專利名稱：使天然氣反應(yīng)成芳族烴同時電化學(xué)分離氫氣的方法
使天然氣反應(yīng)成芳族烴同時電化學(xué)分離氫氣的方法本發(fā)明涉及一種在非氧化條件下在催化劑存在下將具有1-4個碳原子的脂族烴轉(zhuǎn)化成芳族烴的方法，其中借助氣密膜電極組件電化學(xué)分離至少一些在轉(zhuǎn)化中形成的氫氣。芳族烴如苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘構(gòu)成化學(xué)工業(yè)中的重要中間體，對其的需求持續(xù)上升。通常，它們通過催化重整由石腦油得到，石腦油又得自礦物油。近來的研究顯示全球礦物油儲集層與天然氣儲集層相比更有限。因此，由可由天然氣得到的反應(yīng)物制備芳族烴是當(dāng)前也具有經(jīng)濟(jì)意義的選擇方案。天然氣的主要組分通常為甲烷。由脂族烴得到芳族烴的一個可能反應(yīng)路線是非氧化脫氫芳構(gòu)化(DHAM)。這里反應(yīng)在非氧化條件下，尤其是排除氧氣而進(jìn)行。在DHAM中，進(jìn)行脂族烴脫氫和環(huán)化同時隨著氫氣的釋放得到相應(yīng)的芳族烴。這由6摩爾甲烷形成1摩爾苯和9摩爾氫氣。熱力學(xué)考慮顯示轉(zhuǎn)化率受平衡位置限制(D. Wang，J. H. Lunsford和Μ· P. Rosynek， “Characterization of a Mo/ZSM_5catalyst for the conversion of methane to benzene”，Journal of Catalysis 169，347-358 (1997))?？紤]甲燒、苯、萘和氫氣組分的計算顯示甲烷等溫轉(zhuǎn)化成苯(和萘)的平衡轉(zhuǎn)化率隨著壓力上升和溫度降低而降低；例如在 1巴和750°C下的平衡轉(zhuǎn)化率為約17%。為有效地利用反應(yīng)中未轉(zhuǎn)化的甲烷，即將它再次用于DHAM，應(yīng)分離反應(yīng)輸出物中存在的大部分H2,因?yàn)榉駝tH2使反應(yīng)平衡不利地向甲烷方向上轉(zhuǎn)移，因此，降低芳族烴的收率。US 7,019, 184B2描述了一種用于烴，特別是天然氣DHAM的方法，其中將H2和芳族烴從產(chǎn)物氣體中分離并使其余產(chǎn)物氣體再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)，并在分離氫氣且不預(yù)先分離芳族烴之后，產(chǎn)物氣體在另一反應(yīng)段中重新反應(yīng)。用于分離H2的方法是氫選擇性膜和變壓吸附。 分離的氫氣可例如在燃燒室或燃料電池中用于能量產(chǎn)生。在借助選擇性透氫膜分離氫氣的情況下，氫氣作為吐分子移動通過膜。擴(kuò)散速率取決于膜的滲余物側(cè)與滲透物側(cè)之間的氫氣分壓差。這原則上可受三種不同的方法影響 1)進(jìn)料氣的壓縮，這提高分壓，幻在滲透物側(cè)產(chǎn)生真空或幻在滲透物側(cè)使用吹掃氣體，這降低氫氣分壓。這些方法機(jī)械要求苛刻(選項(xiàng)1)和2))或要求吹掃氣體與氫氣分離。另夕卜，必須存在用于氣體混合物壓縮和膨脹的相應(yīng)設(shè)備。由于動力原因，一定比例的氫氣總保留在滲余物中。例如，借助透氫聚合物膜得到的混合物的滲透物通常每10分子H2包含1分子CH4。在約200°C下為選擇性透氫且在400-500°C下達(dá)到其最佳分離能力的Pd膜的情況下，滲透物通常每200分子吐包含1分子CH4。在變壓吸附中，吸附劑與含氫氣料流在第一相中循環(huán)接觸，除氫氣外的所有組分通過吸附被保留。在第二相中，這些組分通過降低的壓力而再次解吸。這是技術(shù)上非常復(fù)雜的方法，其中必須使用吸附劑且產(chǎn)生氫氣含量可為大于40%的含氫氣廢料流；參見 Ullmann’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Membranes :Gas Separation-Applications, D. B. Strooky, Elah Strategies, 第 6 頁，Chesterfield, Missouri，美國，2005Wiley-VCH Verlag, Weinheim0
除變壓吸附和使用選擇性透氫膜外，“冷箱”的使用是從氣體混合物中分離氫氣的常用方法。在借助冷箱分離氫氣中，將氣體混合物在30-50巴的壓力下冷卻至約-150°c 至-190°C。這些低溫的產(chǎn)生是昂貴的。如果不含氫氣的混合物再用于反應(yīng)中，則還必須將它再次加熱至適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度，例如600-1000°C以脫氫芳構(gòu)化。B. Ibeh 等人(International Journal of Hydrogen Energy 32(2007)，第 908-914頁)描述了從氫氣和甲烷的混合物中分離氫氣。其起點(diǎn)是研究天然氣作為將氫氣運(yùn)輸通過已存在的用于天然氣運(yùn)輸?shù)南虏拷Y(jié)構(gòu)的載氣的合適性，在這種情況下氫氣在與天然氣一起運(yùn)輸之后必須從其中再次分離。B. Ibeh等人使用具有單質(zhì)子交換膜和Pt或Pt/ Ru陽極電催化劑的燃料電池從氫氣-甲烷混合物中分離氫氣。將氫氣-甲烷混合物在大氣壓力和20-70°C的溫度下供入燃料電池中。本發(fā)明的目的是提供一種不具有現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點(diǎn)的由具有1-4個碳原子的脂族烴得到芳族烴的方法。應(yīng)有效地利用所用脂族烴，正如轉(zhuǎn)化中得到的副產(chǎn)物。該方法應(yīng)具有非常有利的能量平衡和非常低的設(shè)備復(fù)雜性。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過將具有1-4個碳原子的脂族烴轉(zhuǎn)化成芳族烴的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法包括如下步驟a)在非氧化條件下在催化劑存在下使包含至少一種具有1-4個碳原子的脂族烴的反應(yīng)物料流E轉(zhuǎn)化成包含芳族烴和氫氣的產(chǎn)物料流P，和b)借助氣密膜電極組件從產(chǎn)物料流P中電化學(xué)分離至少一些在轉(zhuǎn)化中形成的氫氣，所述氣密膜電極組件具有至少一種選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜和在膜各側(cè)的至少一種電極催化齊U，其中至少一些氫氣在膜的滲余物側(cè)在陽極催化劑上氧化成質(zhì)子，且質(zhì)子在通過膜之后在滲透物側(cè)在陰極催化劑上還原成氫氣。本發(fā)明方法的具體優(yōu)點(diǎn)是從產(chǎn)物料流P中電化學(xué)分離所形成的氫氣。電化學(xué)分離氫氣的驅(qū)動力為膜兩側(cè)之間的電勢差。由于分離和常用氫選擇性膜的情況下一樣取決于膜兩側(cè)之間的氫氣分壓，氫氣分離可在非常低的壓力和壓力差下，優(yōu)選完全省去由外部強(qiáng)加的壓力差，尤其是在滲透物和滲余物側(cè)相同的壓力下進(jìn)行。這顯著降低膜上的機(jī)械應(yīng)力，這連同其它效果一起提高其長期穩(wěn)定性并擴(kuò)大用于膜的材料的選擇。這還提供在比傳統(tǒng)膜的情況下更低的壓力下進(jìn)行氫氣分離的可能，且具有這一優(yōu)點(diǎn)整個方法，即DHAM和產(chǎn)物料流P的后處理可在近似的壓力下進(jìn)行。因此可省去用于使氣流壓縮和膨脹的復(fù)雜設(shè)備。與借助冷箱分離氫氣相比，電化學(xué)分離可在高溫下進(jìn)行。電化學(xué)分離氫氣的溫度通常為室溫或更高。在將產(chǎn)物料流冷卻至苯的沸點(diǎn)以下的溫度之后，通常將轉(zhuǎn)化中形成的芳族烴洗滌并通過氣液分離器分離。由于電化學(xué)分離氫氣也可在此處所需的溫度以上進(jìn)行，不需要將產(chǎn)物料流P冷卻至比分離芳族烴所需的更大程度。與冷箱相比，省去了冷卻步驟和為此所需的設(shè)備。在分離氫氣和芳族烴之后，包含未轉(zhuǎn)化C1-C4脂族烴的產(chǎn)物料流P再循環(huán)至轉(zhuǎn)化區(qū)的情況下，必須將再循環(huán)產(chǎn)物料流P加熱至比借助冷箱分離氫氣的情況下顯著更低的程度。這節(jié)約了能量。Pd膜較少適于在本方法中分離氫氣，因?yàn)樗鼈冇杉s200°C變得透氫，使得在這些溫度下僅實(shí)現(xiàn)非常低的流速。然而，在約400-500。C的最佳操作溫度下，可在Pd膜上發(fā)生要分離的產(chǎn)物料流P中存在的脂族烴的不想要的副反應(yīng)，這導(dǎo)致Pd膜相對快的焦化和相應(yīng)的高再生要求。 與借助傳統(tǒng)氫選擇性膜相比，氫氣的電化學(xué)分離顯著更有效；因此，對于相同的分離性能，可降低所需的膜面積，或?qū)τ谙嗤っ娣e，可分離顯著更多的氫氣，使得再循環(huán)產(chǎn)物料流P中保留的氫氣含量顯著更低?？傊景l(fā)明方法因此與較低的設(shè)備復(fù)雜性相關(guān)。
下文詳細(xì)地描述本發(fā)明。反應(yīng)物料流E轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物料流P在非氧化條件下在催化劑存在下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，“非氧化”意指相對于DHAM，反應(yīng)物料流E中氧化劑如氧氣或氮氧化物的濃度為5重量％以下，優(yōu)選1重量％以下，更優(yōu)選0. 1重量％以下。最優(yōu)選反應(yīng)物料流 E不含氧氣。同樣特別優(yōu)選反應(yīng)物料流E中氧化劑的濃度等于或小于C1-C4脂族烴源自的料源中氧化劑的濃度。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)物料流E包含至少一種具有1-4個碳原子的脂族烴。這些脂族烴例如包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、乙烯、丙烯、1-和2-丁烯、異丁烯。在本發(fā)明一個實(shí)施方案中，反應(yīng)物料流E包含至少50摩爾％，優(yōu)選至少60摩爾％，更優(yōu)選至少70摩爾％，特別優(yōu)選至少80摩爾％，尤其是至少90摩爾％ C1-C4脂族烴。在脂族烴中，特別優(yōu)選使用飽和烷烴；在這種情況下，反應(yīng)物料流E優(yōu)選包含至少 50摩爾％，優(yōu)選至少60摩爾％，更優(yōu)選至少70摩爾％，特別優(yōu)選至少80摩爾％，尤其是至少90摩爾％具有1-4個碳原子的烷烴。在烷烴中，甲烷和乙烷是優(yōu)選的，尤其是甲烷。在該本發(fā)明實(shí)施方案中，反應(yīng)物料流E優(yōu)選包含至少50摩爾％，優(yōu)選至少60摩爾％，更優(yōu)選至少70摩爾％，特別優(yōu)選至少80 摩爾％，尤其是至少90摩爾％甲烷。用于C1-CJg族烴的料源優(yōu)選為天然氣。天然氣的典型組成如下75-99摩爾％甲烷、0. 01-15摩爾％乙烷、0. 01-10摩爾％丙烷、至多6摩爾％丁烷、至多30摩爾％二氧化碳、至多30摩爾％硫化氫、至多15摩爾％氮?dú)夂椭炼?摩爾％氦氣。在用于本發(fā)明方法之前，可將天然氣例如通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法提純和濃縮。提純例如包括分離天然氣中所存在的任何硫化氫或二氧化碳和在隨后的方法中不想要的其它化合物。反應(yīng)物料流E中存在的C1-C4脂族烴還可源自其它料源，例如可源自原油精制過程。C1-C4脂族烴還可以為通過可更新手段(例如生物氣)或合成手段(例如費(fèi)托合成法) 生產(chǎn)。如果所用C1-C4脂族烴料源為生物氣，則反應(yīng)物料流E還可另外包含氨、痕量低級醇和生物氣的其它典型添加劑。在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，所用反應(yīng)物料流E可以為LPG(液體石油氣)。 在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，所用反應(yīng)物料流E可以為LNG(液化天然氣)。另外可將氫氣、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮?dú)夂鸵环N或多種稀有氣體加入反應(yīng)物料流E中。在本發(fā)明方法的步驟a)中，反應(yīng)物料流E的轉(zhuǎn)化在非氧化條件下在催化劑存在下進(jìn)行以產(chǎn)生包含芳族烴的產(chǎn)物料流P。該轉(zhuǎn)化為脫氫芳構(gòu)化，即反應(yīng)物料流E中的C1-C4脂族烴隨脫氫和環(huán)化反應(yīng)而得到相應(yīng)的芳族烴，其釋放氫氣。根據(jù)本發(fā)明，DHAM在合適催化劑的存在下進(jìn)行。通常，所有催化DHAM的催化劑都可用于本發(fā)明方法的步驟a)中。通常，DHAM催化劑包含多孔載體和至少一種施用于其上的金屬。載體通常包含結(jié)晶或無定形無機(jī)化合物。根據(jù)本發(fā)明，催化劑優(yōu)選包含至少一種金屬硅酸鹽作為載體。優(yōu)選使用硅酸鋁作為載體。根據(jù)本發(fā)明非常特別優(yōu)選使用沸石作為載體。沸石為當(dāng)制備它們時通常以鈉形式得到的硅酸鋁。以Na形式，由于晶格中四價硅原子交換三價鋁原子，存在的過量負(fù)電荷通過鈉離子被平衡。代替單獨(dú)的鈉，沸石還可包含其它堿金屬和/或堿土金屬離子以平衡電荷。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選存在于催化劑中的至少一種沸石具有選自Pentasil和MWW結(jié)構(gòu)類型， 更優(yōu)選選自MFI、MEL、混合MFI/MEL和MWff結(jié)構(gòu)類型的結(jié)構(gòu)。非常特別優(yōu)選使用ZSM-5或 MCM-22類型的沸石。沸石結(jié)構(gòu)類型的命名相應(yīng)于W. M. Meier, D. H. Olson和Ch. Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure Types”，Elsevier，第 3 版，Amsterdam 2001 中的信息。沸石的合成是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，可例如起始于堿金屬鋁酸鹽、堿金屬硅酸鹽和無定形 SiO2在水熱條件下進(jìn)行。在該合成中，沸石中形成的通道體系的類型可借助有機(jī)模板分子、 溫度和其它實(shí)驗(yàn)參數(shù)控制。除Al外，沸石可包含其它元素如Ga、B、！^或h。優(yōu)選使用優(yōu)先以H形式或銨形式作為載體的沸石，其中所述沸石也是市售的。當(dāng)將它們由Na形式轉(zhuǎn)化成H形式時，存在于沸石中的堿金屬和/或堿土金屬離子交換質(zhì)子。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的將催化劑轉(zhuǎn)化成H形式的常用方法是兩段方法，其中堿金屬和/或堿土金屬離子首先交換銨離子。當(dāng)將沸石加熱至約400-50(TC時，銨離子分解成揮發(fā)性氨和保留在沸石中的質(zhì)子。為此，將沸石用含NH4的混合物處理。用于含NH4的混合物中含NH4組分為選自氯化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨、磷酸銨、乙酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、硫酸銨和硫酸氫銨的銨鹽。優(yōu)選使用硝酸銨作為含NH4組分。將沸石通過適于沸石銨交換的已知方法用含NH4的混合物處理。這些例如包括將沸石用銨鹽溶液浸滲、浸漬或噴霧，其中溶液通常過量使用。所用溶劑優(yōu)選為水和/或醇。混合物通常包含1-20重量％的所用NH4組分。用含NH4W混合物處理經(jīng)數(shù)小時周期且在升高的溫度下進(jìn)行。在含NH4的混合物作用于沸石之后，可分離過量混合物并可洗滌沸石。隨后將沸石在40-150°C下干燥數(shù)小時，通常4-20小時。這之后是在300-700°C，優(yōu)選 350-650°C，更優(yōu)選500-600°C的溫度下煅燒沸石。煅燒的持續(xù)時間通常為2- 小時，優(yōu)選 3-10小時，更優(yōu)選4-6小時。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，所用載體為再次用含NH4W混合物處理，然后干燥的沸石。用含NH4的混合物處理進(jìn)一步處理沸石根據(jù)以上描述進(jìn)行。市售的H形式的沸石通常通過用含NH4的混合物處理并隨后干燥和煅燒而通過第一銨交換。因此，根據(jù)本發(fā)明可使用以H形式存在的市購沸石作為載體a)，但優(yōu)選使它們經(jīng)受另外的用含NH4的混合物處理和如果合適的話將它們煅燒。通常，DHAM催化劑包含至少一種金屬。通常，金屬選自元素周期表(IUPAC)第3-12 族。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選DHAM催化劑包含至少一種選自第5-11過渡族的過渡金屬。DHAM更優(yōu)選包含至少一種選自 Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Cr、Nb、Ta、Ag 禾口 Au的金屬。更特別地，DHAM催化劑包含至少一種選自Mo、W、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、 Ni、Pd、Pt、Cu的金屬。最優(yōu)選，DHAM催化劑包含至少一種選自Mo、W和Re的金屬。
根據(jù)本發(fā)明同樣優(yōu)選DHAM催化劑包含至少一種金屬作為活性組分和至少一種其它金屬作為摻雜劑。根據(jù)本發(fā)明，活性組分選自MO、W、Re、Ru、0S、I h、Ir、Pd、Pt。根據(jù)本發(fā)明，摻雜劑選自 Cr、Mn、Fe、Co、Nb、Ta、Ni、Cu、V、Zn、Zr 和 Ga，優(yōu)選選自 Fe、Co、Ni、Nb、Ta, Cu和Cr。根據(jù)本發(fā)明，DHAM催化劑可包含超過一種金屬作為活性組分和超過一種金屬作為摻雜劑。這些各自選自關(guān)于活性組分和摻雜劑所述的金屬。催化劑優(yōu)選包含金屬作為活性組分和一種或兩種金屬作為摻雜劑。根據(jù)本發(fā)明，將至少一種金屬通過濕化學(xué)或干化學(xué)方法，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法施用于載體上。在濕化學(xué)方法中，金屬以它們的鹽或配合物的含水、有機(jī)或有機(jī)水溶液的形式通過將載體用相應(yīng)溶液浸漬而施用。所用溶劑也可以為超臨界co2。浸漬可通過初濕法進(jìn)行， 其中載體的孔體積被大約相同體積的浸漬溶液填充并如果合適的話在熟化之后將載體干燥。也可用過量溶液進(jìn)行，在這種情況下，該溶液的體積大于載體的孔體積。在這種情況下， 將載體與浸漬溶液混合并攪拌足夠長的周期。另外，可將載體用合適金屬化合物的溶液噴霧。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它制備方法也是可以的，例如金屬化合物沉淀在載體上、噴霧施用包含金屬化合物的溶液、溶膠浸漬等。在將至少一種金屬施用于載體上之后，將催化劑在降低的壓力下或在空氣下在約80-130°C下干燥，通常4-20小時。根據(jù)本發(fā)明，至少一種金屬也可通過干化學(xué)方法，例如通過將在較高溫度下為氣體的羰基金屬如Mo (CO) 6、W(CO)f^P Re2(CO)ltl由氣相沉積在載體上而施用。羰基金屬化合物的沉積在載體的煅燒之后進(jìn)行。也可將它與載體以細(xì)粉形式，例如作為碳化物混合。根據(jù)本發(fā)明，催化劑包含每種情況下基于催化劑的總重量0. 1-20重量％，優(yōu)選 0.2-15重量％，更優(yōu)選0.5-10重量％至少一種金屬。催化劑可僅包含一種金屬；它也可包含兩種、三種或更多種金屬的混合物。金屬可通過濕化學(xué)手段以一種溶液一起或以不同的溶液連續(xù)地施用，各個施用之間是干燥步驟。金屬也可以以混合形式施用，即通過濕化學(xué)方法施用一部分，通過干化學(xué)方法施用另一部分。在金屬化合物的施用之間，如果需要的話可根據(jù)以上描述煅燒載體。根據(jù)本發(fā)明，催化劑可包含至少一種選自活性組分的金屬以及至少一種選自摻雜劑的金屬。在這種情況下，活性組分的濃度每種情況下基于催化劑的總重量為0. 1-20重量％，優(yōu)選0. 2-15重量％，更優(yōu)選0. 5-10重量％。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明，摻雜劑以基于催化劑的總重量至少0. 1重量％，優(yōu)選至少0. 2重量％，最優(yōu)選至少0. 5重量％的濃度存在于催化劑中。在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中，將催化劑與粘合劑混合。合適的粘合劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常用粘合劑，例如含氧化鋁-和/或含Si粘合劑。特別優(yōu)選含Si粘合劑； 尤其合適的是四烷氧基硅烷、聚硅氧烷和膠態(tài)SiO2溶膠。根據(jù)本發(fā)明，粘合劑的加入之后是成型步驟，其中將催化劑材料通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法加工成成型體。成型方法的實(shí)例包括將包含載體a)和/或催化劑材料的懸浮液噴霧、噴霧干燥、制片、在潮濕或干狀態(tài)下壓制和擠出。也可結(jié)合這些方法中兩種或更多種。對于成型，可加入助劑如孔形成劑和糊化劑，或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它添加劑。 可能的糊化劑為導(dǎo)致混合、捏合和流動性能改善的那些化合物。在本發(fā)明上下文中，這些優(yōu)選為有機(jī)，尤其是親水聚合物，例如纖維素、纖維素衍生物如甲基纖維素、淀粉如馬鈴薯淀粉、壁紙糊、丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚異丁烯、聚四氫呋喃、聚乙二醇醚、脂肪酸化合物、蠟乳液、水或這些化合物中兩種或更多種的混合物。在本發(fā)明上下文中，孔形成劑的實(shí)例包括可分散、可懸浮或可乳化到水中或含水溶劑混合物中的化合物，這類化合物包括聚氧化烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴、聚酰胺、聚酯、碳水化合物、纖維素、纖維素衍生物如甲基纖維素、天然糖纖維、紙漿、 石墨或這些化合物中兩種或更多種的混合物。在成型之后，優(yōu)選通過至少一個合適的干燥和/或煅燒步驟將孔形成劑和/或糊化劑從所得成型體中除去。為此所需的條件可類似于以上關(guān)于煅燒所述的參數(shù)選擇，且為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。尤其對于用作流化床催化劑，催化劑成型體通過噴霧干燥產(chǎn)生?？筛鶕?jù)本發(fā)明得到的催化劑的幾何形狀可例如為球形(中空或?qū)嵭?、圓柱形(中空或?qū)嵭?、環(huán)形、鞍形、星形、蜂窩型或片型。另外，擠出物是可以的，例如絞合線形式、三葉形、四葉形、星形或中空圓柱形。另外，可將待成型的催化劑材料擠出并煅燒，并可將因此所得擠出物壓碎并加工成碎片或粉末。碎片可分成不同的篩級。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑以成型體或碎片的形式使用。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑以粉末的形式使用。催化劑粉末可包含粘合劑，或不含粘合劑。當(dāng)本發(fā)明催化劑包含粘合劑時，它以基于催化劑的總重量5-80重量％，優(yōu)選 10-50重量％，更優(yōu)選10-30重量％的濃度存在。可有利地在實(shí)際反應(yīng)之前將用于C1-C4脂族烴脫氫芳構(gòu)化的催化劑活化。該活化可用C1-C4烷烴如乙烷、丙烷、丁烷或其混合物，優(yōu)選丁烷進(jìn)行?；罨?250-850°C，優(yōu)選350-650°C的溫度，和0. 5-5巴，優(yōu)選0. 5-2巴的壓力下進(jìn)行。通?；罨械?GHSV(氣時空速)為 100-40001^，優(yōu)選 500-20001^。然而，也可借助已包含C1-C4烷烴或其混合物的反應(yīng)物料流E本身，或通過將C1-C4 烷烴或其混合物加入反應(yīng)物料流E中而進(jìn)行活化?；罨?50-650°C，優(yōu)選350-550°C的溫度，和0. 5-5巴，優(yōu)選0. 5-2巴的壓力下進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，除C1-C4烷烴外，還可加入氫氣。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，借助還可包含惰性氣體如N2、He、Ne和Ar的含H2氣流活化催化劑。根據(jù)本發(fā)明，C1-C4脂族烴的脫氫芳構(gòu)化在400-1000 °C，優(yōu)選500-900 °C，更優(yōu)選600-800°C，尤其是700-800°C的溫度下，在0. 5-100巴，優(yōu)選1_30巴，更優(yōu)選1_10巴， 尤其是1-5巴的壓力下在催化劑存在下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)在lOO-lOOOOtT1，優(yōu)選 200-300( -1的GHSV (氣時空速)下進(jìn)行。步驟a)中C1-C4脂族烴的脫氫芳構(gòu)化原則上可在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有反應(yīng)器類型中進(jìn)行。合適的反應(yīng)器形式為固定床反應(yīng)器、徑向反應(yīng)器、管式反應(yīng)器或管束反應(yīng)器。在這些反應(yīng)器中，催化劑作為固定床存在于一個反應(yīng)管或一束反應(yīng)管中。催化劑同樣可作為流化床或移動床用于適于該目的的相應(yīng)反應(yīng)器類型中，且本發(fā)明方法可用以這一形式存在的催化劑進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，催化劑可以未稀釋或與惰性材料混合而使用。所用惰性材料可以為在反應(yīng)區(qū)中存在的反應(yīng)條件下惰性表現(xiàn)，即不反應(yīng)的任何材料。合適的惰性材料特別是用
8于催化劑的未摻雜載體，以及惰性沸石、氧化鋁、二氧化硅等。惰性材料的粒度在催化劑顆粒粒度的范圍內(nèi)。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明，未稀釋或與惰性材料混合的催化劑以固定、移動或流化床的形式存在。催化劑或催化劑與惰性材料的混合物更優(yōu)選以流化床的形式存在。在本發(fā)明一個實(shí)施方案中，用于DHAM中的催化劑有規(guī)則地再生。再生可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選再生在還原條件下借助含氫氣氣流進(jìn)行。再生在600°C -1000°C，更優(yōu)選700°C _900°C的溫度，和1_30巴，優(yōu)選1_15巴，更優(yōu)選1-10巴的壓力下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，C1-CJ旨族烴隨著吐的釋放而被轉(zhuǎn)化成芳族烴。因此產(chǎn)物料流P包含至少一種選自苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘的芳族烴。它優(yōu)選包含苯和甲苯。另外，產(chǎn)物料流包含未轉(zhuǎn)化的C1-C4脂族烴、形成的氫氣和存在于反應(yīng)物料流E中的惰性氣體如N2、 He、Ne、Ar、加入反應(yīng)物料流E中的物質(zhì)如H2，和起初存在于反應(yīng)物料流E中的雜質(zhì)。在本發(fā)明方法的步驟b)中，借助氣密膜電極組件電化學(xué)分離至少一些存在于產(chǎn)物料流P中的氫氣，并將要分離的氫氣以質(zhì)子的形式運(yùn)輸通過膜。必須消耗電能以輸送質(zhì)子通過膜，并通過借助電極施加直流電壓到膜的兩側(cè)而提供。電極與排列在其之間的膜稱為膜電極組件(MEA)。產(chǎn)物料流P沿著膜的一側(cè)引導(dǎo)。該側(cè)在下文中稱為滲余物側(cè)。膜的另一側(cè)在下文中稱為滲透物側(cè)，已分離的氫氣被帶離。根據(jù)本發(fā)明，MEA具有至少一種選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜。膜在各側(cè)具有至少一種電極催化劑，存在于滲余物側(cè)的電極催化劑在本說明書上下文中稱為陽極催化劑，存在于滲透物側(cè)的電極催化劑稱為陰極催化劑。在滲余物側(cè)，氫氣在陽極催化劑上氧化成質(zhì)子，其通過膜并在滲透物側(cè)在陰極催化劑上還原成氫氣。為確保膜與存在于滲余物側(cè)的氫氣的良好接觸和所分離的氫氣離開滲透物側(cè)的良好輸送，通常使電極層與氣體分布層接觸。這些例如為由細(xì)通道或多孔材料如無紡布或織造織物，或紙的層的體系組成的具有晶格狀表面結(jié)構(gòu)的板。整個氣體分布層和電極層通常稱為氣體擴(kuò)散電極(GDE)。借助氣體分布層，要分離的氫氣被引導(dǎo)接近膜和滲余物側(cè)的陽極催化劑，并促進(jìn)滲透物側(cè)形成的氫氣的輸送離去。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案，陽極同時還可用作陽極催化劑，陰極同時還可用作陰極催化劑。然而，也可每種情況下對于陽極和陽極催化劑，或陰極和陰極催化劑使用不同的材料。為生產(chǎn)電極，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常用材料，例如Pt、Pd、Cu、Ni、Fe、Ru、 Co、Cr、Fe、Mn、V、W、碳化鎢、Mo、碳化鉬、Zr、Rh、Ag、Ir、Au、Re、Y、Nb，碳的導(dǎo)電形式如炭黑、
石墨和納米管，和上述元素的合金和混合物。陽極和陰極可由相同材料或不同材料生產(chǎn)。陽極催化劑和陰極催化劑可選自相同或不同材料。特別優(yōu)選的陽極/陰極組合為Pt/Pt、Pd/Pd、Pt/Pd、Pd/Pt、Ni/Ni,Fe/Fe和 Ni/Pt。所用電極催化劑材料可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常用化合物和元素，并可催化分子氫離解成原子氫、氫氧化成質(zhì)子和質(zhì)子還原成氫。合適的實(shí)例為Pd、Pt、Cu、Ni、!^e、Ru、 Co、Cr、Mn、V、W、碳化鎢、Mo、碳化鉬、Zr、Rh、Ag、Ir、Au、Re、Y、Nb及其合金和混合物，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選Pd和Pt。以上作為電極催化劑材料提到的元素和化合物也可以負(fù)載形式存在，在這種情況下優(yōu)選使用碳作為載體。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選使用碳作為包含導(dǎo)電材料的電極。在這種情況下， 碳和電極催化劑優(yōu)選施用于多孔載體如無紡布或織造織物，或紙上。碳可與催化劑混合，或可首先施用碳，然后催化劑。在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，用作電極和電極催化劑的導(dǎo)電材料直接施用于膜上。膜優(yōu)選配置成板或管，可使用現(xiàn)有技術(shù)已知用于分離氣體混合物的常用膜配置， 例如管束或可插板膜。根據(jù)本發(fā)明使用的mea為氣密的，即它基本不具有原子或分子形式的氣體可經(jīng)其由mea的一側(cè)進(jìn)入另一側(cè)的孔隙，也不具有氣體可例如通過吸附、溶解在膜中、擴(kuò)散和解吸而沒有選擇地輸送通過mea的機(jī)制?？赏ㄟ^氣密膜、通過氣密電極和/或氣密電極催化劑確保膜電極組件(mea)的不透性。例如，所用氣密電極可例如為薄金屬箔，例如pd、pd-ag或pd-cu箔。根據(jù)本發(fā)明使用的膜選擇性地傳導(dǎo)質(zhì)子，這更特別地意指它不是電子傳導(dǎo)的。根據(jù)本發(fā)明，對于膜，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知且可由其形成質(zhì)子傳導(dǎo)膜的所有材料。這些例如包括J. W. Phair和S. P. S. Badwal在Ionics (2006) 12，第103-115頁中列出的材料。根據(jù)本發(fā)明，也可使用如由燃料電池技術(shù)已知的選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜。例如，可使用特殊的雜多酸如H3Sb3B2O14 · IOH2CKH2Ti4O9 · 12H20 和 HSbP2O8 · IOH2O ； 層結(jié)構(gòu)中的酸性鋯硅酸鹽、磷酸鹽和膦酸鹽如K2&Si309、K2ZrSi3O9, α -Zr(HPO4)2 · ηΗ20、 Y-Zr(PO4)-(H2PO4) ·2Η20，α-和Y _磺基苯基膦酸鋯或磺基芳基膦酸鋯；非層狀氧化物水合物如銻酸(Sb2O5 · 2H20)、V2O5 · nH20、ZrO2 · nH20、SnO2 · ηΗ20 和 Ce (HPO4) 2 · ηΗ20。另夕卜，可使用例如包含硫酸根、硒酸根、磷酸根、砷酸根、硝酸根等的含氧酸和鹽。特別合適的是基于磷酸鹽或復(fù)合雜多酸的含氧陰離子體系，例如多磷酸鹽玻璃、多磷酸鋁、多磷酸胺和多磷酸鹽組合物如NH4PO3/ (NH4)2SiP4013和NH4P03/TiP207。另外，氧化材料是可用的，例如鈣鐵石、 螢石和具有磷灰石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽、燒綠石礦物和鈣鈦礦。鈣鈦礦具有經(jīng)驗(yàn)式ABhMx03_y，其中M為用于摻雜的三價稀土元素，y表示鈣鈦礦氧化物晶格中的氧不足。A可例如選自Mg、Ca、Sr和Ba。B可尤其選自Ce、& 和Ti。對于A、 B和M，也可獨(dú)立地選自與具體基團(tuán)不同的元素。另外，可使用結(jié)構(gòu)改性玻璃，例如硫族玻璃、Pb0-Si02、BaO-SW2和Ca0_Si02。適于生產(chǎn)選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜的另一類材料為聚合物膜。合適的聚合物為磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚苯并咪唑(S-PBi)和磺化氟代烴聚合物(NAFION )。另外，可使用全氟化聚磺酸、基于苯乙烯的聚合物、聚(亞芳基醚)、聚酰亞胺和聚磷腈。根據(jù)本發(fā)明，用于選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜的材料優(yōu)選為上述聚合物和基于磷酸鹽的化合物。非常特別優(yōu)選使用由聚苯并咪唑組成的膜，尤其是基于聚苯并咪唑和磷酸的MEA，例如在Celtec-P 名下由basf se出售。在使用聚合物膜的情況下，它們通常通過在膜的至少一側(cè)，但更好的是兩側(cè)存在約0. 5-50體積％的水而潤濕。在滲余物側(cè)，濃度可如下設(shè)定通過向反應(yīng)物料流E、產(chǎn)物料流P、反應(yīng)區(qū)加入水或通過再循環(huán)產(chǎn)物料流P，該產(chǎn)物料流P已經(jīng)不含H2和芳族烴且已經(jīng)由于其已經(jīng)完成通過工藝而含有一定量水。在滲透物側(cè)，也通常通過計量加入水而確保所需水濃度。
同樣優(yōu)選使用陶瓷膜。合適的質(zhì)子傳導(dǎo)陶瓷例如描述于Solid State Ionics 125，(1999)，271-278 ； Journal of Power Sources 180，(2008),15-22 ；Ionics 12，(2006), 103-115 Journal of Power Sources 179(2008)92-95 Journal of Power Sources 176(2008)122-127 ^P Electrochemistry Communications 1(^2008)1005-1007 中。質(zhì)子傳導(dǎo)陶瓷和氧化物的實(shí)例為SrCeO3、BaCeO3、Yb: SrCe03、Nd:BaCeO3、 Gd:BaCeO3、Sm:BaCeO3、BaCaNdO9、Y:BaCeO3、Y:BaZrCeO3、Pr-摻雜的 Y:BaCeO3、Gd:BaCeO3、 BaCe0.9Y0. ^2.95 (BYC)、SrCe0.95Yb0.0503_a、BaCe0.9Nd0.1003_a、CaZr0.96InO. 0 403_a (a 是指基于每個鈣鈦礦型氧化物通式單元的氧空缺)；Sr-摻雜的La3P3O9、Sr-摻雜的LaPO4、 BaCe0.9Y0. A_a (BCY)、BaZr0.9Y0. A_a (BZY)、Ba3Ca1.18NbL 8208.73 (BCN18)、(La1.95Ca0.05) Zr207_a, La2Ce2O7^ Eu2Zr2O7^ H2S/ (B2S3 或 Ga2S3) /GeS2> SiS2、AS2S3 或 CsI ；BaCe0 8Gd0 203_a (BC GO)； Gd-摻雜的 BaCeO3,如 BaCe0 85Y0.1503_a (BCY15)和 BaCe0.8Sm0 203_a、XAl2O3 (l_x) SiO2 (χ = 0. 0-1. 0)、SnP207、SrvxInxP2O7 (χ = 0. 0-0. 2)。本發(fā)明方法步驟b)中的氫氣分離可在20-1200°C，優(yōu)選20_800°C，更優(yōu)選 20-5000C，最優(yōu)選70-250°C的溫度下進(jìn)行。在使用基于聚苯并咪唑和磷酸的MEA的情況下， 分離優(yōu)選在130-200°C下進(jìn)行。本發(fā)明方法步驟b)中的氫氣分離優(yōu)選在0. 5-10巴，優(yōu)選1-6巴，更優(yōu)選1_4巴的壓力下進(jìn)行。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，膜的滲余物側(cè)與滲透物側(cè)之間的壓力差為小于1 巴，優(yōu)選小于0.5巴，更優(yōu)選不存在壓力差。根據(jù)本發(fā)明，步驟b)中的氫氣分離在相對于RHE (氫參比電極)為0. 05_2000mV， 優(yōu)選100-1500mV，更優(yōu)選100_900mV，最優(yōu)選100_800mV的電壓下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，步驟b)中氫氣的電化學(xué)分離在進(jìn)行步驟a)的反應(yīng)區(qū)外部進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，在步驟b)中，分離DHAM中形成的至少一些氫氣。分離優(yōu)選至少30 %， 更優(yōu)選至少50 %，更優(yōu)選至少70 %，甚至更優(yōu)選至少95 %，尤其是至少98 %。在滲透物側(cè)得到的氫氣通常包含至多5摩爾％，優(yōu)選至多2摩爾％，更優(yōu)選至多1 摩爾％具有1-4個碳原子的脂族烴。另外，根據(jù)所用的選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜，氫氣可包含至多 50體積％，優(yōu)選至多20體積％，更優(yōu)選至多5體積％水。對于一些膜類型，例如在特殊聚合物膜的情況下需要水的存在以潤濕膜。產(chǎn)物料流P中存在的芳族烴通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法分離。在一個實(shí)施方案中，在步驟a)與b)之間從產(chǎn)物料流P中分離所形成的芳族烴。在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，在步驟b)之后從產(chǎn)物料流中分離所形成的芳族烴。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在分離芳族烴和至少一些氫氣之后，產(chǎn)物料流P 再循環(huán)至工藝中；產(chǎn)物料流P再循環(huán)至反應(yīng)物料流E中或直接到用于DHAM的反應(yīng)區(qū)中。由于氫氣使反應(yīng)平衡移至DHAM中的反應(yīng)物側(cè)，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選再循環(huán)之前分離最大量的氫氣。再循環(huán)的產(chǎn)物料流P包含優(yōu)選0-2摩爾％，優(yōu)選0-1摩爾％的氫氣?，F(xiàn)有技術(shù)中常用的甚至不將氫氣加入反應(yīng)物料流中，上述基于用NH3溶液處理兩次的沸石的催化劑具有長壽命，因此特別適于在分離最大量的所存在的氫氣之后的產(chǎn)物料流再循環(huán)中用作DHAM催化劑。也可將分離的氫氣在進(jìn)一步使用之前干燥；這尤其當(dāng)必須潤濕的聚合物膜用于步驟b)中時進(jìn)行。
實(shí)施例實(shí)施例1 使用作用面積為5cm2的膜電極組件，其具有基于磷酸填充聚苯并咪唑的膜。該膜可在Celtee P 名下由BASF Fuel Cell GmbH得到。在ELAT 名下同樣由BASF Fuel Cell GmbH得到的氣體擴(kuò)散電極用于陽極和陰極。陽極和陰極都包含lmg/cm2鉬。實(shí)驗(yàn)在 160°C的工作溫度和大氣壓力下進(jìn)行。將氣體混合物預(yù)混合用于單獨(dú)的試驗(yàn)，包含11. 40摩爾％氫氣、88. 10摩爾％甲烷、5000摩爾ppm乙烯、100摩爾ppm苯和50摩爾ppm乙烷。在每種情況下在陽極側(cè)保持恒定的不同氣體流速下，改變電壓。通過氣相色譜法分析在滲透物側(cè)得到的氣體混合物并測量電流密度。表1和2顯示實(shí)現(xiàn)的氫氣轉(zhuǎn)化率和電流密度，H2 轉(zhuǎn)化率指基于陽極氣流中存在的氫氣以％表示的分離的H2量。表1
權(quán)利要求
1.一種將具有1-4個碳原子的脂族烴轉(zhuǎn)化成芳族烴的方法，其包括如下步驟a)在非氧化條件下在催化劑存在下使包含至少一種具有1-4個碳原子的脂族烴的反應(yīng)物料流E轉(zhuǎn)化成包含芳族烴和氫氣的產(chǎn)物料流P，和b)借助氣密膜電極組件從產(chǎn)物料流P中電化學(xué)分離至少一些在轉(zhuǎn)化中形成的氫氣，所述氣密膜電極組件具有至少一種選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜和在膜各側(cè)的至少一種電極催化劑，其中至少一些氫氣在膜的滲余物側(cè)在陽極催化劑上氧化成質(zhì)子，且質(zhì)子在通過膜之后在滲透物側(cè)在陰極催化劑上還原成氫氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)與b)之間從產(chǎn)物料流P中分離所形成的芳族烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟b)之后分離所形成的芳族烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中在分離至少一些所形成的氫氣和芳族烴之后，將產(chǎn)物料流P再循環(huán)至工藝中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)在20-1200°C的溫度下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)在0.5-10巴的壓力下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)在相對于氫參比電極為 0. 05-2000mV的電壓下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所用選擇性質(zhì)子傳導(dǎo)膜選自陶瓷膜和聚合物膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所用電極為氣體擴(kuò)散電極。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)物料流E包含至少50摩爾％甲焼。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)物料流E源自天然氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在非氧化條件下在催化劑存在下將具有1-4個碳原子的脂族烴反應(yīng)成芳族烴的方法，其中借助氣密膜電極組件電化學(xué)分離至少部分在反應(yīng)期間產(chǎn)生的氫氣。
文檔編號C07C15/04GK102459067SQ201080024604
公開日2012年5月16日 申請日期2010年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月6日
發(fā)明者A·E·文廷克, A·潘琴科, 楚蘇 J·科埃略, S·阿倫茨, T·海德曼 申請人:巴斯夫歐洲公司