專(zhuān)利名稱(chēng)：用于酚類(lèi)和酚醚類(lèi)化合物的羥基化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是通過(guò)過(guò)氧化氫對(duì)酚類(lèi)和酚醚類(lèi)化合物進(jìn)行羥基化的方法。更特別地，本發(fā)明的目標(biāo)為通過(guò)過(guò)氧化氫對(duì)苯酚進(jìn)行羥基化的方法。
背景技術(shù)：
苯酚的羥基化反應(yīng)不是選擇性的，且獲得兩種異構(gòu)體，S卩1，4_ 二羥基苯或?qū)Ρ蕉?HQ)和1，2- 二羥基苯或鄰苯二酚(PC)。這兩種二酚的比例可以在很寬的范圍內(nèi)變化，且取決于所使用的方法。以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)二酚需要專(zhuān)用于可以主要產(chǎn)生對(duì)苯二酚或鄰苯二酚的特定方法的設(shè)備。目前，由于市場(chǎng)對(duì)于鄰苯二酚具有更大的需求，因此尋求主要產(chǎn)生鄰苯二酚的苯酚羥基化的方法。因此結(jié)果是為了滿足市場(chǎng)的需求，重要的是提供一種相對(duì)于對(duì)苯二酚的量可以增加形成的鄰苯二酚的產(chǎn)生的工業(yè)方法?，F(xiàn)有技術(shù)描述了許多酚類(lèi)羥基化的方法。其中，可以特別提及專(zhuān)利FR-A 2 071 464，它涉及到一種非常重要的酚類(lèi)和酚醚類(lèi)化合物羥基化的工業(yè)方法，該方法使得有可能在對(duì)苯酚應(yīng)用這種方法的過(guò)程中特別地獲得對(duì)苯二酚和鄰苯二酚。所述方法包括在強(qiáng)酸的存在下通過(guò)過(guò)氧化氫進(jìn)行羥基化。在這些強(qiáng)酸中，硫酸、對(duì)甲苯磺酸和高氯酸是最常用的。盡管這種方法是非常有利的，但它具有需要在低溫條件下，使用大量的催化劑 (最高達(dá)所使用過(guò)氧化氫重量的20%)的缺點(diǎn)。在使用較小量催化劑的情況下，則需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，例如10小時(shí)。FR-A 2 318 851描述了在三氟甲磺酸中的苯酚羥基化，F(xiàn)R-A 2 655 332描述了在有效量的在水中具有小于-0. 1的PKa值的至少一種質(zhì)子酸的至少一種堿金屬或堿土金屬鹽和有效量的游離質(zhì)子酸的存在下苯酚的羥基化。在上述三項(xiàng)專(zhuān)利中，描述了磷的含氧酸(例如磷酸)的使用。后者不是用作強(qiáng)的質(zhì)子酸，而是作為用于絡(luò)合金屬離子(Fe、Cu、Cr、Co、Mn、V)的試劑，所述金屬離子由反應(yīng)物引入且具有降低羥基化產(chǎn)物的反應(yīng)收率的顯著特征。此外，根據(jù)FR-A 2 266 683，包括在酮的存在下進(jìn)行苯酚羥基化的方法是已知的。 其導(dǎo)致反應(yīng)的對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的產(chǎn)率的提高。所描述的所有例子產(chǎn)生與對(duì)苯二酚相比更大量的鄰苯二酚，且PC/HQ比率只在1和1. 72之間變化。在EP-A 0 480 800中相反地提出了一種方法，其使得有可能通過(guò)使用芳香型酮相對(duì)于鄰苯二酚的量增加所形成的對(duì)苯二酚的量。根據(jù)EP-A 0 480 800描述的方法，在苯酚羥基化的過(guò)程中這種類(lèi)型的酮的存在對(duì)于反應(yīng)的區(qū)域選擇性起作用，并且有利地獲得在0. 9和1. 1之間變化的PC/HQ比率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標(biāo)之一是提供一種酚類(lèi)羥基化的方法，其使得可以相對(duì)于對(duì)苯二酚的量增加所形成的鄰苯二酚的量。本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種酚類(lèi)羥基化的方法，其使得可以在保持二酚類(lèi)的高產(chǎn)率的同時(shí)獲得更多的鄰苯二酚。此外，問(wèn)題還在于隨著時(shí)間的推移，市場(chǎng)需求波動(dòng)和需要可變量的鄰苯二酚和對(duì)
苯二酚。很難使得工業(yè)單位的二酚生產(chǎn)適應(yīng)市場(chǎng)的需求。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種靈活的方法，其使得可以因此調(diào)整鄰苯二酚/對(duì)苯二酚的比率和因此方便地使得生產(chǎn)適應(yīng)于市場(chǎng)的需求。更特別地，本發(fā)明的主題是在酸催化劑的存在下通過(guò)具有至少一個(gè)在羥基或醚基的鄰位或?qū)ξ坏臍湓拥姆宇?lèi)或酚醚與過(guò)氧化氫的反應(yīng)，對(duì)于所述酚類(lèi)或酚醚進(jìn)行羥基化的方法，特征在于，反應(yīng)在有效量的催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑是至少兩種強(qiáng)酸的混合物，且特征在于使用至少兩種酸的混合物-一種酸選自具有大于或等于硫酸的pKa (S)和小于或等于4且大于或等于0的相對(duì)于硫酸的ApKa(S)的強(qiáng)質(zhì)子酸；-且另一種酸選自超酸(superacid)。在本發(fā)明的情況中，術(shù)語(yǔ)“強(qiáng)質(zhì)子酸”表示其pKa(S)大于或等于硫酸的PKa(S)的酸(S)代表為硝基苯的有機(jī)溶劑。術(shù)語(yǔ)“超酸”指pKa (S)低于硫酸的PKa(S)的酸。pKa(S)定義為酸/堿對(duì)在溶劑⑶中的離子解離常數(shù)。適用于本發(fā)明方法的酸的PKa相關(guān)于在作為硝基苯(S)的溶劑中進(jìn)行的電位測(cè)量定義，且其測(cè)量方案在實(shí)施例之前解釋。本發(fā)明方法中所涉及的酸類(lèi)之后根據(jù)pKa的差異(ApKa)來(lái)定義，其對(duì)于一種酸和同一種溶劑來(lái)說(shuō)，相當(dāng)于所選擇的酸的PKa和硫酸的PKa之間的差值。已經(jīng)意外地觀察到在通過(guò)過(guò)氧化氫對(duì)酚類(lèi)羥基化的過(guò)程中，使用具有不同酸度的酸的混合物對(duì)于反應(yīng)的區(qū)域選擇性發(fā)揮作用，且使得可以根據(jù)酸的選擇來(lái)通過(guò)提高鄰苯二酚相對(duì)于對(duì)苯二酚的產(chǎn)量來(lái)增加鄰苯二酚的形成。還發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)改變混合物的各種酸的相對(duì)比例來(lái)調(diào)整獲得的鄰苯二酚/對(duì)苯
二酚比率。應(yīng)該指出，在文獻(xiàn)中描述的定義為處于+5氧化態(tài)的磷的酸官能化合物的磷含氧酸不認(rèn)為是本發(fā)明意義范圍內(nèi)的強(qiáng)質(zhì)子酸。實(shí)驗(yàn)部分提供的比較實(shí)施例表明，磷酸不能被視為等同于硫酸或本發(fā)明的另一種強(qiáng)質(zhì)子酸。根據(jù)本發(fā)明方法的一種變型，除了本發(fā)明推薦的酸的混合物外，磷的含氧酸可以用于本發(fā)明的方法中來(lái)實(shí)現(xiàn)其作為絡(luò)合劑的用途。本發(fā)明的方法適用于酚類(lèi)和酚醚類(lèi)，其在本文中由術(shù)語(yǔ)“底物”表示。本發(fā)明的方法非常適合于苯酚的羥基化，但也適合于取代的酚化合物。術(shù)語(yǔ)“取代的酚化合物”指其中芳香環(huán)的氫原子之一被羥基取代和至少另一個(gè)氫原子被取代基取代的芳香化合物。只要取代基不干擾所需產(chǎn)物的產(chǎn)生，它們的性質(zhì)與本發(fā)明不相干。本發(fā)明尤其適用于通式⑴的底物
權(quán)利要求
1.在酸催化劑的存在下通過(guò)在羥基或醚基的鄰位或?qū)ξ痪哂兄辽僖粋€(gè)氫原子的酚類(lèi)或酚醚與過(guò)氧化氫的反應(yīng)對(duì)所述酚類(lèi)或酚醚進(jìn)行羥基化的方法，特征在于，所述反應(yīng)在有效量的催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑是至少兩種強(qiáng)酸的混合物，且特征在于使用至少兩種酸的混合物-一種酸選自具有大于或等于硫酸的PKa (S)和小于或等于4且大于或等于0的相對(duì)于硫酸的ApKa(S)的強(qiáng)質(zhì)子酸；-和另一種酸選自超酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，特征在于，所述強(qiáng)質(zhì)子酸具有小于或等于3且大于或等于0的相對(duì)于硫酸的ApKa(S)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的任一項(xiàng)所述的方法，特征在于，所述強(qiáng)質(zhì)子酸選自硫酸；脂肪族或芳香族磺酸類(lèi)，優(yōu)選甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸；羥基苯磺酸類(lèi)、磺化的羥基苯甲酸類(lèi)；羥基苯二磺酸類(lèi)、二羥基苯二磺酸類(lèi)、羥基甲苯磺酸類(lèi)、羥基萘磺酸類(lèi)和羥基萘二磺酸類(lèi)；全鹵代乙酸類(lèi)，優(yōu)選三氯乙酸、三氟乙酸及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，特征在于，所述強(qiáng)質(zhì)子酸選自硫酸；4-羥基苯磺酸、 2-羥基苯磺酸、5-磺基水楊酸、5，6- 二羥基-1，3-苯二磺酸、4，6- 二羥基-1，3-苯二磺酸和2，5-二羥基-1，4-苯二磺酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的一項(xiàng)所述的方法，特征在于，所述超酸的PKa(S)低于硫酸的PKa⑶。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，特征在于，所述超酸具有大于或等于-12的相對(duì)于硫酸的 ApKa。
7.根據(jù)權(quán)利要求5和6的任一項(xiàng)所述的方法，特征在于，所述超酸具有小于或等于-0. 1且優(yōu)選大于或等于-8的相對(duì)于硫酸的ApKa。
8.根據(jù)權(quán)利要求5至7中的一項(xiàng)所述的方法，特征在于，所述超酸選自高氯酸，鹵代磺酸類(lèi)，優(yōu)選氟代磺酸或氯代磺酸；全商代烷基磺酸類(lèi)，優(yōu)選三氟甲烷磺酸；三氟甲烷亞磺酸；雙(三氟甲烷磺酰基)亞氨酸及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，特征在于，使用高氯酸和硫酸；高氯酸和4-羥基苯磺酸；三氟甲烷磺酸和4-羥基苯磺酸；雙(三氟甲烷磺?；?亞氨酸和4-羥基苯磺酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中的一項(xiàng)所述的方法，特征在于，所述混合物包含-60摩爾％至95摩爾％、優(yōu)選80摩爾％至95摩爾％的強(qiáng)質(zhì)子酸；和-5摩爾％至40摩爾％、優(yōu)選5摩爾％至20摩爾％的超酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中的一項(xiàng)所述的方法，特征在于，由所使用的強(qiáng)質(zhì)子酸的摩爾數(shù)與底物的摩爾數(shù)的比率表示的所述酸的量在0. 01%至0. 1%，優(yōu)選在0. 015%至0. 06% 之間變化。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中的一項(xiàng)所述的方法，特征在于，由所使用的超酸的摩爾數(shù)與底物的摩爾數(shù)的比率表示的所述酸的量在0. 002%至0. 05%，優(yōu)選在0. 003%至0. 03%之間變化。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中的一項(xiàng)所述的方法，特征在于，所述底物對(duì)應(yīng)于通式(I)
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，特征在于，所述底物選自苯酚；酚的脂族醚類(lèi)；具有 C1-C4烷基的單烷基酚類(lèi)、二烷基酚類(lèi)、三烷基酚類(lèi)；和具有C1-C4烷氧基的烷氧基酚類(lèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，特征在于，所述底物選自苯酚、苯甲醚、苯乙醚；鄰甲酚、間甲酚；2-甲氧基苯酚(愈創(chuàng)木酚)和2-乙氧基苯酚(鄰乙氧苯酚)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中的一項(xiàng)所述的方法，特征在于，所述過(guò)氧化氫/式(I)底物的摩爾比為0.01至0.3和優(yōu)選0. 03至0. 10。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中的一項(xiàng)所述的方法，特征在于，所述方法在用于絡(luò)合過(guò)渡金屬離子的試劑的存在下進(jìn)行，所述試劑在反應(yīng)條件下穩(wěn)定，優(yōu)選為磷酸類(lèi)，且優(yōu)先地為正磷酸、偏磷酸、焦磷酸；多磷酸類(lèi)；膦酸類(lèi)，優(yōu)選(1-羥基乙叉)二膦酸、膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸及其酯酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中的一項(xiàng)所述的方法，特征在于，所述方法在45°C至140°C、 優(yōu)選60°C至120°C的溫度下進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18中的一項(xiàng)所述的方法，特征在于，引入式(I)的底物，任選地與絡(luò)合劑一起，和強(qiáng)酸的混合物，使反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到所需的溫度，然后逐步地、按份地或連續(xù)地加入過(guò)氧化氫的溶液。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19中的一項(xiàng)所述的方法，特征在于，所述方法以批模式或以連續(xù)模式進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明的一個(gè)主題是由過(guò)氧化氫對(duì)酚類(lèi)或酚醚類(lèi)進(jìn)行羥基化的方法。本發(fā)明更特別地涉及由過(guò)氧化氫對(duì)苯酚進(jìn)行羥基化的方法。本發(fā)明的方法是在酸催化劑的存在下，通過(guò)在羥基或醚基的鄰位或?qū)ξ痪哂兄辽僖粋€(gè)氫原子的酚類(lèi)或酚醚與過(guò)氧化氫的反應(yīng)對(duì)所述酚類(lèi)或酚醚進(jìn)行羥基化，特征在于，反應(yīng)在有效量的催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑是至少兩種強(qiáng)酸的混合物，和特征在于一種酸選自強(qiáng)質(zhì)子酸，另一種酸選自超酸。
文檔編號(hào)C07C39/08GK102378749SQ201080014978
公開(kāi)日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月6日
發(fā)明者L·加瑞爾 申請(qǐng)人:羅地亞經(jīng)營(yíng)管理公司