專利名稱：改進(jìn)的從C₈芳族化合物中獲取間二甲苯的產(chǎn)率的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從芳族化合物混合物中生產(chǎn)二甲苯異構(gòu)體的方法。更具體地，本發(fā)明涉及從包含其它二甲苯與乙苯的C8芳族化合物混合物中吸附分離間二甲苯。
背景技術(shù)：
二甲苯異構(gòu)體是重要的中間體，其在化學(xué)合成 中有廣泛、多樣的應(yīng)用。對(duì)二甲苯是用于制造合成織物纖維及樹(shù)脂的對(duì)苯二甲酸的原料。間二甲苯是用于制造增塑劑、偶氮染料、木材防腐劑等。鄰二甲苯是用于鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)的原料。由于所有二甲苯異構(gòu)體和乙苯的沸點(diǎn)相近，故一般含所有二甲苯異構(gòu)體和乙苯的 C8芳族化合物料流無(wú)法輕易分離為單獨(dú)組份。鄰二甲苯經(jīng)常是通過(guò)分餾來(lái)分離，但其需要通常具有100-150個(gè)塔盤(pán)的具有高回流比的塔。乙苯可通過(guò)難度更甚的超分餾來(lái)進(jìn)行分離，但這一般是不切實(shí)際的。通過(guò)蒸餾分離對(duì)二甲苯/間二甲苯在商業(yè)上是不可行的。通過(guò)結(jié)晶分離對(duì)二甲苯已有一段時(shí)間了，而US2，985，589所揭示的吸附分離已發(fā)展到了主宰商業(yè)生產(chǎn)的地步。如US3, 773，846、US4, 306，107、US4, 326，092 和 US5, 900，523 所公開(kāi)的間二甲苯吸附分離亦已應(yīng)用于商業(yè)上。商業(yè)化的一個(gè)問(wèn)題是間二甲苯吸附分離的進(jìn)料中存在的相當(dāng)大濃度的鄰二甲苯顯著增加了設(shè)備尺寸和公用資源成本。鄰二甲苯是通過(guò)分餾來(lái)回收不成為問(wèn)題，但如果在至間二甲苯回收的原料中存在通常濃度的鄰二甲苯，則這是重要的。發(fā)明概述本發(fā)明的目的是要減少與通過(guò)吸附來(lái)回收間二甲苯的工藝過(guò)程的進(jìn)料混合物中相當(dāng)大濃度的鄰二甲苯有關(guān)的高資金與公用資源成本。本發(fā)明的一寬范圍實(shí)施方案是，一種用于從包括C8和更重的芳族烴類的原料中回收高純度間二甲苯的方法，該方法包括(a)在一包括一用于獲得鄰二甲苯濃縮物的側(cè)餾分的二甲苯塔中蒸餾該原料，以從較重?zé)N類中分離C8芳族烴類；以及，(b)在選擇性吸附步驟中，在液相吸附條件下，使該C8芳族烴類與包括沸石的吸附劑進(jìn)行接觸，吸附間二甲苯，通過(guò)提余物流移除來(lái)自與該吸附劑接觸的該混合物的未吸附部份，并通過(guò)在脫附條件下利用脫附劑脫附來(lái)回收高純度間二甲苯。一特定的實(shí)施方案是，一種用于從包括C8及更重的芳族烴類的未經(jīng)提取原料中回收高純度間二甲苯的方法，該方法包括(a)在一包括一用于獲得鄰二甲苯濃縮物的側(cè)餾分的二甲苯塔中蒸餾該原料，來(lái)從較重?zé)N類中分離C8芳族烴類；以及，(b)在選擇性吸附步驟中，在液相吸附條件下，使C8芳族烴類與包括沸石的吸附劑進(jìn)行接觸，吸附間二甲苯，通過(guò)提余物流移除來(lái)自與該吸附劑接觸的該混合物的未吸附部份，并通過(guò)在脫附條件下利用脫附劑脫附來(lái)回收高純度間二甲苯。一更特定的實(shí)施方案是，一種用于從包括C8及更重的芳族烴類的原料中回收高純度間二甲苯的方法，該方法包括(a)在一包括一用于獲得鄰二甲苯濃縮物的側(cè)餾分的二甲苯塔中蒸餾該原料，來(lái)從較重?zé)N類中分離C8芳族烴類；(b)在選擇性吸附步驟中，在液相吸附條件下，使該C8芳族烴類與包括沸石的吸附劑進(jìn)行接觸，吸附間二甲苯，通過(guò)提余物流移除來(lái)自與該吸附劑接觸的該混合物的未吸附部份，并通過(guò)在脫附條件下利用脫附劑脫附來(lái)回收高純度間二甲苯；以及，(C)在異構(gòu)化條件下，利用異構(gòu)化催化劑使提余物流進(jìn)行異構(gòu)化來(lái)獲得經(jīng)異構(gòu)化的料流，并連同該原料蒸餾該經(jīng)異構(gòu)化的料流，來(lái)從較重?zé)N類與鄰二甲苯濃縮物中分離C8芳族烴類。


圖1描繪了本發(fā)明的間二甲苯回收工藝流程。圖2描繪了外加C8芳族異構(gòu)化來(lái)增加間二甲苯產(chǎn)率的間二甲苯回收。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的原料包括C8及更重的芳族烴類，且更重的芳族烴類應(yīng)在加工C8芳族化合物來(lái)回收間二甲苯之前基本移除。C8芳族化合物一般具有1至50重量％寬范圍內(nèi)的乙苯含量、0至30重量％范圍內(nèi)的對(duì)二甲苯含量、20至95重量％寬范圍內(nèi)的間二甲苯含量及1 至35重量％范圍內(nèi)的鄰二甲苯含量。如果其是衍生自石腦油的重組，則更通常的范圍是5 至20重量％的乙苯、10至25重量％的對(duì)二甲苯、35至55重量％的間二甲苯，和15至30 重量％的鄰二甲苯。原料可衍生自任何各種原始來(lái)源，例如石油精煉、烴類的熱或催化裂化、煤煉焦、 或石油化學(xué)轉(zhuǎn)化。優(yōu)選地，本發(fā)明的原料存在于來(lái)自各種石油精煉流的適宜餾分中，例如作為單個(gè)組份或作為由催化裂化或重組烴類的選擇性分餾及蒸餾獲得的餾分。原料不必須包括高度濃縮的芳族化合物；本發(fā)明的方法允許在有或沒(méi)有隨后的芳族化合物提取 (extract)的情況下，從諸如催化重組物的料流中回收間二甲苯，來(lái)獲得經(jīng)提取的原料。本方法的未經(jīng)提取的原料可含有含量高達(dá)30重量％的非芳族烴類，即環(huán)烷烴及鏈烷烴，但優(yōu)選包括至少95重量％的芳族化合物。本發(fā)明方法可應(yīng)用于任何回收工藝方法中，其中進(jìn)料中的一種化合物會(huì)干擾所需產(chǎn)物的回收。例如，其可應(yīng)用于基于分段結(jié)晶工藝過(guò)程或吸附分離工藝過(guò)程的對(duì)二甲苯或間二甲苯的回收中，該兩種工藝均是本領(lǐng)域所熟知的。從C8芳族化合物混合物中回收對(duì)二甲苯與間二甲苯兩者均屬于本發(fā)明的范圍。本發(fā)明參照其對(duì)間二甲苯的吸附分離的優(yōu)選應(yīng)用來(lái)詳述于本文中。如圖1所示分餾原料來(lái)移除沸點(diǎn)高于C8芳族化合物的C9及更重化合物。塔10處理原料11，來(lái)在塔頂?shù)牧?2中回收C8芳族化合物。優(yōu)選地，至吸附的流12原料含有有限量(少于5mol%，優(yōu)選少于2mol%)的其它化合物，諸如C9芳族化合物，且更優(yōu)選是實(shí)質(zhì)上100% C8芳族化合物。重物質(zhì)從塔底物13中移除。流14表示自塔10從側(cè)餾分取出的鄰二甲苯濃縮物。該側(cè)餾分含有至少40重量％，更通常至少50重量％，尤其至少60重量％的鄰二甲苯。通過(guò)在從C8芳族化合物中提取間二甲苯之前作為側(cè)餾分移除鄰二甲苯，可降低在提取期間在使用間二甲苯得吸附分離中關(guān)鍵組份的進(jìn)料濃度。鄰二甲苯可任選地通過(guò)分餾來(lái)從此流進(jìn)行回收。在選擇性吸附步驟中，使流12中的C8芳族化合物在間二甲苯提取20中處理。在流21中經(jīng)由選擇性吸附間二甲苯的吸附劑回收優(yōu)選具有至少99重量％純度的高純度間二甲苯，而流22含有作為提余物的剩余未吸附的C8芳族化合物。
可將應(yīng)用于靜態(tài)床流體-固體接觸的任何常規(guī)設(shè)備用于選擇性吸附。適用于本發(fā)明方法的移動(dòng)床流動(dòng)系統(tǒng)是US4，402，832和US4，478，721所公開(kāi)的并流高效模擬移動(dòng)床工藝，兩案均是在此引入作為參考。逆流移動(dòng)床或模擬移動(dòng)床逆流流動(dòng)系統(tǒng)對(duì)商用裝置極佳。在模擬移動(dòng)床工藝中，連續(xù)地進(jìn)行吸附與脫附操作，其允許連續(xù)生產(chǎn)提取物與提余物流及連續(xù)使用進(jìn)料與脫附劑流。移動(dòng)床流動(dòng)系統(tǒng)的操作原理與步驟順序描述于US2，985，589 ； US3, 310，486和US4，385，993中，將它們有關(guān)的教導(dǎo)在此引入作為參考。在此系統(tǒng)中，多個(gè)液體進(jìn)出點(diǎn)(access point)沿著吸附劑室向下漸進(jìn)移動(dòng)，其模擬包含于一個(gè)或多個(gè)室內(nèi)的吸附劑的向上移動(dòng)。與此固體吸附劑的模擬向上移動(dòng)同時(shí)發(fā)生的是，占據(jù)吸附劑填充床的空隙容積的液體的移動(dòng)。為維持模擬移動(dòng)，可通過(guò)泵提供沿著吸附劑室的液體流動(dòng)。隨 著活性液體進(jìn)出點(diǎn)移動(dòng)通過(guò)一循環(huán)(即從室頂部至底部)時(shí)，室循環(huán)泵提供不同的流速。可提供程序化流量控制器來(lái)設(shè)定并調(diào)節(jié)此類流速。本文所用術(shù)語(yǔ)如下定義?！疤崛∥铩笔情g二甲苯(流21)，其經(jīng)吸附劑來(lái)更具選擇性地吸附?！疤嵊辔铩笔且暂^低選擇性吸附的一種化合物或一類化合物(流22，其它二甲苯與乙苯)。術(shù)語(yǔ)“脫附劑”是可從吸附劑脫附提取物組份的物質(zhì)。由于被分離物質(zhì)的性質(zhì)，液相操作對(duì)選擇性吸附工藝方法為優(yōu)選。吸附條件可包含20°C至200°C之間的溫度，優(yōu)選為100°C至150°C之間，且最優(yōu)選為120°C至130°C的溫度。吸附條件亦包含確保液相操作所需的從大氣壓至3. 5MPa的壓力范圍，優(yōu)選為大氣壓至 1. SMPa的壓力。脫附條件優(yōu)選包含與用于吸附相同的溫度及壓力。用于選擇性吸附的脫附劑主要必須以合理的質(zhì)量流速?gòu)奈絼┲脫Q提取物組份， 而其自身不會(huì)被相當(dāng)強(qiáng)烈地吸附，以致不當(dāng)?shù)胤乐蛊湓谖窖h(huán)內(nèi)被置換。其次，脫附劑物質(zhì)必須可與特定吸附劑及特定進(jìn)料混合物相容。此外，脫附劑物質(zhì)不可與提取物組份或提余物組份發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或?qū)е绿崛∥锝M份或提余物組份的化學(xué)反應(yīng)。由于來(lái)自吸附的提余物和提取物一般都含有脫附劑物質(zhì)，所以脫附劑物質(zhì)另外應(yīng)為可從進(jìn)入工藝過(guò)程的進(jìn)料混合物中輕易分離的物質(zhì)。通常通過(guò)蒸餾或蒸發(fā)從吸附分離工藝的提取物及提余物流回收脫附劑物質(zhì)的至少一部份，并使其返回至選擇性吸附。用于選擇性吸附的吸附劑包含沸石，適宜為X或Y沸石。吸附劑優(yōu)選包含鈉Y沸石，其在US3，130，007中進(jìn)行廣義描述。優(yōu)選以鋰離子替代少量鈉離子。用于分離工藝方法中的吸附劑顆粒一般含有分散于無(wú)定型無(wú)機(jī)基質(zhì)(諸如氧化鋁或粘土)中的小沸石晶體。 包含二氧化硅與氧化鋁兩者的粘土粘合劑是優(yōu)選的。沸石通常是以75至98重量％的量存在于吸附劑顆粒中。圖2外加了 (8芳族化合物的異構(gòu)化，已如上圖1的流程圖所述，已從其中回收了間二甲苯。在根據(jù)圖1的間二甲苯回收后，提余物流22優(yōu)選與鄰二甲苯濃縮物14和任選得流 31中的氫一起流至異構(gòu)化單元30。異構(gòu)化建立C8芳族化合物的接近平衡的分布，由此增加流32中的間二甲苯的濃度。視所用異構(gòu)化催化劑類型而定，通過(guò)去烷基化將提余物中的任何乙苯轉(zhuǎn)化為額外的二甲苯或轉(zhuǎn)化為苯。在流33中移除輕餾分(尤其是甲苯及更輕的化合物)；該移除可與芳族化合物裝置中的其它操作進(jìn)行組合。經(jīng)異構(gòu)化的產(chǎn)物可如所示被送至二甲苯塔10來(lái)移除重物質(zhì)及鄰二甲苯濃縮物，或者直接被送至間二甲苯提取單元20。使提余物流在異構(gòu)化單元30中在異構(gòu)化條件下與異構(gòu)化催化劑進(jìn)行接觸。異構(gòu)化催化劑一般包含分子篩組份、金屬組份和無(wú)機(jī)氧化物組份。取決于苯的整體需求，分子篩組份的選擇允許控制乙苯異構(gòu)化與乙苯去烷基化間的催化效率。因此，分子篩可以是沸石類鋁硅酸鹽或非沸石類分子篩。沸石類鋁硅酸鹽(或沸石)組份一般是五元環(huán)(pentasil) 沸石，其包含MFI、MEL、MTW、MTT和FER(IUPAC沸石命名委員會(huì))的結(jié)構(gòu)，β沸石或絲光沸石° 根據(jù)"Atlas of Zeolite Structure Types，，(Butterworth-Heineman,Boston,Mass·, 3rd ed. 1992)，非沸石型分子篩一般是一種或多種AEL骨架類型，尤其是SAPO-11，或一種或多種ATO骨架類型，尤其是MAPS0-31。金屬組份一般是貴金屬組份，并且，除了貴金屬之夕卜，或者替代貴金屬，可包含任選的賤金屬(base metal)改 性劑組份。貴金屬是選自鉬、鈀、 銠、釕、鋨和銥的一種或者多種的鉬族金屬。賤金屬是選自由錸、錫、鍺、鉛、鈷、鎳、銦、鎵、 鋅、鈾、鏑、鉈及其混合物組成的組。賤金屬可與另一賤金屬或與貴金屬進(jìn)行組合。異構(gòu)化催化劑中的適宜總金屬量是在0. 01至10重量％之間，優(yōu)選在0. 1至3重量％之間。催化劑中的適宜沸石量是在1至99重量％之間，優(yōu)選在10至90重量％之間，且更優(yōu)選在25至 75重量％之間。催化劑的剩余物質(zhì)包含無(wú)機(jī)氧化物粘合劑，一般為氧化鋁。用于本發(fā)明的一種異構(gòu)化催化劑公開(kāi)在US4，899，012中，在此將其引入作為參考。一般異構(gòu)化條件包括0°C至600°C范圍內(nèi)的溫度，和大氣壓至5MPa的壓力。原料的每小時(shí)烴液時(shí)空速相對(duì)于催化劑體積是0. 1至30虹人烴和這樣的催化劑接觸，即其與氣態(tài)含氫流混合，其在氫對(duì)烴的摩爾比為0.5 1至15 1或以上、優(yōu)選0.5至10的管線中。若使用液相條件來(lái)異構(gòu)化，則不將氫加入該單元中。以下所示實(shí)施例是為進(jìn)一步闡述本發(fā)明的方法，且不應(yīng)將其視為限制該方法的范圍和精神。實(shí)施例顯示了對(duì)各種吸附劑和條件的測(cè)試結(jié)果，其中所述條件使用已經(jīng)描述的經(jīng)確認(rèn)的并經(jīng)調(diào)整以與實(shí)際商業(yè)結(jié)果相符的動(dòng)態(tài)脈沖及反向脈沖測(cè)試方法確定。
實(shí)施例根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法與本發(fā)明的方法，來(lái)評(píng)估C8及更重的芳族原料的間二甲苯回收。原料具有如下組分，以重量％計(jì)
C7非芳族化合物0.059
甲笨0.095
C8非芳族化合物0.819
乙笨14.838
對(duì)二甲苯10.144
間二甲苯26.837
鄰二曱苯14.957
C9非芳族化合物0.541
C9+芳族化合物31.710對(duì)常規(guī)間二甲苯提取及異構(gòu)化，并且對(duì)具有包含鄰二甲苯濃縮物的二甲苯塔側(cè)餾分的本發(fā)明工藝方法，計(jì)算產(chǎn)率和操作因子；將數(shù)字標(biāo)準(zhǔn)化至對(duì)常規(guī)方案為100的標(biāo)準(zhǔn)。
常規(guī)本發(fā)明
C8芳族 原料100100
間二甲笨產(chǎn)物100100
吸附分離進(jìn)料速度10094
吸附分離脫附循環(huán)10094
異構(gòu)化單元進(jìn)料速度100107
二甲笨塔進(jìn)料速度100104為了比較本發(fā)明與常規(guī)技術(shù)，基于通常的基礎(chǔ)，計(jì)算相對(duì)公用資源成本，得到以下
每公噸間二甲苯的結(jié)果；本發(fā)明方法導(dǎo)致實(shí)質(zhì)的節(jié)省
相對(duì)公用資源成本/叱間二曱苯常規(guī)本發(fā)明
吸附分離0.828 0.778
異構(gòu)化單元0.066 0.071
二甲笨塔0.106 0.110
總計(jì)1.000 0.959
權(quán)利要求
1.一種用于從包含C8和更重的芳族烴類的原料回收高純度間二甲苯的方法，其包括(a)在包含用于獲得鄰二甲苯濃縮物的側(cè)餾分的二甲苯塔中蒸餾原料，來(lái)從較重?zé)N類中分離C8芳族烴類；(b)在選擇性吸附步驟中，使C8芳族烴類在液相吸附條件下與包含沸石的吸附劑進(jìn)行接觸，吸附間二甲苯，通過(guò)提余物流移除來(lái)自與該吸附劑接觸的該混合物的未吸附部份，并在脫附條件下通過(guò)利用脫附劑脫附回收高純度間二甲苯。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中該鄰二甲苯濃縮物包含至少40重量％的鄰二甲苯。
3.如權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包含分餾該鄰二甲苯濃縮物以回收高純度鄰二甲苯。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中該吸附劑包含Y沸石。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中該脫附劑基本由甲苯組成。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中該脫附劑基本由1，2_二氫化茚組成。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中該吸附條件包括100至150°C的溫度。
8.如權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包含從原料中回收對(duì)二甲苯。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中該原料是已通過(guò)從烴混合物提取芳族化合物來(lái)制備得到。
10.如權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括在異構(gòu)化條件下利用異構(gòu)化催化劑使提余物流異構(gòu)化來(lái)獲得經(jīng)異構(gòu)化的流，并連同原料一起蒸餾該經(jīng)異構(gòu)化的流，來(lái)從較重?zé)N類與鄰二甲苯濃縮物中分離C8芳族烴類。
全文摘要
通過(guò)液相吸附分離從混有包含鄰二甲苯的其它C8芳族烴類的混合物中回收間二甲苯?？赏ㄟ^(guò)外加側(cè)餾分到制備原料的預(yù)分餾器來(lái)吸附分離，從而降低鄰二甲苯的濃度，來(lái)進(jìn)而改善性能。
文檔編號(hào)C07C5/22GK102448918SQ201080023191
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月28日
發(fā)明者D·W·劉, J·T·科拉迪, R·S·坎普弗, S·J·弗雷 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司