載體的表面積只需通過適當(dāng)?shù)剡x擇以α -氧化鋁為主成分的粉體的表面積、粘合劑組分、燒成溫度等，從而適當(dāng)調(diào)節(jié)為落入本發(fā)明的范圍內(nèi)即可。此外，載體中的二氧化硅含量可以根據(jù)以α-氧化鋁為主成分的粉體、以及硅化合物中所含有的二氧化硅量而進(jìn)行計(jì)算。載體中的鈉含量只需查看硅化合物、有機(jī)粘合劑以及α-氧化鋁中所含有的鈉量而進(jìn)行調(diào)節(jié)即可。而且，雖然可以通過在以上述方式而得到的含有Si02、Na2O的載體中追加硅化合物、含有鈉的化合物，從而對(duì)含量進(jìn)行調(diào)節(jié)，但優(yōu)選為，在載體制備時(shí)添加二氧化硅和鈉化合物。此外，本發(fā)明的環(huán)氧乙烷制備催化劑用載體的形狀并沒有特別的限制，可以考慮壓力損失、強(qiáng)度等的工業(yè)性的因素，而從通常用于環(huán)氧乙烷制備催化劑的制備的載體的形狀，例如，環(huán)狀、鞍狀、球狀、顆粒狀等中適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。接下來，雖然使用以上文所述的方式制備出的本發(fā)明所涉及的載體，而制備本發(fā)明的環(huán)氧乙烷制備用催化劑，但其制備方法除了使用如上文所述的載體之外，還可以根據(jù)現(xiàn)有公知的環(huán)氧乙烷制備用催化劑的制備方法來進(jìn)行制備。以下，對(duì)使用了上述載體的本發(fā)明的催化劑的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行了記載。但是，本發(fā)明并不限定于下述的優(yōu)選實(shí)施方式，可以通過適當(dāng)?shù)匦揎椈蛘咴谄渌姆椒ㄖ惺褂帽景l(fā)明所涉及的載體，來制備催化劑。首先，將各個(gè)催化劑組分的前軀體溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，從而制備出催化劑前軀
10體溶液。在這里，作為各個(gè)催化劑組分的前軀體，雖只要是溶解于溶劑的形態(tài)則沒有特殊的限制，例如，在銀的情況下，可以列舉出例如，硝酸銀、碳酸銀、草酸銀、醋酸銀、丙酸銀、乳酸銀、檸檬酸銀、新癸酸銀等。其中，優(yōu)選為草酸銀、硝酸銀。此外，在錸的情況下，可以列舉出過錸酸銨、過錸酸鈉、過錸酸鉀、過錸酸、氯化錸、氧化錸、過錸酸銫等。其中，優(yōu)選為過錸酸銨、過錸酸銫。在銫的情況下，可以列舉出銫的硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、鹵化物、醋酸鹽、硫酸鹽、過錸酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽等。其中，優(yōu)選為硝酸銫、過錸酸銫、鎢酸銫、 鉬酸銫。在鎢的情況下，可以列舉出氧化鎢、仲鎢酸、偏鎢酸、仲鎢酸鹽、偏鎢酸鹽，以及硅鎢酸、磷鎢酸等的雜多酸和/或雜多酸的鹽等。其中，優(yōu)選為偏鎢酸、偏鎢酸銨、仲鎢酸、仲鎢酸銨、硅鎢酸、磷鎢酸。在鉬的情況下，可以列舉出氧化鉬、鉬酸、鉬酸鹽，以及硅鉬酸、磷鉬酸等的雜多酸和/或雜多酸的鹽等。其中，優(yōu)選為仲鉬酸銨、仲鉬酸銫、磷鉬酸銨、磷鉬酸銫、硅鉬酸銨、硅鉬酸銫。上述各個(gè)催化劑組分可以單獨(dú)使用，或者也可以以兩種以上的混合物的形態(tài)來使用。此外，上述各催化劑組分的添加量也可以被適當(dāng)決定為，達(dá)到上述的預(yù)定的催化劑組成。此外，溶解上述各催化劑組分的前軀體的溶劑只要能夠?qū)⒏鱾€(gè)催化劑組分溶解， 則沒有特殊的限制。具體而言，可以列舉出水、甲醇、乙醇等的醇類、甲苯的芳香族化合物等。其中，優(yōu)選為水、乙醇。在這里，催化劑前軀體溶液除了向溶劑中添加上述催化劑組分之外，還可以根據(jù)需要，而進(jìn)一步添加用于形成絡(luò)合物的絡(luò)合劑。作為絡(luò)合劑，沒有特別的限制，可以列舉出， 例如，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺等。上述絡(luò)合劑可以單獨(dú)使用，或者也可以以兩種以上的混合物的形態(tài)而使用。其次，使以此種方式而制備的催化劑前軀體溶液浸泡所準(zhǔn)備的上述載體中。這里， 上述催化劑前軀體溶液，可以分別制備出各個(gè)催化劑前軀體溶液，并依次浸泡載體，或者可以將各個(gè)催化劑前軀體溶解在一個(gè)溶劑中以作為一個(gè)催化劑前軀體溶液，并在此催化劑前軀體溶液中浸泡載體。然后，對(duì)上述載體進(jìn)行干燥、燒成。干燥優(yōu)選在空氣、氧氣或惰性氣體(例如氮?dú)?的氣體環(huán)境中，以80 120°C的溫度進(jìn)行。此外，燒成優(yōu)選在空氣、氧氣或惰性氣體(例如氮?dú)?的氣體環(huán)境中，以優(yōu)選為100 800°C的溫度，更優(yōu)選為150 700°C的溫度，進(jìn)一步優(yōu)選為100 600°C的溫度，尤其優(yōu)選為200 600°C的溫度，進(jìn)行0. 1 100小時(shí)左右，優(yōu)選為1 20小時(shí)左右、更優(yōu)選為1 10小時(shí)左右。另外，燒成可以僅進(jìn)行一個(gè)階段， 也可以進(jìn)行兩個(gè)階段以上。作為優(yōu)選的燒成條件，可以列舉如下條件，即，在空氣環(huán)境中，以 100 350°C、優(yōu)選為100 250°C，進(jìn)行0. 1 10小時(shí)的第一階段的燒成，且在空氣環(huán)境中，以250 450°C進(jìn)行0. 1 10小時(shí)的第二階段的燒成。而且優(yōu)選為，可以在上述的空氣環(huán)境中的燒成之后，在惰性氣體(例如，氮?dú)狻⒑?、氬氣?環(huán)境中，以450 800°C、優(yōu)選為450 700°C，進(jìn)行0. 1 10小時(shí)的燒成。通過實(shí)施這樣的燒成，從而形成可從反應(yīng)初期起得到高選擇率，且催化劑壽命(耐久性)特別優(yōu)異的催化劑。以此種方式而獲得的本發(fā)明的催化劑，在選擇性以及催化劑壽命(耐久性)方面均優(yōu)異。因此，通過使用本發(fā)明的環(huán)氧乙烷制備用催化劑，能夠長(zhǎng)期以高選擇率制備出環(huán)氧乙烷，從而在工業(yè)上非常有益。因此，本發(fā)明還提供環(huán)氧乙烷的制備方法，其包括如下步驟，S卩，在本發(fā)明的催化劑的存在下，通過含有分子氧的氣體而對(duì)乙烯進(jìn)行氣相氧化。本發(fā)明的環(huán)氧乙烷的制備方法，除了使用本發(fā)明的環(huán)氧乙烷制備用催化劑以作為催化劑之外，其余可以按照通常的方法進(jìn)行。例如，采用工業(yè)制備規(guī)模的普通條件，即反應(yīng)溫度為150 300°C、優(yōu)選為180 280°C，反應(yīng)壓力為0. 2 4MPaG、優(yōu)選為0. 5 3MPaG，空間速度為1000 30000hi^ (STP)、 優(yōu)選為3000 SOOOhf1(STP)。作為與催化劑接觸的原料氣體，可以列舉出如下氣體，即， 由容量百分比0. 5 40%的乙烯、容量百分比3 10%的氧氣、容量百分比2 30%的二氧化碳?xì)怏w、作為剩余部分的氮?dú)?、氬氣、水蒸氣等的惰性氣體以及甲烷、乙烷等的低級(jí)烴類構(gòu)成，且含有0. 1 10容量ppm的、作為反應(yīng)抑制劑的氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯、氯甲烷等的氯代烴。作為本發(fā)明的制備方法中所使用的含有分子狀氧的氣體，可以列舉出空氣、氧氣以及富氧空氣。另外，本申請(qǐng)基于2009年3月31日申請(qǐng)的日本國(guó)專利申請(qǐng)第2009-084917號(hào)公報(bào)以及2009年9月25日申請(qǐng)的日本國(guó)專利申請(qǐng)第2009-220394號(hào)公報(bào)，而以參照的方式引用公開的全部?jī)?nèi)容。
實(shí)施例利用以下的實(shí)施例以及比較例對(duì)本發(fā)明的效果進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明的技術(shù)范圍并不是僅限定于以下的實(shí)施例。另外，在實(shí)施例中，載體的各種參數(shù)的測(cè)定是通過以下的方法而進(jìn)行的?！摧d體中的Si02、N￡i20、Ag、Cs、Re以及W含量的測(cè)定〉通過X射線熒光分析法進(jìn)行了測(cè)定。使用PHILIPS制PWM04以作為測(cè)定裝置，并通過基本參數(shù)法(FP法)以及標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行了測(cè)定。<載體的比表面積的測(cè)定>將載體粉碎之后，準(zhǔn)確稱量出約2. Og的、篩分為0. 85 1. 2mm的粒徑的載體。在 200°C下，將稱量出的樣品至少脫氣30分鐘，并通過BET (Brunauer-Emmet-Teller 布魯納爾-埃梅特-泰勒過程)法進(jìn)行了測(cè)定。 <載體的吸水率的測(cè)定>依據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS R 2205(1998))中記載的方法，而通過以下的方法進(jìn)行了測(cè)定。a)將破碎前的載體放入保溫在120°C的干燥機(jī)中，并稱量出達(dá)到恒量時(shí)的質(zhì)量 (干燥質(zhì)量wi(g))。b)將在上述a)中稱量出的載體沉入水中并煮沸30分鐘以上之后，用室溫的水進(jìn)行冷卻，從而制成水飽和樣品。c)從水中取出在上述b)中所得到的水飽和樣品，并用濕布快速擦拭表面，在除去了水滴之后進(jìn)行稱重(水飽和樣品質(zhì)量W2(g))。d)使用在以上所得到的Wl和W2，并根據(jù)下述公式1而計(jì)算出吸水率。式1(公式1)
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧乙烷制備用催化劑，其通過在比表面積為0. 5 1. 3m2/g、Si含量(SiA換算)為質(zhì)量百分比0.1 5.0%、以及Na含量(Na2O換算)為質(zhì)量百分比0. 05 1. 0%的載體上，負(fù)載含有銀(Ag)、銫(Cs)、錸(Re)以及鎢(W)或鉬(Mo)的催化劑組分而成。
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧乙烷制備用催化劑，其中，錸的含量(錸換算)為，每Im2/ g載體比表面積含有200 1500ppm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧乙烷制備用催化劑，其中，錸(Re)的含量相對(duì)于鎢(W) 或鉬(Mo)的含量的重量比(錸/鎢或鉬的換算比)為，大于等于0.4且小于5.0。
4.一種環(huán)氧乙烷的制備方法，其包括如下步驟在權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的催化劑的存在下，通過含有分子氧的氣體而對(duì)乙烯進(jìn)行氣相氧化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烷制備用催化劑和環(huán)氧乙烷的制備方法。所述環(huán)氧乙烷制備用催化劑在催化劑的選擇率和催化劑壽命(耐久性)方面優(yōu)異。所述環(huán)氧乙烷制備用催化劑通過在比表面積為0.5～1.3m2/g、Si含量(SiO2換算)為質(zhì)量百分比0.1～5.0％、以及Na含量(Na2O換算)為質(zhì)量百分比0.05～1.0％的載體上，負(fù)載含有銀(Ag)、銫(Cs)、錸(Re)以及鎢(W)或鉬(Mo)的催化劑組分而成。
文檔編號(hào)C07D303/00GK102369057SQ20108001476
公開日2012年3月7日 申請(qǐng)日期2010年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者仙頭準(zhǔn), 島昌秀, 橋本高明 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒