專利名稱：使重油形成甲醇及衍產(chǎn)生物的高效且環(huán)境友好的加工的制作方法
使重油形成甲醇及衍產(chǎn)生物的高效且環(huán)境友好的加工
背景技術(shù)：
盡管化石燃料仍具有廣泛的應(yīng)用和較高的需要，但是由于它們儲備有限、它們?nèi)紵龝a(chǎn)生二氧化碳并由此導(dǎo)致全球變暖，所有它們是由局限的。更多的重油越來越成為燃料的來源以及多種領(lǐng)域的原材料，例如運輸行業(yè)、化學(xué)、 石油花絮、塑料和橡膠工業(yè)。重油形成高熱值(highter value)產(chǎn)物的使用和提升是非常重要的。大量的重油來源包括在委內(nèi)瑞拉的大量的儲備、西部加拿大的焦油砂、洛基山脈的頁巖油等。但是，這些儲備的經(jīng)濟回收和使用具有較大的挑戰(zhàn)。就“甲醇經(jīng)濟”而言，本發(fā)明公開了使用重油來源來產(chǎn)生待使用的甲醇和衍產(chǎn)生物的新方式。可以通過已知方法(包括我們之前公開的專利申請)，通過二氧化碳的化學(xué)再循環(huán)，將諸如石油、天然氣和碳之類的石化燃料來源轉(zhuǎn)化從而形成甲醇和二甲醚。甲醇和二甲醚用作運輸燃料，其在ICE-動力的交通工具(對目前的發(fā)動機和燃料系統(tǒng)、以及在燃料電池中具有一些必須的修改)中替代汽油和柴油燃料。與氫相反，甲醇的儲備和使用不需任何新的基礎(chǔ)設(shè)施，包括昂貴的加壓和液化。由于甲醇在室溫下為液體，其可以容易地處理、 儲備、分配以及在交通工具中的使用。此外，對于燃料電池而言，甲醇為理想的氫載體，并且可以在直接氧化甲醇燃料的電池(DMFC)中使用。雖然二甲醚在室溫下為氣體，其可以在適度的壓力下容易地儲備并且有效地使用，而且其替代柴油燃料、液化的天然氣(LNG)、液態(tài)的石油氣(LPG)以及家用氣。除了用作燃料，甲醇、二甲醚和它們的衍產(chǎn)生物具有重要的應(yīng)用和用途。它們?yōu)槎喾N化學(xué)產(chǎn)物的起始材料，包括它們催化轉(zhuǎn)化為烯烴(例如具有少量丁烯的乙烯和丙烯)、高級烯烴、烷烴和芳香族。因此，它們?yōu)橛糜诤铣蔁N及它們的產(chǎn)物的方便的起始材料。此外，甲醇還可以用作單細胞蛋白質(zhì)的來源。單細胞蛋白質(zhì)(SCP)是指由微生物體產(chǎn)生的蛋白質(zhì)，其中所述的微生物體在獲得能量的同時會降解烴底物。蛋白質(zhì)的含量取決于微生物體的類型，例如細菌、酵母菌、霉菌等。SCP具有許多用途，包括食物和動物供料?？紤]到甲醇和二甲醚的廣泛用途，明確地需要產(chǎn)生它們的改善且高效的方法。衍生自非傳統(tǒng)來源(例如焦油砂、頁巖油等)的重油的有用的加工是昂貴的、高耗能的、并且通常僅在特定的精煉廠中是可行的。因此，需要在加工、運輸和儲備中有所改善，并且這些目前都由本發(fā)明提供。發(fā)明概述本發(fā)明公開了通過實施用于回收裂解和純化以獲得重油粗品的任何方法，在將得自任何非傳統(tǒng)的油來源(例如焦油砂、頁巖油、汽油殘余物(包含重浙青和軟浙青))的重石油經(jīng)過回收裂解和純化之后使其形成甲醇和二甲醚的新的高效且環(huán)境友好的加工方法。 然后，使用二氧化碳通過雙轉(zhuǎn)化方法替代普通的精煉，來產(chǎn)生摩爾比大約為2 1的CO和 H2，然后它們可以轉(zhuǎn)化為甲醇、二甲醚或者它們的衍產(chǎn)生物(用作燃料、能量儲備以及用于多種合成烴及它們所產(chǎn)生的產(chǎn)物的起始材料)。此外，重油回收可以包括使用任何可利用的熱原(例如天然氣或任何可利用的備選能量、以及增強API指數(shù)并除去諸如硫和金屬自來的雜質(zhì)的原子能)的原位氣化或熱處理。
優(yōu)選實施方案的詳細描述本發(fā)明涉及得自任何來源的重油(包括但不限于焦油砂、頁巖油、各種重油儲存或者它們的殘余物)在經(jīng)過分離和純化之后的回收，以及通過避開常規(guī)的重油精煉將所述的重油轉(zhuǎn)化為甲醇和/或二甲醚。如此產(chǎn)生的甲醇和二甲醚單獨作為燃料、儲藏和運輸材料、或者通過隨后轉(zhuǎn)化為合成的烴或者它們的各種產(chǎn)物而在多種應(yīng)用中具有一定的用途。在本發(fā)明的一個實施方案中，將重油粗品通過已知的方法與有害的污染物分離并進行純化，并且通過與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)來進行轉(zhuǎn)化。所述的分離和純化包括分解重油中所包含的極重的浙青和軟浙青成分?？梢允褂玫挠糜谒龇蛛x和純化的任何已知的方法包括但不限于各種熱和催化方法，包括煉成焦炭與真空處理相結(jié)合，其除了提供氣態(tài)烴以外， 還提供石油腦和煤炭類的殘余物以及60%較輕的油(具有良好的API指數(shù)，其為30-40)。 此外，在有關(guān)的裂化-氫化方法中還要除去雜質(zhì)，主要為硫和金屬。除去多于99. 8%的這些雜質(zhì)。然后，可以使用蒸汽(H2O)和干燥氣體(CO2)的合適的組合對經(jīng)過處理和純化的衍生的油粗品進行直接加工，由此轉(zhuǎn)化從而產(chǎn)生一氧化碳(CO)和氫Ol2)的大約的1 2 混合物。在US 2008/0319093和WO 2008/157673中公開了使用甲烷和二氧化碳的雙轉(zhuǎn)化方法。該方法使用了在兩步中實施并轉(zhuǎn)化的或者在單一步驟中結(jié)合并轉(zhuǎn)化的蒸汽(H2O)和干態(tài)(CO2)轉(zhuǎn)化的特定的組合。所述的方法包括在反應(yīng)物為特定的摩爾比的經(jīng)轉(zhuǎn)化的蒸汽 (濕態(tài))和干態(tài)(CO2)的條件的組合下使甲烷氣體反應(yīng)，其中所述的摩爾比足以形成摩爾比為大約2 1、優(yōu)選為2 1至2. 1 1、最優(yōu)選為大約2. 05 1的氫/ 二氧化碳(H2/C0) 的混合物；所述的比例足以將吐和0)的所述混合物專門轉(zhuǎn)化為甲醇或二甲醚。有利的是， 反應(yīng)物或者反應(yīng)物的混合物在未經(jīng)分離其成分的條件下被處理，從而將基本上所有的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為甲醇，或者如果需要，在未產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物的條件下將基本上所有的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為二甲醚。剩余的殘余物通過燃燒用于它們必須的熱值。本發(fā)明目前公開了雙轉(zhuǎn)化方法的用途，該方法使用二氧化碳對衍生自各種來源的重油進行處理，從而避開它們的成本和能量的消耗，由此轉(zhuǎn)化而直接產(chǎn)生甲醇和/或二甲醚以及它們的衍產(chǎn)生物。用于形成甲醇和二甲醚的本發(fā)明的雙轉(zhuǎn)化方法的單個步驟通過以下反應(yīng)示出蒸汽轉(zhuǎn)化(3-1/n)[CnH(2n+2)+2nH20 — nCO+ (2n+l) H2]步驟 A干轉(zhuǎn)化l/n[CnHten+2)+nC02 — 2nC0+(n+l)H2]步驟 B_雙轉(zhuǎn)化3CnHten+2)+(3n+l)H20+C02 — (3n+l)C0+(6n+2)H2 步驟 C(3n+l) CO+ (6n+2) H2 — (3n+l) CH3OH步驟 D可以通過分別實施步驟A和B來進行由重油產(chǎn)生甲醇的雙轉(zhuǎn)化方法。將步驟A和 B的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物混合在一起，然后引入到產(chǎn)生步驟D的甲醇中。通過公知的工序使重油和蒸汽以合適的摩爾比在催化劑上反應(yīng)來實施蒸汽轉(zhuǎn)化步驟。通過是使重油和二氧化碳仍以合適的摩爾比在催化劑上在800°C至850°C之間反應(yīng)來實施干轉(zhuǎn)化步驟?？梢酝ㄟ^使重油、蒸汽和二氧化碳以所提及的摩爾比在催化劑上在800°C至 1100°C之間，通過將兩個轉(zhuǎn)化步驟A和B結(jié)合為單一的轉(zhuǎn)化步驟C來實施產(chǎn)生甲醇的雙轉(zhuǎn)化方法。在本發(fā)明的特定實施方案中，重油的蒸汽和干轉(zhuǎn)化的特定組合用于取得至少2摩爾的氫與1摩爾的一氧化碳的用于隨后轉(zhuǎn)化為甲醇的吐和0)的摩爾比。在雙轉(zhuǎn)化方法的另一個特定的實施方案中，使用蒸汽和二氧化碳以特定的摩爾比在大約800°C至大約 1100°C、優(yōu)選為大約800°C至大約850°C的溫度范圍內(nèi)對重油進行處理。為了可以進行轉(zhuǎn)化，可以使用催化劑或者催化劑的組合。這些催化劑包括任何合適的金屬或金屬氧化物，包括但不限于諸如V、Ti、Ga、Mg、Cu、Ni、Mo、Bi、佝、Mn、Co、Nb、Zr、La或Sn之類的金屬，以及這些金屬的相應(yīng)的氧化物。這些催化劑可以在合適的載體(例如高表面積的納米結(jié)構(gòu)的氧化物載體，例如熱解二氧化硅或熱解氧化鋁)上以單一金屬的形式使用，或者以金屬與金屬氧化物的組合使用，或者金屬氧化物的組合使用。例如，可以使用NiO、金屬-金屬氧化物 (例如 Ni-V205、(M2O3-V2O5)和 NiO V2O5)、以及混合氧化物(例如 Ni2V2O7 和 Ni3V2O8)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解的是還可以使用大量的其他相關(guān)金屬和金屬氧化物催化劑、以及它們的組合。可以在合適的溫度和壓力下在合適的反應(yīng)條件下使用用于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的任何反應(yīng)器，例如連續(xù)流動反應(yīng)器。本文所公開的新的將重油加工成甲醇的重要益處在于所述的重油并非以常規(guī)方式加工(精煉的)，但是基本上所有的重油(即，至少90%)轉(zhuǎn)化為接近的2 1摩爾比的氫和一氧化碳，其中所述的比例理想地適用于乙醇隨后的產(chǎn)生。本發(fā)明的其他益處在于二氧化碳沒有被釋放的大氣中或者是被隔離的，而且通過將其轉(zhuǎn)化為乙醇、二甲醚以及它們的衍產(chǎn)生物而再循環(huán)。這提供了重要的經(jīng)濟和環(huán)境益處。重油的“重量”主要是由于相對高比例的絡(luò)合的高分子量的非鏈烷烴化合物以及相對低比例的揮發(fā)性的低分子量化合物。預(yù)處理賦予與規(guī)則的燃料油相似的重油自由流動性，由此降低重油的粘度以及提供良好的API指數(shù)。例如，奧里諾科河極重油粗品的API通常為8-15，而加拿大極重油粗品可以為8-11。本發(fā)明的方法將所述油的API升高至30至 40，然后將經(jīng)處理的油轉(zhuǎn)化為甲醇。在本發(fā)明的其他實施方案中，可以使用任何有利的能量來源對重油來源(例如焦油砂)進行原位氣化，包括使氫來源或原子能燃燒，從而產(chǎn)生蒸汽以及產(chǎn)生用于甲醇合成的一氧化碳與氫的2 1混合物。在所述方法中形成的二氧化碳被捕獲，并且在雙轉(zhuǎn)化處理中再循環(huán)，由此不會被釋放到大氣中。如果需要，在本發(fā)明公開的方法中產(chǎn)生甲醇通過脫水被轉(zhuǎn)化為二甲醚。可以在大約100°C至200°C的溫度下，在合適的干態(tài)二氧化硅催化劑上或者在聚合的全氟烷基磺酸催化劑上進行脫水。此類催化劑的實例為Nafion-H。本發(fā)明的實施方案可以通過下文說明(3n+l) CH3OH — (3n+l) /2CH30CH3+ (3n+l) /2H20在另一個實施方案中，還可以通過使在脫氫步驟中形成的水再循環(huán)到翻譯步驟C 中來實施二甲醚的產(chǎn)生。在所述的實施方案中，在甲醇脫氫中形成的水可以完全再利用。本發(fā)明的益處在于可以避開傳統(tǒng)的難度和環(huán)境有害的加工來高效地轉(zhuǎn)化重油，從而在所形成的用于產(chǎn)生甲醇或二甲醚的二氧化碳被基本利用的條件下產(chǎn)生甲醇和/或二甲醚。這代表了由重油產(chǎn)生甲醇或二甲醚的高效且經(jīng)濟的新方式、以及二氧化碳的高效再循環(huán)。當(dāng)雙轉(zhuǎn)化方法中存在蒸汽會延遲所述方法時，還可以通過顯著降低所形成的焦炭和碳的殘余物來表征所述方法。本發(fā)明的方法還可以使由甲醇脫氫形成二甲醚產(chǎn)生的水再循環(huán)，由此降低對外部水的需要，這顯著避免了水資源的消耗。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解的是，在本發(fā)明的方法中所需的能量可以來自任何合適的能量來源，包括但不限于燃燒部分重油來源或者使用任何備選能量來源，包括太陽能、 風(fēng)能等，或者原子能?？傮w而言，本發(fā)明的方法可以高效、環(huán)境友好且經(jīng)濟地將重油加工成甲醇、二甲醚以及它們的衍產(chǎn)生物。
實施例以下實施例說明了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，而未限定它們。實施例1通過免于傳統(tǒng)的精煉方法，使用用于使重?zé)N油與水和二氧化碳發(fā)生反應(yīng)的雙轉(zhuǎn)化方法，使用由各種來源回收的任何重油粗品，通過熱或催化裂解極重的浙青或軟浙青殘余物，并同時除去硫和金屬雜質(zhì)，從而將所述的重油轉(zhuǎn)化為甲醇或二甲醚。實施例2使由任何來源產(chǎn)生的經(jīng)純化的重油粗品在流動反應(yīng)器中，在諸如NiO的催化劑上、在大約800°C至1100°C、優(yōu)選為800-850°C的溫度下經(jīng)歷雙轉(zhuǎn)化方法。催化劑包括以單一金屬、金屬氧化物或它們的組合使用的各種金屬及金屬氧化物，例如V，Ti，Ga，Mg，Cu，Ni， Mo, Bi, Fe, Mn, Co, Nb, Zr或Sn。它們可以被負載在合適的載體上，優(yōu)選為合適的大型納米結(jié)構(gòu)的表面上，例如熱解二氧化硅或鋁。優(yōu)選的催化劑為熱解氧化鋁載體上的附0。所述加工提供了 CO和吐的混合物。實施例3調(diào)整在實施例2中得到的混合物，從而得到適用于產(chǎn)生甲醇的2 1摩爾比的CO 和H2的組合物。實施例4在催化反應(yīng)條件下，使用常規(guī)的銅和相關(guān)的催化劑，對大約2 1比例的所產(chǎn)生的氫和一氧化碳進行轉(zhuǎn)化，從而產(chǎn)生甲醇。實施例5使用諸如Nafion-H之類的固態(tài)酸催化劑，在100°C至200°C下，將實施例4中產(chǎn)生的甲醇脫水形成二甲醚。實施例6將在甲醇脫水形成二甲醚的過程中形成的水在重?zé)N油的雙轉(zhuǎn)化中再循環(huán)。本文所描述和要求的發(fā)明并非受限于本文所公開的具體實施方案的范圍，這些實施方案是本發(fā)明的多個方面的示例說明。通過本說明書，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，任何相當(dāng)?shù)膶嵤┓桨付紝⒃诒景l(fā)明的范圍內(nèi)。此外，這些實施方案也將落入所述權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于產(chǎn)生甲醇的方法，該方法包括對重油進行處理，從而降低粘度并除去有害的雜質(zhì)；在足以形成摩爾比為大約2 1的氫與一氧化碳的混合物的反應(yīng)條件下，使所述的經(jīng)過處理的重油與水和二氧化碳反應(yīng)；以及在足以形成甲醇的條件下，使氫與一氧化碳的混合物反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的重油得自任何合適的來源，包括焦油砂、頁巖油、各種重油儲藏或者它們的殘余物，并且所述的重油經(jīng)過處理從而提供較低的粘度并除去硫和金屬。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的重油經(jīng)過處理，從而API指數(shù)為30至40，并且除去了至少99. 8%的硫和金屬。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的氫與一氧化碳的混合物通過以下過程獲得在足以形成氫與一氧化碳的混合物的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件下，使所述的經(jīng)處理的重油反應(yīng)，在足以形成氫與一氧化碳的混合物的干轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件下，使所述的經(jīng)處理的重油與二氧化碳反應(yīng)，以及將所述的氫與在所述的蒸汽與干轉(zhuǎn)化步驟中產(chǎn)生的一氧化碳混合物結(jié)合。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中氫與所產(chǎn)生的一氧化碳的摩爾比為大約2 1。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中氫與一氧化碳的摩爾比為2 1至2. 1 1。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的重油、水和二氧化碳在單一步驟中以合適的溫度及合適的摩爾比反應(yīng)，從而形成甲醇。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的重油、蒸汽和二氧化碳在單一步驟中在催化劑上在大約800°C至1100°C的溫度下反應(yīng)。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述的催化劑包括單一的金屬催化劑、單一的金屬氧化物催化劑、金屬與金屬氧化物的混合催化劑或者至少一種金屬氧化物與另一種金屬氧化物的混合催化劑，并且所述的催化劑任選地提供在氧化物載體上。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的催化劑負載在高表面積或納米結(jié)構(gòu)的熱解氧化鋁或熱解二氧化硅上。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述的催化劑包括V、Ti、Ga、Mg、Cu、Ni、Mo、BiJe、 Mn、Co、Nb、Zr、La或Sn、或它們的氧化物。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述的催化劑為NiO，或者Ni0、V205 Ni2O3^Ni2V2O7 和Ni3V2O5的混合催化劑。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述的催化劑為負載在熱解氧化鋁上的NiO或者負載在熱解二氧化硅上的Ni0/V205。
14.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的重油通過任何可利用的能量原位氣化，從而產(chǎn)生所述的氫和一氧化碳，其中所述的能量包括部分燃燒所述的油，或者備選的或原子能。
全文摘要
本發(fā)明提供了在使用了使得蒸汽和二氧化碳足以形成氫與一氧化碳的混合物從而產(chǎn)生甲醇的反應(yīng)條件的雙轉(zhuǎn)化方法中，加工任何來源(包括焦油砂、頁巖油、各種殘余物)的重油的方法。所產(chǎn)生的甲醇可以被脫水從而形成二甲醚，并且所產(chǎn)生的水被再循環(huán)而返回至所述的雙轉(zhuǎn)化方法中。
文檔編號C07C29/00GK102414155SQ201080018241
公開日2012年4月11日 申請日期2010年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日
發(fā)明者G·K·蘇里亞·普拉卡什, 喬治·A·歐拉 申請人:南加州大學(xué)