專(zhuān)利名稱(chēng)：氟烯烴化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是氟烯烴化合物的制備方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及氫氟丙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
氫氟烴(HFC)且特別是氫氟烯烴(HFO)如2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-12;Myf) 是由于它們的制冷劑和換熱流體、滅火劑、推進(jìn)劑、起泡劑、發(fā)泡劑、氣態(tài)電介質(zhì)、單體或聚合介質(zhì)、支撐流體、用于研磨劑的試劑、干燥劑和用于能量生產(chǎn)裝置的流體的性質(zhì)而已知的化合物。與對(duì)臭氧層潛在危險(xiǎn)的CFC和HCFC不同，HFO不包含氯且因此不呈現(xiàn)出對(duì)臭氧層的問(wèn)題。1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)是 2，3，3，3_ 四氟-I-丙烯(HF0-1234yf)制造中的合成中間體。大部分的用于氫氟烯烴制造的方法涉及脫鹵化氫反應(yīng)。因此，文獻(xiàn)W003/027051 描述了用于式CF3CY = CXnHp的氟烯烴的制造方法，其中X和Y各自表示氫原子或選自氟、 氯、溴或碘的鹵素原子，且η和ρ為整數(shù)且可獨(dú)立地為數(shù)值0、1或2，條件是(η+ρ) =2，所述方法包括使式CF3C(R1aR2b)C(R3eR4d)的化合物與至少一種堿金屬氫氧化物在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下接觸，在該式CF3C (R1aR2b) C (R3cR4d)中，R1、R2、R3和R4獨(dú)立地表示氫原子或選自氟、氯、溴或碘的鹵素原子，條件是R1、! 2、! 3和R4中至少一個(gè)為鹵素原子且至少一個(gè)氫原子和一個(gè)鹵素原子位于相鄰的碳原子上，a和b能夠獨(dú)立地為數(shù)值0、1或2，條件是(a+b)= 2，且c和d能夠獨(dú)立地為數(shù)值0、1、2或3，條件是(c+d) = 3。該文獻(xiàn)在實(shí)施例2中教導(dǎo)了在不存在相轉(zhuǎn)移催化劑下，當(dāng)使1，1，1，3，3-五氟丙烷 (HFC-245fa)與50重量％的氫氧化鉀(KOH)水溶液在環(huán)境溫度下和在壓力下接觸M小時(shí)時(shí)，沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)。此外，該文獻(xiàn)建議了 -20°C 80°C的反應(yīng)溫度，但是未推薦堿土金屬氫氧化物的使用，因?yàn)樗鼈冊(cè)谒械娜芙舛扔邢?。文獻(xiàn)W02008/075017公開(kāi)了脫鹵化氫方法，其包括使氫(鹵)氟烷烴與堿任選地在溶劑存在下接觸。它教導(dǎo)在不存在溶劑下，可使氫(鹵)氟烷烴在處于熱的條件下或在熔融狀態(tài)下的堿上通過(guò)。這篇文獻(xiàn)說(shuō)明在150°〇下、在50重量(％1(0!1水溶液的存在下，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)發(fā)生脫氟化氫反應(yīng)，以得到1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0_1225ye)。在不存在相轉(zhuǎn)移催化劑下，在3. 5小時(shí)后的轉(zhuǎn)化率為57.8%和對(duì)冊(cè)0-122576的選擇性為 52.4% (試驗(yàn)1)。在存在相轉(zhuǎn)移催化劑下，僅2. 5小時(shí)后就達(dá)到了該轉(zhuǎn)化率且選擇性幾乎沒(méi)有變化(試驗(yàn)4)。如該文獻(xiàn)的表2中所示，必須使用有機(jī)溶劑以提高對(duì)HF0-1225ye的選擇性。WO 2007/056194描述了使用KOH水溶液或者在氣相中在催化劑的存在下，特別是在基于鎳、碳或這些的組合的催化劑上，使1，1，1，2，3_五氟丙烷(HFC-24kb)脫氟化氫而制備 HF0-1234yf。在文獻(xiàn)W02008/030440中給出了這樣的實(shí)施方式的描述在HFd45eb在其中部分混溶的非水性溶劑和非醇溶劑的存在下，使用堿性水溶液，使1，1，1,2,3"五氟丙烷脫氟化氫。Knunyants 等在 Journal of the USSR Academy of Sciences, Chemistry Department 中的文獻(xiàn)，“Reactions of fluoro-olefins", Report 13, "Catalytic hydrogenation of perfluoroolefins”，1960清楚地描述了關(guān)于氟化化合物的各種化學(xué)反應(yīng)。該文獻(xiàn)描述了通過(guò)使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(236ea)經(jīng)過(guò)KOH粉末在二丁醚中的懸浮液進(jìn)行脫氟化氫，從而產(chǎn)生1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HF0-1225ye)，產(chǎn)率僅60%。該文獻(xiàn)還描述了通過(guò)使1，1，1，2，3_五氟丙烷(HFC-Mkb)進(jìn)入KOH粉末在二丁醚中的懸浮液來(lái)進(jìn)行脫氟化氫，從而產(chǎn)生2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)，產(chǎn)率僅70%。M.)n 7 Sianesi Dario ^A^: Annali di Chimica, Societa Chimica Italiana, Rome，Italy (第55卷，No. 8-9，1965年1月1日，第850-861頁(yè))中的論文描述了使用KOH 對(duì)1，1，1，2，3，3_六氟丙烷進(jìn)行脫氟化氫。如上所述的脫氟化氫反應(yīng)除了所需的氫氟烯烴化合物之外還導(dǎo)致水和氟化鉀的形成。此外，連續(xù)實(shí)施這樣的反應(yīng)在工業(yè)規(guī)模上是不容易的，因?yàn)樯婕爸辽偃?氣相、液相和固相)，而且，以化學(xué)計(jì)量的量形成的氟化鉀的除去存在問(wèn)題。本發(fā)明提供連續(xù)或半連續(xù)地制造(氫)氟烯烴化合物的方法，該方法使克服上述缺點(diǎn)成為可能。該方法中涉及的反應(yīng)是氣/固反應(yīng)。因此，本發(fā)明的主題是用于連續(xù)或半連續(xù)地制造(氫)氟烯烴化合物的方法，該方法包括(i)使至少一種含有2至6個(gè)碳原子、至少兩個(gè)氟原子和至少一個(gè)氫原子且條件是至少一個(gè)氫原子和一個(gè)氟原子位于相鄰碳原子上的化合物與包括氫氧化鈣的固體反應(yīng)物接觸，該方法共形成了氟化鈣(一種可具有回收價(jià)值的產(chǎn)品)。本發(fā)明方法優(yōu)選地通過(guò)使式CF3CYRCR' XnHp的化合物與包括氫氧化鈣的固體反應(yīng)物接觸而提供含有三個(gè)碳原子的(氫)氟烯烴化合物、有利地提供由下式(I)表示的 (氫)氟烯烴化合物CF3CY = CXnHp (I)在式(I)中，Y代表氫原子或選自氟、氯、溴或碘的鹵素原子和X代表選自氟、氯、 溴或碘的鹵素原子；且η和ρ是整數(shù)，并且可以獨(dú)立地為數(shù)值零、1或2，條件是(η+ρ) =2；在式CF3CYRCR' XnHp中，Χ、Υ、η和ρ具有與式⑴中相同的含義，并且當(dāng)R'代表氫原子時(shí)R代表氟原子，或者當(dāng)R'代表氟原子時(shí)R代表氫原子。本發(fā)明非常特別適合由式CF3CFRCHR' Z的化合物制造式(Ia)的化合物CF3-CF = CHZ (Ia)在式(Ia)中，Z代表氫或氟原子，在式CF3CFRChR' Z中，Z具有與式(Ia)中相同的含義，并且當(dāng)R'代表氫原子時(shí)R代表氟原子，或者當(dāng)R'代表氟原子時(shí)R代表氫原子。從而，通過(guò)使用包括氫氧化鈣的固體反應(yīng)物對(duì)1，2，3，3，3-五氟丙烷脫氟化氫可以獲得2，3，3，3_四氟丙烯，和/或通過(guò)使用包括氫氧化鈣的固體反應(yīng)物對(duì)1，1，1，2，3， 3-六氟丙烷脫氟化氫可以獲得1，2，3，3，3-五氟丙烯。1，2，3，3，3-五氟丙烯可以是順式和 /或反式異構(gòu)體形式。
另外，本發(fā)明可用于通過(guò)以包括氫氧化鈣的固體反應(yīng)物對(duì)1，1，3，3，3_五氟丙烷進(jìn)行脫氟化氫來(lái)制造1，3，3，3_四氟丙烯。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，固體反應(yīng)物可以基本上包括氫氧化鈣或可以主要包括氫氧化鈣并包括其它金屬氫氧化物(如NaOH、KOH、Mg (OH) 2和Ba (OH) 2)。作為固體反應(yīng)物，可以有利地使用堿石灰(其是包含少許重量百分?jǐn)?shù)的NaOH和 KOH的氫氧化鈣)。固體反應(yīng)物的KOH含量?jī)?yōu)選為0. 1-5重量％、并且有利地為2_4重量％。固體反應(yīng)物的NaOH含量?jī)?yōu)選為0. 1-5重量％、并且有利地為1_3重量％。包含氫氧化鈣的固體反應(yīng)物可以粉末的形式使用、或者優(yōu)選以有利地顯示出高孔隙率的顆粒的形式使用。I-IOmm的顆粒粒徑是優(yōu)選的。固體反應(yīng)物的水分含量?jī)?yōu)選為1-20重量％、有利地為7-20重量％、且更特別地為 10-15 重量 ％。作為固體反應(yīng)物的例子，可以提及堿石灰，特別是由Grace以商標(biāo)Sodasorb HP銷(xiāo)售的堿石灰。根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選在100-170 0C、有利地120-150 °C的溫度下進(jìn)行。 130-140°C的溫度是特別優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明方法的脫氟化氫反應(yīng)可以在大氣壓下進(jìn)行，但是其優(yōu)選在超過(guò)大氣壓的壓力(例如1-10巴的絕對(duì)壓力)下操作。有利地，所述壓力為 5-10巴絕對(duì)壓力。所述反應(yīng)可根據(jù)工業(yè)上用于進(jìn)行氣體與固體之間的反應(yīng)的常規(guī)手段(例如，在具有作為細(xì)粉的固體反應(yīng)物的流化床反應(yīng)器中、或者在具有多孔顆粒形式的固體反應(yīng)物的水泥窯型旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中)進(jìn)行。該方法優(yōu)選在一個(gè)或多個(gè)交替操作的管式固定床反應(yīng)器中半連續(xù)地進(jìn)行，所述操作例如根據(jù)使用分子篩來(lái)處理氣體的技術(shù)。在反應(yīng)后，從反應(yīng)器中排出部分或全部轉(zhuǎn)化為氟化鈣的固體反應(yīng)物。在任選地分離出未反應(yīng)的氫氧化鈣之后，氟化鈣可以在氫氟酸的制造中用作起始材料。本發(fā)明方法可包括對(duì)在脫氟化氫階段中未反應(yīng)的反應(yīng)物進(jìn)行再循環(huán)。實(shí)驗(yàn)部分實(shí)施例1將500g堿石灰(Sigma AldrichJig 0. 15mm)加入到通過(guò)電阻加熱到140°C的 850mm長(zhǎng)和43mm直徑的管式反應(yīng)器中。使由0. 41mol/h的HFC_236ea和0. 2mol/h的惰性氣體形成的氣流穿過(guò)反應(yīng)器。從反應(yīng)器出來(lái)的氣體穿過(guò)10°C的回流冷凝器以除去水蒸汽，然后在冷阱中冷凝。 在連續(xù)操作80min之后，HFC-236ea的總轉(zhuǎn)化率為98%，并且對(duì)HF0-1225ye的總選擇性是 99%。實(shí)施例2將 575g 堿石灰(Sodasorb 4-8REG HP (Grace)，粒徑 3_6mm 且水分含量為 14-19 重量％)加入到與實(shí)施例1中相同的設(shè)備中。 在反應(yīng)器進(jìn)口處的反應(yīng)物流速是0. 49mol/h的HFC-236ea和0. 17mol/h的惰性氣體。
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將該管加熱到135°C，而且，對(duì)該管中出來(lái)的氣體進(jìn)行分析并在冷阱中對(duì)其進(jìn)行收集。在IOOmin的操作期間觀察到HFC_236ea的100%轉(zhuǎn)化率。對(duì)HF0_1225ye的選擇性大于99%。實(shí)施例3將690g 堿石灰(Sodasorb 4-8REG HP (Grace)，粒徑 3_6mm 且水分含量為 14-19 重量％)加入到與實(shí)施例1中相同的設(shè)備中。將該管加熱到120°C，并引入流速為0. 5mol/h的HFC-Mkb。對(duì)該管中出來(lái)的氣體進(jìn)行分析并在冷阱中對(duì)其進(jìn)行收集。在連續(xù)操作4小時(shí)35分鐘之后，HFC-245eb的轉(zhuǎn)化率是100%，以及對(duì)1234yf的選擇性是99%。
權(quán)利要求
1.連續(xù)或半連續(xù)地制造(氫)氟烯烴化合物的方法，包括(i)使至少一種含有2至6 個(gè)碳原子、至少兩個(gè)氟原子和至少一個(gè)氫原子且條件是至少一個(gè)氫原子和一個(gè)氟原子位于相鄰碳原子上的化合物與包括氫氧化鈣的固體反應(yīng)物接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，特征在于，所述(氫)氟烯烴化合物具有式(I) CF3CY = CXnHp (I)其中Y代表氫原子或選自氟、氯、溴或碘的鹵素原子和X代表選自氟、氯、溴或碘的鹵素原子；且η和P是整數(shù)，并且可以獨(dú)立地為數(shù)值零、1或2，條件是(n+p) = 2，所述方法包括使式CF3CYRCR' XnHp的化合物與包括氫氧化鈣的固體反應(yīng)物接觸，在該式CF3CYRCR' XnHp中，Χ、Υ、η和ρ具有與式⑴中相同的含義，并且當(dāng)R'代表氫原子時(shí)R 代表氟原子，或者當(dāng)R'代表氟原子時(shí)R代表氫原子。
3.權(quán)利要求1的方法，特征在于，所述(氫)氟烯烴化合物具有式(Ia) CF3-CF = CHZ (Ia)其中Z代表氫或氟原子，所述方法包括使式CF3CFRCHR' Z的化合物與包括固體氫氧化鈣的固體反應(yīng)物接觸，在該式CF3CFRCHR' Z中，Z具有與式(Ia)中相同的含義，并且當(dāng)R'代表氫原子時(shí)R代表氟原子，或者當(dāng)R'代表氟原子時(shí)R代表氫原子。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于，通過(guò)使1，2，3，3，3-五氟丙烷與包括氫氧化鈣的固體反應(yīng)物接觸來(lái)獲得2，3，3，3-四氟丙烯，和/或通過(guò)使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷與包括氫氧化鈣的固體反應(yīng)物接觸來(lái)獲得1，2，3，3，3-五氟丙烯。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于，所述固體反應(yīng)物包括0.1-5重量％的KOH。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于，所述固體反應(yīng)物包括0.1-5重量％的 NaOH0
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于，所述固體反應(yīng)物的水分含量為1-20重量％。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于，該方法是在100-170°C的溫度下進(jìn)行。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于，該方法是在1-10巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于，所述固體反應(yīng)物為I-IOmm的顆粒形式。
全文摘要
本發(fā)明的主題為氟烯烴化合物的制備方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及(氫)氟烯烴化合物的制造方法，該方法包括(i)使至少一種含有3至6個(gè)碳原子、至少兩個(gè)氟原子和至少一個(gè)氫原子且條件是至少一個(gè)氫原子和一個(gè)氟原子位于相鄰碳原子上的化合物與包括氫氧化鈣的固體反應(yīng)物接觸。
文檔編號(hào)C07C21/18GK102459137SQ201080024280
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月4日
發(fā)明者D.吉雷特, M.德維克 申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司