專利名稱：制備純環(huán)十二酮的方法
制備純環(huán)十二酮的方法本發(fā)明涉及一種制備至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有一個酮基團的環(huán)狀化合物的方法，其至少包括以下步驟(al)通過一氧化二氮將至少包含一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少兩個C-C雙鍵的環(huán)狀烯烴的組合物(A)氧化以得到至少包含至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有一個酮基團的環(huán)狀化合物、至少一種具有 Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少兩個C-C雙鍵的環(huán)狀烯烴和至少一種具有Z-I個環(huán)和 7-16個碳原子且具有至少一個醛基團的化合物的組合物(Al)，(a2)將至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少兩個C-C雙鍵的環(huán)狀烯烴從來自步驟(al)的組合物(Al) 中分離以得到至少包含至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有一個酮基團的環(huán)狀化合物和至少一種具有Z-I個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少一個醛基團的化合物的組合物 (A2)，和(b)將來自步驟(a2)的組合物(A2)蒸餾處理以得到包含至少一種具有Z個環(huán)和 7-16個碳原子且具有一個酮基團的環(huán)狀化合物和小于1.0重量％至少一種具有Z-I個環(huán)和 7-16個碳原子且具有至少一個醛基團的化合物的組合物(B)，其中Z可以為1、2、3或4。WO 2008/000757A1公開了一種制備具有7_16個碳原子的環(huán)酮的方法，其至少包括以下步驟(a)通過一氧化氮將至少包含一種具有7-16個碳原子且具有至少一個C-C雙鍵的環(huán)狀烯烴的組合物(I)氧化以得到組合物(A)，(b)用至少一種堿處理組合物(A)以得到組合物(B)。該文件沒有公開在步驟(b)中用至少一種堿處理組合物㈧以前，應(yīng)將由氧化得到的組合物通過蒸餾提純。WO 2008/000756A1公開了一種制備具有7_16個碳原子的環(huán)酮的方法，其至少包括以下步驟(a)通過一氧化二氮將至少包含一種具有7-16個碳原子且具有至少一個C-C 雙鍵的環(huán)狀烯烴的組合物(I)氧化以得到組合物(A)，(b)用至少一種堿處理組合物(A)以得到組合物(B)，(c)在至少一種催化劑的存在下將組合物(B)加氫以得到組合物(C)，(d) 提純組合物(C)，其至少包括以下步驟(di)將組合物(C)用至少一種酸或至少一種包含至少一種過渡金屬的催化劑熱處理，(dii)通過一種選自蒸餾、萃取和結(jié)晶的方法進一步提純。該文件也沒有公開將由氧化得到的反應(yīng)混合物通過蒸餾提純以降低氧化期間形成的具體副產(chǎn)物的含量。WO 2005/030690A2公開了一種制備酮，特別是環(huán)癸酮的方法，其中使環(huán)十二碳三烯與一氧化二氮反應(yīng)以得到環(huán)十二碳二烯酮，將所得環(huán)十二碳二烯酮特別加氫成環(huán)十二酮。該文件沒有公開一種制備環(huán)酮的方法，其中將由用一氧化二氮氧化得到的反應(yīng)混合物通過蒸餾提純以降低氧化期間形成的具體副產(chǎn)物的含量。WO 2008/000754A1公開了一種提純至少包含一種具有7_16個碳原子的環(huán)酮的組合物(I)的方法，其包括將組合物(I)用包含至少一種過渡金屬的催化劑熱處理，和通過一種選自蒸餾、萃取和結(jié)晶的方法進一步提純。所引用的文件沒有公開一種通過用一氧化二氮將相應(yīng)烯烴氧化而制備具有7-16個碳原子的環(huán)酮的方法，其中將由氧化得到的反應(yīng)混合物通過蒸餾提純以降低氧化期間形成的具體副產(chǎn)物的含量?，F(xiàn)有技術(shù)已知的制備環(huán)酮的方法在所制備的環(huán)酮的純度方面仍需要改進?，F(xiàn)有技術(shù)方法的一個缺點例如為如果沒有完全或?qū)嶋H上完全除去氧化期間形成的副產(chǎn)物，則由于官能團和碳原子數(shù)近似，環(huán)酮中存在的雜質(zhì)如醛僅困難地通過常規(guī)提純方法如蒸餾、萃取或再結(jié)晶除去，它們干擾隨后的步驟，或在最終提純步驟如蒸餾中轉(zhuǎn)化成不能與所需產(chǎn)物分離的化合物。就環(huán)酮需要以高純度用于各種應(yīng)用中而言，這是有問題的。因此，例如，環(huán)十二酮是制備例如十二碳內(nèi)酰胺、十二烷二羧酸和由其衍生的聚酰胺如尼龍12或尼龍6， 12的重要中間體。因此，在這些情況下，需要非常復(fù)雜的提純，例如通過多級蒸餾和/或結(jié)晶。這些提純方法因此是復(fù)雜且昂貴的。因此，本發(fā)明的目的是提供一種可以以特別高的純度得到具有7-16個碳原子的環(huán)酮的方法。本發(fā)明的另一目的是進一步使用現(xiàn)有裝置和/或設(shè)備制備具有7-16個碳原子的環(huán)酮以保持另外的設(shè)備建造最小。根據(jù)本發(fā)明，這些目的通過一種制備至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有一個酮基團的環(huán)狀化合物的方法實現(xiàn)，所述方法至少包括如下步驟(al)通過一氧化二氮將至少包含一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子和至少兩個 C-C雙鍵的環(huán)狀烯烴的組合物(A)氧化以得到至少包含如下組分的組合物(Al)-至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有一個酮基團的環(huán)狀化合物，-至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少兩個C-C雙鍵的環(huán)狀烯烴和-至少一種具有Z-I個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少一個醛基團的化合物，(a2)將至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少兩個C-C雙鍵的環(huán)狀烯烴從來自步驟(al)的組合物(Al)中分離，以得到至少包含如下組分的組合物(A2)-至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有一個酮基團的環(huán)狀化合物和-至少一種具有Z-I個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少一個醛基團的化合物，和(b)將來自步驟(a2)的組合物(A2)蒸餾處理以得到包含如下組分的組合物⑶-至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有一個酮基團的環(huán)狀化合物和-小于1.0重量％至少一種具有Z-I個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少一個醛基團的化合物，其中Z可以為1、2、3或4。令人驚訝的是，已發(fā)現(xiàn)特別是具有比所用起始化合物少1個環(huán)(Z-1個環(huán))的副產(chǎn)物如環(huán)狀和開鏈醛，或如果合適的話還有包含酮基團的副產(chǎn)物通?？赏ㄟ^提純由氧化得到的混合物，其后通過蒸餾除去其余原料以降低這些麻煩的副產(chǎn)物的含量而由具有相同或近似碳原子數(shù)的環(huán)酮的混合物中選擇性地貧化。通過在氧化以后直接除去所述化合物，可以以無本發(fā)明步驟(b)的話不能達到的特別高的純度得到所需最終產(chǎn)物，至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有一個酮基團的環(huán)狀化合物。此外，本發(fā)明方法的步驟(b)中所述化合物的蒸餾除去可抑制不能完全與所需產(chǎn)物分離的麻煩化合物的形成。通過本發(fā)明方法，可以以例如至少95 %，優(yōu)選至少98 %的純度得到具有7_16個碳原子和酮基團的環(huán)狀化合物。純度可通過所有本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法如氣相色譜法測定。本發(fā)明方法的另一優(yōu)點是它可容易地與現(xiàn)有裝置結(jié)合，意味著不需要昂貴的改進。步驟(al)(al)通過一氧化二氮將至少包含一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子和至少兩個 C-C雙鍵的環(huán)狀烯烴的組合物(A)氧化以得到至少包含如下組分的組合物(Al)
-至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有一個酮基團的環(huán)狀化合物，-至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少兩個C-C雙鍵的環(huán)狀烯烴和-至少一種具有Z-I個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少一個醛基團的化合物。根據(jù)步驟(al)的反應(yīng)通常可根據(jù)烯烴與一氧化二氮相互反應(yīng)的所有工藝程序進行。在本發(fā)明方法的步驟(al)中，將環(huán)狀烯烴通過與一氧化二氮反應(yīng)而氧化。這里， 為使環(huán)狀烯烴與一氧化二氮反應(yīng)，可使用至少一種合適溶劑或稀釋劑?？商岬降挠绕涫黔h(huán)狀烷烴，例如環(huán)十二烷或環(huán)十二酮或飽和脂族或芳族、任選烷基取代的烴，其中基本所有常規(guī)溶劑和/或稀釋劑都是合適的，條件是它們既不具有C-C雙鍵，也不具有C-C三鍵，也不
具有醛基團。通常，在環(huán)狀烯烴與一氧化二氮的反應(yīng)中不需要加入溶劑或稀釋劑。環(huán)狀烯烴與一氧化二氮反應(yīng)期間的溫度優(yōu)選為140-350°C，進一步優(yōu)選 180-320°C，特別優(yōu)選 200-300°C。也可在兩個或更多個溫度下或在兩個或更多個溫度范圍內(nèi)進行環(huán)狀烯烴與一氧化二氮的反應(yīng)，所述溫度每種情況下在上述限度內(nèi)。反應(yīng)過程中的溫度變化可連續(xù)或不連續(xù)地完成。環(huán)狀烯烴與一氧化二氮反應(yīng)期間的壓力優(yōu)選高于原料混合物和/或產(chǎn)物混合物在一個或多個所選擇反應(yīng)溫度下的自生壓力。壓力優(yōu)選為1-1000巴，進一步優(yōu)選40-325 巴，特別優(yōu)選50-200巴。也可在兩個或更多個壓力下和/或在兩個或更多個壓力范圍內(nèi)進行環(huán)狀烯烴與一氧化二氮的反應(yīng)，所述壓力每種情況下在上述限度內(nèi)。反應(yīng)過程中的壓力變化可連續(xù)或不連續(xù)地完成。關(guān)于可用于環(huán)狀烯烴與一氧化二氮反應(yīng)的反應(yīng)器，不存在特殊限制。特別地，反應(yīng)可以以分批模式或以連續(xù)模式進行。因此，可使用的反應(yīng)器例如為至少一個具有至少一個內(nèi)部和/或至少一個外部換熱器的CSTR(連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器)，至少一個管式反應(yīng)器，至少一個管束反應(yīng)器或至少一個回路反應(yīng)器。同樣可配置至少一種這些反應(yīng)器使得它具有至少兩個不同的區(qū)。這種區(qū)可例如在反應(yīng)條件如溫度或壓力和/或在區(qū)的幾何形狀如容積或橫截面方面不同。如果反應(yīng)在兩個或更多個反應(yīng)器中進行，則可使用兩種或更多相同反應(yīng)器類型或至少兩種不同反應(yīng)器類型。優(yōu)選，環(huán)狀烯烴與一氧化二氮的反應(yīng)在單一反應(yīng)器中進行。例如反應(yīng)優(yōu)選以連續(xù)模式進行。合適的反應(yīng)器例如描述于至今未出版的專利申請EP 09151002. 4中。在環(huán)狀烯烴與一氧化二氮的反應(yīng)期間反應(yīng)原料在至少一個反應(yīng)器中的停留時間通常為至多20小時，優(yōu)選0. 1-20小時，進一步優(yōu)選0. 2-15小時，特別優(yōu)選0. 25-10小時。在供入一氧化二氮與環(huán)狀烯烴的反應(yīng)中的進料中，一氧化二氮與環(huán)狀烯烴的摩爾比通常為0. 05-4，優(yōu)選0. 06-1，進一步優(yōu)選0. 07-0. 5，特別優(yōu)選0. 1-0. 4?？蛇M行具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少兩個C-C雙鍵的環(huán)狀烯烴與一氧化二氮的反應(yīng)使得在關(guān)于至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有一個酮基團的環(huán)狀化合物非常高的選擇性下，實現(xiàn)至多50%，優(yōu)選5-30%，特別優(yōu)選10-20%的環(huán)狀烯烴轉(zhuǎn)化率。這里，選擇性基于至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子和酮基團的環(huán)狀化合物通常為至少90 %，優(yōu)選至少92.5%，特別優(yōu)選至少93 %。原則上，根據(jù)本發(fā)明，任何具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少兩個C-C雙鍵的環(huán)狀烯烴或兩種或更多種不同的具有ζ個環(huán)和7-16個碳原子且每種情況下具有至少兩個C-C雙鍵的環(huán)狀烯烴的任何混合物可與一氧化二氮反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，表述“Z個環(huán)”意指相應(yīng)描述的化合物具有數(shù)為Z的環(huán)狀單元。根據(jù)本發(fā)明，Z為1、2、3或4，例如對于優(yōu)選的化合物(I)-(VIII)和(XI)，Z為1，對于優(yōu)選的化合物(IX)和(X)，Z為2。優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明，環(huán)狀烯烴具有2、3或4個C-C雙鍵。因此，根據(jù)另一實施方案，本發(fā)明還涉及一種如上所述制備具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有一個酮基團的環(huán)狀化合物的方法，其中環(huán)狀烯烴具有3個C-C雙鍵。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的方法，其中至少一種具有2個或更多個C-C雙鍵的環(huán)狀烯烴選自1，5-環(huán)辛二烯、1，5-環(huán)十二碳二烯、1，9-環(huán)十六碳二烯、1，8-環(huán)十四碳二烯、 1,6-環(huán)十二碳二烯、1，6，11-環(huán)十五碳三烯、1，5，9-環(huán)十二碳三烯、乙烯基環(huán)己烯及其混合物?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的這些所述烯烴具有1個環(huán)，因此，在這些情況下Z為1。另外優(yōu)選的化合物為降冰片二烯和亞乙基降冰片烯，其中Z為2。1，5-環(huán)辛二烯(I)、1，5-環(huán)十二碳二烯(II)、1，9-環(huán)十六碳二烯(III)、1，8_ 環(huán)十四碳二烯(IV)、1，6-環(huán)十二碳二烯(V)、1，6，11-環(huán)十五碳三烯(VI)、1，5，9-環(huán)十二碳三烯(VII)、1，5，9，13-環(huán)十六碳四烯(VIII)、降冰片二烯(IX)、亞乙基降冰片烯(X)、乙烯基環(huán)己烯(XI)描繪如下，其中總是僅顯示可能的異構(gòu)體中一種
權(quán)利要求
1.一種制備至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有一個酮基團的環(huán)狀化合物的方法，其至少包括如下步驟(al)通過一氧化二氮將至少包含一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子和至少兩個C-C雙鍵的環(huán)狀烯烴的組合物(A)氧化以得到至少包含如下組分的組合物(Al) -至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有一個酮基團的環(huán)狀化合物， -至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少兩個C-C雙鍵的環(huán)狀烯烴和 -至少一種具有Z-I個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少一個醛基團的化合物， (a2)將至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少兩個C-C雙鍵的環(huán)狀烯烴從來自步驟(al)的組合物(Al)中分離，以得到至少包含如下組分的組合物(A2) -至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有一個酮基團的環(huán)狀化合物和 -至少一種具有Z-I個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少一個醛基團的化合物，和 (b)將來自步驟(^)的組合物(Ai)蒸餾處理以得到包含如下組分的組合物(B) -至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有一個酮基團的環(huán)狀化合物和 -小于1. 0重量％至少一種具有Z-I個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少一個醛基團的化合物，其中Z可以為1、2、3或4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其至少包括如下步驟(al)通過一氧化二氮將至少包含一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子和至少兩個C-C雙鍵的環(huán)狀烯烴的組合物(A)氧化以得到至少包含如下組分的組合物(Al) -至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有一個酮基團的環(huán)狀化合物， -至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少兩個酮基團的環(huán)狀化合物， -至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少兩個C-C雙鍵的環(huán)狀烯烴和 -至少一種具有Z-I個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少一個醛基團的化合物， (a2)將至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少兩個C-C雙鍵的環(huán)狀烯烴從來自步驟(al)的組合物(Al)中分離，以得到至少包含如下組分的組合物(A2) -至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有一個酮基團的環(huán)狀化合物， -至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少兩個酮基團的環(huán)狀化合物和 -至少一種具有Z-I個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少一個醛基團的化合物，和 (b)將來自步驟(^)的組合物(Ai)蒸餾處理以得到包含如下組分的組合物(B) -至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有一個酮基團的環(huán)狀化合物， -小于0. 5重量％至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少兩個酮基團的環(huán)狀化合物和-小于1. 0重量％至少一種具有Z-I個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少一個醛基團的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(b)之后是至少以下步驟(c) (c)將組合物 (B)在至少一種催化劑的存在下加氫以得到組合物(C)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(b)之后是至少以下步驟(d) (d)用至少一種堿處理組合物(B)以得到組合物(D)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中步驟(d)之后是至少以下步驟(c’) :(c')將組合物(D)在至少一種催化劑的存在下加氫以得到組合物(C’)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或5的方法，其中步驟(c)或(c’)之后是至少步驟(e) (e)將來自步驟(c)的組合物(C)或來自步驟(c’ )的(C’ )提純，其至少包括以下步驟(el)將組合物(C)或(C’)用至少一種酸或至少一種包含至少一種過渡金屬的催化劑熱處理，(e2)通過選自蒸餾、萃取和結(jié)晶的方法進一步提純。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中環(huán)狀烯烴為環(huán)十二碳三烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中環(huán)狀烯烴為已通過丁二烯三聚制備的環(huán)十二碳三烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子和至少兩個C-C雙鍵的環(huán)狀烯烴選自1，5-環(huán)辛二烯、1，5-環(huán)十二碳二烯、1，9-環(huán)十六碳二烯、 1，8-環(huán)十四碳二烯、1，6-環(huán)十二碳二烯、1，6，11-環(huán)十五碳三烯、1，5，9-環(huán)十二碳三烯、乙烯基環(huán)己烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求4-9中任一項的方法，其中堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有一個羰基的環(huán)狀化合物的方法，所述方法至少包括如下步驟(a1)將組合物(A)使用一氧化二氮氧化以得到組合物(A1)，所述組合物(A)至少包含一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子和至少兩個C-C雙鍵的環(huán)狀烯烴；(a2)將至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少兩個C-C雙鍵的環(huán)狀烯烴從組合物(A1)中分離，以得到組合物(A2)；和(b)將來自步驟(a2)的組合物(A2)蒸餾處理以得到包含如下組分的組合物(B)至少一種具有Z個環(huán)和7-16個碳原子且具有一個羰基的環(huán)狀化合物，和小于1.0重量％至少一種具有Z-1個環(huán)和7-16個碳原子且具有至少一個醛基團的化合物。根據(jù)本發(fā)明，Z可以為1、2、3或4。
文檔編號C07C49/413GK102365256SQ201080014790
公開日2012年2月29日 申請日期2010年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月28日
發(fā)明者A·豪克, A·邁爾, B·羅斯勒-菲戈爾`, C·米勒, G-D·特本, J·H·特萊斯, M·舍伯爾, R·平科斯, S·塞斯什庫斯, T·基希納 申請人:巴斯夫歐洲公司