專(zhuān)利名稱(chēng)：用于制備支化單羧酸的縮水甘油酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在催化劑的存在下通過(guò)羧酸，特別是含有至少5個(gè)碳原子的仲或叔的支化的單 羧酸(α-支化的或α，α-二烷基羧酸)與環(huán)氧烷基鹵化物，即具有直接與帶有鹵素原子的脂肪族碳原子相連的環(huán)氧乙烷基團(tuán)的化合物反應(yīng)，制備縮水甘油酯的方法。本發(fā)明更特別涉及一種制備含有5到20個(gè)碳原子且優(yōu)選含有9到13個(gè)碳原子的α -支化的單羧酸的縮水甘油酯的方法。
背景技術(shù)：
α-支化的單羧酸的縮水甘油酯用于制備環(huán)氧類(lèi)、丙烯酸類(lèi)聚酯和醇酸樹(shù)脂，其直接或通過(guò)中間體產(chǎn)物例如與(甲基)丙烯酸胺、多元醇和多元酸的加合物或者作為反應(yīng)性稀釋劑用于熱固性丙烯酸類(lèi)、環(huán)氧類(lèi)聚酯和/或氨基甲酸酯油漆和涂料的制備。其中特別令人感興趣的是通過(guò)下式表示的脂肪族單羧酸的縮水甘油酯
R1 O R4 RB Si
Eiiir
-CO-C-C-C-Re
IIW
R2P7 O
(I)其中R1、R2和R3各自表示含有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支化結(jié)構(gòu)的相同或不同的烷基基團(tuán)，且R4到R8各自表示氫或含有1-3個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。更優(yōu)選的產(chǎn)物是其中R1到R3為含有總數(shù)為3-18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)且其中R4到R8各自為氫原子，例如新癸酸(R'+R2+R3 = C8)與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。通過(guò)單-或多元羧酸與環(huán)氧烷基鹵化物的反應(yīng)，例如表氯醇制備環(huán)氧酯或者也稱(chēng)為縮水甘油酯是公知的。這種方法還可以在單一的步驟中與酸的堿金屬鹽一起進(jìn)行，正如US 3178454中公開(kāi)的。但是應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到的是，轉(zhuǎn)化為縮水甘油酯的許多酸是成皂酸，其具有復(fù)雜的制備步驟。這種復(fù)雜性是因?yàn)樵谒葑兤陂g的起泡現(xiàn)象。此外，還存在著與結(jié)塊和攪拌復(fù)雜性相關(guān)的問(wèn)題，這是因?yàn)樵眍?lèi)凝膠的高粘度。本發(fā)明并未涉及使用酸的金屬鹽的方法。環(huán)氧酯還可以通過(guò)羧酸與環(huán)氧烷基鹵化物的反應(yīng)制備。這種反應(yīng)包括環(huán)氧烷基鹵化物與酸性基團(tuán)的偶合，由此形成鹵代醇酯中間體。在此之后是涉及關(guān)環(huán)反應(yīng)(DHC)的第二步驟。典型的，這個(gè)反應(yīng)之后是一種或多種后處理(ADHC)以除去任何殘留的鹵素官能團(tuán)。在US 3075999中，公開(kāi)了用于制備脂肪酸的縮水甘油醚的方法。其包括在催化劑的存在下，在70到117°C (表氯醇的沸點(diǎn))的溫度下使酸和過(guò)量的環(huán)氧烷基鹵化物(3到13個(gè)碳原子的未取代的I-鹵素_2，3-環(huán)氧鏈烷烴)接觸，期間向其中添加堿性化合物的水溶液。優(yōu)選的催化劑為四甲基溴化銨且優(yōu)選的環(huán)氧烷基鹵化物是表氯醇(ECH)。ECH和酸的當(dāng)量比可以在15 I到2 I的范圍內(nèi)。在典型的實(shí)驗(yàn)中使用了以酸計(jì)算十倍過(guò)量的ECH。在回流的條件下加入了等摩爾量的氫氧化鉀并且在上層分離出過(guò)量的ECH和水。通過(guò)該方法制備的產(chǎn)物具有大約O. 25當(dāng)量/IOOg的環(huán)氧基團(tuán)含量(EGC)。這對(duì)應(yīng)于約87. 5% (按照實(shí)際的EGC計(jì)算，除以理論的EGC倍數(shù)乘以100% )的純度。它們以97%的合理的高產(chǎn)率(按照mol產(chǎn)物除以mol酸乘以100%計(jì)算)制備。雖然過(guò)去了 40多年，因?yàn)樗暮?jiǎn)單性，該方法保持著非常大的吸引力。例如，水相可以容易的從上層分離出來(lái)且過(guò)量的ECH可以容易地再利用而不需要額外的蒸餾步驟等等。另一方面，EGC低并因此純度低。其還有可能通過(guò)提純產(chǎn)物而增加EGC，但是這會(huì)損害產(chǎn)率。因此本發(fā)明的目的在于找到與US 3075999的方法類(lèi)似的方法，但是產(chǎn)生具有顯著更高的EGC的支化單羧酸的縮水甘油酯，換句話說(shuō)其具有至少93. 5%的純度，優(yōu)選為至少94%以及基于起始的脂肪酸至少95%的產(chǎn)率，優(yōu)選為至少98%。在CN 101245053中公開(kāi)了一種用于制備新癸酸縮水甘油酯的方法。這種方法包括向加熱到90°C的ECH、氫氧化鈉和催化劑的混合物中滴加新癸酸(主要由2-乙基-2，5-二甲基己酸組成的混合物)。根據(jù)該參考文獻(xiàn)，據(jù)說(shuō)其反應(yīng)循環(huán)較短，反應(yīng)產(chǎn)率高且產(chǎn)率為大約86%。但是，在研究了該案例之后，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這種制備方法并不比US’999參考文獻(xiàn)的舊方法更好。因此，雖然有所有的近期研究，還存在改進(jìn)制備支化的單羧酸縮水甘油酯的方法的需要。有趣的是，在WO 00/17179中描述了一種具有較高EGC的α -支化單羧酸的縮水甘油酯的制備方法。其中再次使用了摩爾過(guò)量(以酸計(jì)算2-20，優(yōu)選3-20)的環(huán)氧烷基鹵化物。所述反應(yīng)在溶劑的存在下進(jìn)行且溫度在30到110°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在65到95°C的范圍內(nèi)。可以使用廣泛范圍的催化劑，包括堿金屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽，堿土金屬氫氧化物，堿金屬或堿土金屬的醇鹽，銨鹽和鱗鹽，其中堿金屬氫氧化物和堿金屬鏈烷酸鹽是優(yōu)選的。使用溶劑優(yōu)選鏈烷醇以使得步驟(a)的催化劑溶解。例如，在該參考文獻(xiàn)的實(shí)施例I中，以96%的產(chǎn)率制備了具有4210mmol/kg的EGC (即96. 2%的純度)的縮水甘油酯，其使用了包括異丙醇作為溶劑以及四倍過(guò)量的ECH的方法。首先以少量加入NaOH，之后將其冷卻并且相分離。在計(jì)量添加堿之后，將反應(yīng)產(chǎn)物再次分離為水相和有機(jī)相。從該相通過(guò)蒸汽蒸餾除去過(guò)量的ECH并用NaOH溶液處理產(chǎn)物以轉(zhuǎn)化剩余的可水解的氯。用水多次洗滌有機(jī)相，之后將有機(jī)相用蒸汽汽提并且干燥。如果沒(méi)有洗滌，如該參考文獻(xiàn)的實(shí)施例2所示，可水解的氯的含量增加。如果沒(méi)有溶劑，如該參考文獻(xiàn)的對(duì)比實(shí)施例(a)所示，可水解的氯的含量甚至超過(guò)5倍多，而EGC僅為2675mmol/kg。因此從該參考文獻(xiàn)中顯而易見(jiàn)的是為了達(dá)到高的EGC，溶劑是必要的。但是該參考文獻(xiàn)并未記載溶劑除去和蒸餾所述溶劑的能量需要這方面。有趣的是，正如實(shí)施例6到11所示，氫氧化鈣、四甲基氯化銨(TMAC)或乙基三苯基碘化鱗的使用導(dǎo)致大量殘留的酸和其鹽；如果有的話，縮水甘油酯的制備因此也必然非常有限。這種方法還具有需要的溶劑必須在方法中除去的缺點(diǎn)。另一方面，本發(fā)明人的目的在于改進(jìn)US3075999的方法并且獲得與WO 00/17179相近的EGC，但是不使用不利地影響過(guò)程經(jīng)濟(jì)性的溶劑。在CN 101085764中公開(kāi)了一種合成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的方法。它采用(甲基)甘油酯作為原料，并且使其與表氯醇反應(yīng)用于開(kāi)環(huán)并在催化劑和抑制劑的作用下酯化。然后它與苛性鈉進(jìn)行關(guān)環(huán)反應(yīng)以制備(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。這種方法的優(yōu)點(diǎn)包括低的表氯醇消耗，反應(yīng)期間不使用有機(jī)溶劑，簡(jiǎn)短的過(guò)程，簡(jiǎn)單的操作，易于工業(yè)化以及幾乎沒(méi)有環(huán)境污染。在偶合反應(yīng)中ECH和酸的摩爾比為1-1.4 I。其溫度可以在60-100°C內(nèi)變化。獲得0.50369/10(^的環(huán)氧值，其對(duì)應(yīng)于71.4%的純度。因此這是相當(dāng)?shù)偷腅GC。其產(chǎn)率也相當(dāng)差，為大約26%。因此看起來(lái)該參考文獻(xiàn)中使用的方法并不令人感興趣。此外，該參考文獻(xiàn)并沒(méi)有涉及具有至少5個(gè)碳原子的脂肪族支化單羧酸的縮水甘油酯的制備。純度和產(chǎn)率的問(wèn)題并不是特別陳述的且對(duì)以高產(chǎn)率生產(chǎn)具有改進(jìn)的EGC的環(huán)氧酯的特殊測(cè)量也沒(méi)有提及。EP 822189A涉及一種用于制備純化的環(huán)氧化合物的方法。因此將表鹵醇和2_甲基表鹵醇與化合物中具有2-4個(gè)羧基基團(tuán)或具有1-3個(gè)氨基基團(tuán)的化合物反應(yīng)。以大約41%的純度和92%的產(chǎn)率(實(shí)施例I)獲得產(chǎn)物。該參考文獻(xiàn)再次沒(méi)有涉及具有至少5個(gè)碳原子的脂肪族支化單羧酸的縮水甘油酯的制備。并沒(méi)有遇到(相對(duì))低的EGC的問(wèn)題，因此對(duì)以高產(chǎn)率生產(chǎn)具有改進(jìn)的EGC的環(huán)氧酯的特殊測(cè)量也沒(méi)有提及。JP 2003171371涉及一種制備α -單支化飽和羧酸縮水甘油酯的方法。這種α -單支化飽和脂肪族羧酸縮水甘油酯通過(guò)所述酸與表鹵醇在催化劑的存在下的開(kāi)環(huán)反應(yīng)和通過(guò)使用脫鹵化氫劑的鹵代醇酯的關(guān)環(huán)反應(yīng)而制備。在將產(chǎn)物用脫鹵化氫劑處理之前除去了任何過(guò)量的表鹵醇。ECH和酸在偶合反應(yīng)中的摩爾比為I. 5-5. O 1，所有的實(shí)施例都使用了超過(guò)了 I. 5的摩爾比的ECH。溫度可以在30-120°C之間變化，而在實(shí)施例中使用了大約80°C的溫度。雖然該申請(qǐng)?zhí)岢隽瞬⒉黄谕母狈磻?yīng)的問(wèn)題，其還存在進(jìn)一步改進(jìn)的需要，特別是有關(guān)最后的縮水甘油酯的產(chǎn)率和純度。EP 475238A涉及含有一種或多種介晶部分的單和多元羧酸的縮水甘油酯、它的可固化組合物和已固化的組合物。這些縮水甘油酯表現(xiàn)出在熔融相和/或它們的高級(jí)組合物中分子鏈的排列。這種形態(tài)學(xué)在加工期間對(duì)定向敏感，這可導(dǎo)致增強(qiáng)的單向機(jī)械性能。例如實(shí)施例F中，以大約73%的純度和大約74%的產(chǎn)率制備產(chǎn)物。該參考文獻(xiàn)沒(méi)有涉及具有至少5個(gè)碳原子的脂肪族支化單羧酸的縮水甘油酯的制備。再一次地，對(duì)以高產(chǎn)率生產(chǎn)具有改進(jìn)純度的環(huán)氧酯的特殊測(cè)量也沒(méi)有提及。根據(jù)DE 2127699，通過(guò)含有至少I(mǎi)個(gè)與叔碳原子或季碳原子相連的羧基基團(tuán)的單-和/或多元羧酸與表氯醇的催化反應(yīng)制備了耐水解的縮水甘油酯，相對(duì)I個(gè)羧基基團(tuán)當(dāng)量，使用了 1-1. 15mol的表氯醇，使用水作為反應(yīng)介質(zhì)，之后用堿溶液進(jìn)行處理。表氯醇的添加在80-110°C的溫度下進(jìn)行，而在實(shí)施例中使用了 96到105°C的溫度。EGC高，但是卻損害了產(chǎn)率。在實(shí)施例4中達(dá)到了 18. 7的“環(huán)氧值(Epoxidzahl) ”。這對(duì)應(yīng)于98. 7%的純度。另一方面，最多95%或可能更低的產(chǎn)率歸因于蒸餾步驟。根據(jù)JP 57203077，加熱羧酸和略過(guò)量的表氯醇以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)，形成氯乙醇酯，然后將未反應(yīng)的表氯醇在堿溶液的存在下回收并實(shí)現(xiàn)脫氯化氫的環(huán)化反應(yīng)以獲得α支化的飽和脂肪酸縮水甘油酯。更特別地，將少量的堿溶液添加到反應(yīng)混合物中并且在減壓下加熱以使得二氯乙醇(副產(chǎn)物)轉(zhuǎn)化為表氯醇，其被共沸蒸餾除去。然后，剩余的氯乙醇酯與堿溶液合并并且加熱以實(shí)現(xiàn)脫氯化氫環(huán)化而獲得標(biāo)題物質(zhì)。在兩個(gè)實(shí)施例中表氯醇與羧酸的摩爾比為I. 3 : I和1.5 : I。用于該偶合反應(yīng)的優(yōu)選的溫度為70-140°C，而實(shí)施例中使用了 90和120°C的溫度。該文獻(xiàn)沒(méi)有提供以高產(chǎn)率改進(jìn)純度的建議。在JP 57130980中通過(guò)向反應(yīng)體系中分三批添加特定量的堿金屬氫氧化物并且在第三個(gè)反應(yīng)步驟之前回收過(guò)量的ECH，用3-6倍摩爾量的表氯醇(ECH)制備了式R1R2R3C-COOH的支化羧酸的環(huán)氧烷基酯。因此該專(zhuān)利申請(qǐng)更是典型的現(xiàn)有技術(shù)，其中使用了過(guò)量的ECH。GB 763559是非常早的制備縮水甘油酯的參考文獻(xiàn)，其描述了制備羧酸的環(huán)氧酯和單羥基環(huán)氧醇的方法，該方法包括在作為催化劑的叔胺或季胺鹽或它們的混合物的存在下，加熱羧酸和至少兩個(gè)當(dāng)量的環(huán)氧單鹵化物，即ECH。正如所預(yù)期的，其并沒(méi)有提供怎樣在高產(chǎn)率下改進(jìn)純度的建議。US 2992239提供了一種制備長(zhǎng)鏈脂肪酸的縮水甘油酯的方法，其包括形成包含摩爾比分別為I. O : I. 0-1. 5 O. 0025-0. 01的含有至少10個(gè)碳原子的熔融脂肪酸、堿金屬碳酸鹽和季銨鹵化物催化劑的混合物；向其中相對(duì)每摩爾脂肪酸添加大約9到大約13摩爾的表氯醇；將得到的混合物保持在高于脂肪酸熔點(diǎn)的溫度下直至反應(yīng)基本上終止，由此
形成所述酯，并且從所得的溶液中回收所述的脂肪酸的縮水甘油酯產(chǎn)物。與之前提及的參考文獻(xiàn)類(lèi)似，該文獻(xiàn)沒(méi)有提供在高的產(chǎn)率下改進(jìn)純度的建議。CN 1425729涉及丙烯基海松酸二縮水甘油酯。因此該參考文獻(xiàn)沒(méi)有涉及具有至少5個(gè)碳原子的脂肪族支化單羧酸的縮水甘油酯的制備。其中并沒(méi)有遇到(相對(duì))低的純度和/或低產(chǎn)率的問(wèn)題。US 6570028描述了一種用于制備α，α '-支化二羧酸的二縮水甘油酯的方法，包括(a)a，a'-支化二羧酸與鹵素取代的單環(huán)氧化物的反應(yīng)，例如表鹵醇，以相對(duì)a，
-支化脂肪族二羧酸以I. 1-20的酸當(dāng)量比。其達(dá)到最高93%的純度。其中并沒(méi)有提供在脂肪族支化單羧酸的縮水甘油酯的制備中如何改進(jìn)純度和產(chǎn)率的建議。在US 3275583 中使用了式 R1R2R3COO(CH2)xCR5/0\CR6R7 的環(huán)氧酯(其中 /0\ 表示環(huán)氧乙烷環(huán))。這些環(huán)氧烷基酯可以通過(guò)如下制備，例如化學(xué)計(jì)量比的單羧酸與ECH反應(yīng)，然后用堿性物質(zhì)處理以形成縮水甘油酯。在該參考文獻(xiàn)中，另一方面，縮水甘油酯由用氫氧化鈉中和的粗制羧酸制備。該文獻(xiàn)中沒(méi)有提供關(guān)于純度和產(chǎn)率的改進(jìn)建議。DE 1219481公開(kāi)了成皂性的縮水甘油酯的制備，特別是二聚體的和/或三聚體化的脂肪酸。它們通過(guò)在作為催化劑的叔胺或季銨鹽的存在下，合適的脂肪酸與過(guò)量的表鹵醇在升高的溫度下(回流溫度)反應(yīng)制備。其公開(kāi)了在97%的產(chǎn)率下具有最高84%的純度的產(chǎn)物(實(shí)施例I)。再一次，該文獻(xiàn)沒(méi)有提供關(guān)于單羧酸的縮水甘油酯的純度和產(chǎn)率的改進(jìn)建議。最近，WO 2009/000839公開(kāi)了 C9鏈烷酸縮水甘油酯及其用途。根據(jù)這種方法，在鉻鹽的存在下該酸與ECH反應(yīng)。以酸計(jì)算，ECH的比例可以選自O(shè). 9到2mol，優(yōu)選為I到1.5mol。該反應(yīng)在82°C下在溶劑(乙腈)中進(jìn)行。該參考文獻(xiàn)因此具有需要包括除去溶劑的步驟的缺點(diǎn)。雖然對(duì)于支化單羧酸的縮水甘油酯的制備有豐富的文獻(xiàn)并已進(jìn)行了幾十年所述酯的制備，但是還存在對(duì)簡(jiǎn)便的和改進(jìn)的方法的需要，該方法不是必須使用額外的溶劑、再循環(huán)或純化步驟而制備非常高純度的所述縮水甘油酯，即在高于95%、優(yōu)選高于98%的產(chǎn)率下純度高于93. 5%，優(yōu)選高于94% (這對(duì)應(yīng)于大約4125mmol/kg或更高的ECG)。該目標(biāo)通過(guò)下文中討論的方法得以實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明涉及通過(guò)式R1R2R3COOH的脂肪族單羧酸與含有3到13各碳原子的環(huán)氧烷基鹵化物在催化劑的存在下反應(yīng)，制備支化單羧酸的縮水甘油酯的方法，其中R1、R2和R3各自獨(dú)立的表示含有I到20個(gè)碳原子的直鏈或支化結(jié)構(gòu)的烷基基團(tuán)，其中-超過(guò)化學(xué)計(jì)量量的環(huán)氧烷基鹵化物與酸(例如優(yōu)選環(huán)氧烷基鹵化物與酸的摩爾比在I. 02 I到I. 50 I的范圍內(nèi))在偶合反應(yīng)中反應(yīng)以形成包含鹵代醇的中間反應(yīng)產(chǎn)物，-將環(huán)氧烷基鹵化物添加到酸中并且適當(dāng)?shù)乩鋮s反應(yīng)物和/或反應(yīng)混合物以保持反應(yīng)混合物的溫度低于80°C，由此環(huán)氧烷基鹵化物和所述酸在低于80°C (優(yōu)選在55到75°C的范圍內(nèi))的溫度下反應(yīng)足以將酸的量降低到基于所述酸的初始量計(jì)算的不超過(guò)2wt%但是不少于O. Iwt%的時(shí)間，-任選地在關(guān)環(huán)反應(yīng)之前從反應(yīng)產(chǎn)物中除去任何過(guò)量的環(huán)氧烷基鹵化物，-使反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行關(guān)環(huán)反應(yīng)(DHC)并且任選地進(jìn)行一種或多種后處理(ADHC)以除去任何殘留的鹵素官能團(tuán)。實(shí)施本發(fā)明的方式羧酸可以是脂肪族、脂環(huán)族或雜環(huán)酸。優(yōu)選，所述酸為仲或叔單羧酸(或它們的混合物)，其具有一個(gè)或兩個(gè)連接于就羧基碳原子而言的α位碳原子的烷基基團(tuán)。當(dāng)從工業(yè)級(jí)的可商購(gòu)獲得的α -支化單羧酸異構(gòu)體的組合物起始時(shí)，通常產(chǎn)生支化單羧酸的縮水甘油酯的混合物。這些酸可以在分子中具有4到大約20個(gè)碳原子，并且例如包括新戊酸、2-甲基丁酸、異丁酸、異戊酸、2-甲基戊酸、2，4_ 二甲基戊酸、二乙基乙酸、環(huán)己烷羧酸。工業(yè)級(jí)的可商購(gòu)獲得的α -支化單羧酸異構(gòu)體的組合物是優(yōu)選的起始原料，例如新癸酸、2-乙基己酸或VERSATIC 9或10或13酸(VERSATIC是商標(biāo))作為起始原料。優(yōu)選具有9到11個(gè)碳原子的VERSATIC酸用作起始原料。環(huán)氧烷基鹵化物是具有3到13個(gè)碳原子的未取代的I-鹵素_2，3-環(huán)氧烷烴。優(yōu)選其為表鹵醇或2-甲基表鹵醇。鹵原子優(yōu)選為氯或溴。更合適的環(huán)氧烷基鹵化物是表氯醇。顯而易見(jiàn)的是，最后的步驟之后獲得的縮水甘油酯可以額外進(jìn)行干燥，例如通過(guò)氣提(stripping)或用吸水劑處理。根據(jù)本發(fā)明的方法可以作為間歇過(guò)程或作為連續(xù)的過(guò)程進(jìn)行。在本發(fā)明方法的偶合反應(yīng)中不需要額外的溶劑且優(yōu)選不存在溶劑。雖然在現(xiàn)有技術(shù)中使用了溶劑，正如以上WO 00/17179中所討論的，但是溶劑的使用對(duì)本方法的整體經(jīng)濟(jì)性有不利的影響。因此，用于蒸餾、除去和/或純化溶劑的能量基本上浪費(fèi)了。用于本發(fā)明的方法中的催化劑優(yōu)選是不需要溶劑的均相催化劑。該催化劑可以選自現(xiàn)有技術(shù)中已知的催化劑。因此它可以選自堿金屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽，堿土金屬氫氧化物，堿金屬或堿土金屬的醇鹽，或式R’ R”R’”R””N+Y_的銨鹽以及特別是氫氧化物或鹵化物，其中R’、R”和R’”可以各自獨(dú)立的表示具有I到16個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，其任選可以被一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)取代，其中R””表示具有I到16個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，苯基或芐基，且其中Y表示羥基或鹵素，例如氯、溴或碘。還可以使用它們相應(yīng)的鱗鹽和芳香族物質(zhì)，例如乙基三苯基碘化鱗。
偶合反應(yīng)期間，優(yōu)選的催化劑是式R’ R”R’”R””N+Y_的銨鹽且特別是氫氧化物或鹵化物，其中R1、R2和R3可以各自獨(dú)立的表示具有I到10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，且Y表示氯或溴。最優(yōu)選的催化劑是四甲基氯化銨或四甲基溴化銨(TMAC或TMAB)。最重要的是，在環(huán)氧烷基鹵化物添加期間和在后續(xù)的反應(yīng)期間保持低溫，而偶合反應(yīng)連續(xù)地進(jìn)行到足以使游離酸的量降低到少于2wt%的時(shí)間段。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果在后續(xù)的關(guān)環(huán)反應(yīng)期間存在較多的游離酸，那么就會(huì)產(chǎn)生多種副產(chǎn)物。另一方面，如果允許反應(yīng)進(jìn)行至超過(guò)O. lwt%的完成率，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)中間體鹵代醇中的一些已經(jīng)轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物。鹵代醇的轉(zhuǎn)化率看起來(lái)是環(huán)氧烷基鹵化物添加和偶合反應(yīng)本身期間的反應(yīng)溫度的作用，該偶合反應(yīng)是放熱反應(yīng)。因此，通過(guò)保持低溫，即低于80°C，并且優(yōu)選低于75°C且更優(yōu)選為70°C或低于70°C，顯著避免了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。另一方面，該溫度應(yīng)當(dāng)至少為環(huán)境溫度，以允許反應(yīng)開(kāi)始。更優(yōu)選該溫度為至少55°C，更優(yōu)選為至少60°C以獲得合理的轉(zhuǎn)化速率。該溫度可
以通過(guò)反應(yīng)混合物的內(nèi)部冷卻和外部冷卻和/或通過(guò)添加預(yù)先冷卻的環(huán)氧烷基鹵化物進(jìn)行控制。雖然環(huán)氧烷基鹵化物可以分批添加，但是出于溫度控制的原因，優(yōu)選以多個(gè)步驟添加反應(yīng)物，例如以少量添加，或者連續(xù)地添加，并且接著優(yōu)選以小的添加速率添加。至少使用化學(xué)計(jì)量量的環(huán)氧烷基鹵化物。超過(guò)化學(xué)計(jì)量的量具有加速反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。另一方面，一旦偶合反應(yīng)完成，任何殘留的環(huán)氧烷基鹵化物都是廢棄物并是后續(xù)關(guān)環(huán)反應(yīng)中的副產(chǎn)物來(lái)源和雜質(zhì)。因此優(yōu)選在關(guān)環(huán)反應(yīng)之前基本上除去所有殘留的環(huán)氧烷基鹵化物。環(huán)氧烷基鹵化物例如可以通過(guò)蒸餾或類(lèi)似的方法除去。但是更優(yōu)選將環(huán)氧烷基鹵化物保持在非常接近于化學(xué)計(jì)量的量。因此，使用的環(huán)氧烷基鹵化物的量為優(yōu)選環(huán)氧烷基鹵化物與酸的摩爾比大于I，例如至少I(mǎi). 01，更優(yōu)選為至少I(mǎi). 02，但是不超過(guò)I. 5，更優(yōu)選不超過(guò)I. 2，還更優(yōu)選不超過(guò)I. I。在偶合反應(yīng)步驟中至關(guān)重要的是酸轉(zhuǎn)化為鹵代醇的程度，它是反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的比例和偶合反應(yīng)步驟的持續(xù)時(shí)間的函數(shù)。正如所提及的，酸應(yīng)當(dāng)轉(zhuǎn)化到不超過(guò)2wt%的酸的程度，優(yōu)選酸殘留物不超過(guò)O. 65wt%。所述反應(yīng)應(yīng)當(dāng)在全部完成之前終止，即在殘余的酸的量降低到低于O. lwt%之前，優(yōu)選殘余的酸的量降低到低于0.3wt%之前。當(dāng)將酸降低到
2到O. 1被％范圍內(nèi)的殘留水平時(shí)，則有可能以高產(chǎn)率產(chǎn)生具有大約4100mmol/kg或更高的EGC的縮水甘油酯。當(dāng)將酸降低到優(yōu)選的O. 65到O. 3wt%的范圍內(nèi)的殘留水平時(shí)，則可以再一次以基于酸計(jì)95%的產(chǎn)率獲得大約4135mmol/kg或更高的EGC。這預(yù)示著如以上定義的適當(dāng)?shù)臏囟瓤刂埔约霸陉P(guān)環(huán)反應(yīng)開(kāi)始前幾乎除去了所有環(huán)氧烷基鹵化物。轉(zhuǎn)化的程度可以使用多種在線技術(shù)或者通過(guò)分析取自反應(yīng)混合物的樣品容易地進(jìn)行監(jiān)測(cè)。在典型的實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)中，在具有內(nèi)部和外部冷卻的2升的規(guī)模內(nèi)，環(huán)氧烷基鹵化物的添加可以在相對(duì)短的大約30分鐘的時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行。之后，使用接近化學(xué)計(jì)量量的反應(yīng)物的優(yōu)選的轉(zhuǎn)化程度可以在2到6小時(shí)內(nèi)達(dá)到。在商業(yè)規(guī)模內(nèi)，合適的冷卻可能更困難，環(huán)氧烷基鹵化物的添加步驟要花費(fèi)大約30分鐘到5小時(shí)，而期望的轉(zhuǎn)化率可能要花費(fèi)4到12小時(shí)。正如以上提出的，該方法包括兩個(gè)步驟；偶合反應(yīng)和關(guān)環(huán)反應(yīng)，以便將中間體鹵代醇轉(zhuǎn)化為期望的縮水甘油酯。該方法的第二步驟可以以類(lèi)似于現(xiàn)有技術(shù)中使用的方法的方式進(jìn)行。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中已知的關(guān)環(huán)反應(yīng)中，優(yōu)選使用相對(duì)強(qiáng)且可溶于水的金屬氫氧化物或金屬醇鹽。這種所謂的DHC反應(yīng)可以通過(guò)添加堿金屬氫氧化物或堿金屬鏈烷醇鹽進(jìn)行。該反應(yīng)優(yōu)選在50到90°C的溫度下進(jìn)行，且更優(yōu)選為60到80°C。合適地，該反應(yīng)在40到300分鐘的時(shí)間段內(nèi)完成。但是這再次取決于反應(yīng)的規(guī)模。在該方法的第二步驟期間發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可能產(chǎn)生多種副產(chǎn)物并且在最終的產(chǎn)物中可能集合了多種雜質(zhì)。當(dāng)保持在如上定義的偶合反應(yīng)步驟中的條件時(shí)，這些副產(chǎn)物和雜質(zhì)的產(chǎn)生可以減少。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，關(guān)環(huán)反應(yīng)期間形成的鹽水可以完全或部分的除去，因此產(chǎn)物可以進(jìn)行任選的后處理。任選的后處理可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法進(jìn)行。這種后處理的效果是鹵素含量有效降低。可以在以上步驟中用于DHC和ADHC的堿金屬氫氧化物或堿金屬鏈烷醇鹽優(yōu)選選自氫氧化鈉或氫氧化鉀，具有I到6個(gè)碳原子的鏈烷醇鈉，例如異丙醇鈉或乙醇鉀。最優(yōu)選使用氫氧化鈉或具有I到6個(gè)碳原子的鏈烷醇鈉。在這些步驟中，氫氧化鈉優(yōu)選以15到60重量％濃度的水溶液使用，且更優(yōu)選為20到50重量％。如果需要，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選的是干燥步驟可以在最終的洗滌步驟之后發(fā)生。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法可以提供非常純凈的支化單羧酸的縮水甘油酯，即顯示較重質(zhì)副產(chǎn)物的含量少于6wt%，且優(yōu)選少于5wt%并且更優(yōu)選少于4wt%，其顯示了期望的改進(jìn)的純度，并且它不需要尾隨著例如用于純化的蒸餾，而該方法的特征進(jìn)一步在于高于98% (基于起始的羧酸)的非常高的轉(zhuǎn)化率，和鹵素取代的環(huán)氧化物關(guān)于期望的縮水甘油酯的高的選擇性。以下實(shí)驗(yàn)說(shuō)明了本發(fā)明。使用以下縮寫(xiě)形式ECH表氯醇TMAC :四甲基氯化銨VlO Versatic 10 酸，(新癸酸，Hexion 的商品)EGC :環(huán)氧基含量環(huán)氧基含量(EGC)(IS03001)按照如下進(jìn)行分析。稱(chēng)取精確到O. Img的縮水甘油酯的試驗(yàn)份(O. 1-0. 5g)加入150ml的燒杯中。加入25ml的二氯甲烷(DCM)和冰醋酸(AA)的4/1的混合物并且通過(guò)攪拌溶解試驗(yàn)份。攪拌的同時(shí)，加入2. 0±0. Ig的乙?；谆寤@和4滴結(jié)晶紫指示劑溶液(在100ml AA中IOOmg指示劑)。用標(biāo)準(zhǔn)醋酸制過(guò)氯酸HClO4 (O. IN)，從藍(lán)色(經(jīng)由藍(lán)色-綠色)滴定到鮮綠色終點(diǎn)。消耗的醋酸制過(guò)氯酸的量是環(huán)氧基團(tuán)含量的量度。EGC可以按照下式計(jì)算EGC = 100 X 1000 X N 倍(V1-V0)除以 ml X NV其中EGC =環(huán)氧基含量，mmol/kgVO =用于空白實(shí)驗(yàn)的HClO4溶液的體積，mlVl =用于測(cè)定的HClO4溶液的體積，mlN = HClO4的當(dāng)量濃度
ml =試驗(yàn)份的質(zhì)量，gNV =非揮發(fā)性物質(zhì)含量，根據(jù)IS03251測(cè)定，％ m/m。通過(guò)使用自動(dòng)滴定設(shè)備可以獲得精確的結(jié)果。通過(guò)用EGC除以理論的EGC再乘以100%計(jì)算純度。產(chǎn)率按照mol產(chǎn)物除以最初使用的mol脂肪酸，再乘以100%計(jì)算。制備過(guò)程以不同的規(guī)模進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。通過(guò)實(shí)施例的方法詳細(xì)的描述了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的實(shí)驗(yàn)。作
為設(shè)備，使用配備有機(jī)械攪拌、加熱套和與蒸餾柱相連的連接件的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器。實(shí)施例I :實(shí)驗(yàn)室規(guī)模將861 克(5mol)的 VlO 和 44 克(O. 04mol/mol 酸)的 TMAC (作為 50% 的水溶液)裝料到反應(yīng)器中并加熱到73°C，關(guān)閉加熱。之后將ECH計(jì)量添加到反應(yīng)器中同時(shí)將反應(yīng)介質(zhì)冷卻到大約70°C。保持低添加速率以便允許適當(dāng)?shù)睦鋮s。總計(jì)為500克的ECH在大約5小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)加入(I. 08mol/mol酸)。添加時(shí)間因此是冷卻效率的函數(shù)。在將反應(yīng)保持為大約70°C的同時(shí)，允許該反應(yīng)進(jìn)行到直至酸的含量降低到大約O. 3wt%。監(jiān)測(cè)反應(yīng)并且在現(xiàn)有的條件下該反應(yīng)花費(fèi)大約5小時(shí)。分析產(chǎn)物。殘留的ECH為大約lwt%。與形成的二氯乙醇(大約2. 5wt% ) 一起，它包括配方中的過(guò)量的ECH。ECH和DCH的存在將導(dǎo)致在關(guān)環(huán)反應(yīng)期間甘油的形成，但是這可以無(wú)鹽水的麻煩地除去。關(guān)環(huán)反應(yīng)在苛性堿的存在下在70°C下進(jìn)行。使用總計(jì)為126. 6g的NaOH(l. 4mol/molVIO) ο計(jì)量添加NaOH,使用線性分布(linear profile)。每個(gè)關(guān)環(huán)反應(yīng)完成后,用水洗漆產(chǎn)物。最后的洗漆和過(guò)濾之后，分析最終產(chǎn)物的EGC并且發(fā)現(xiàn)其為4139mmol/kg(94. 4%的純度)。以每mol VlO的mol產(chǎn)物計(jì)，產(chǎn)率為99. 2%。實(shí)施例2 :實(shí)驗(yàn)臺(tái)規(guī)模雖然以不同的規(guī)模，但是以與實(shí)施例I相似的方式進(jìn)行反應(yīng)。因此使用8017克(46. 6mol)的VlO。以409克(0. 04mol/mol酸)的量使用TMAC (作為50%的水溶液)。以4658 克(I. 08mol/mol 酸)的量使用 ECH0在ECH添加和后反應(yīng)期間都將溫度保持為大約70°C。計(jì)量添加花費(fèi)大約5小時(shí)。在后反應(yīng)中，為了獲得大約0. 3wt%的酸含量，同樣也要花費(fèi)大約5小時(shí)。在關(guān)環(huán)反應(yīng)中使用總計(jì)為2674g的Na0H(l. 4mol/mol V10)。最后的洗漆和過(guò)濾之后，發(fā)現(xiàn)終產(chǎn)物的EGC為4140mmol/kg。以每mol VlO的mol產(chǎn)物計(jì)，產(chǎn)率為98. 5%。實(shí)施例3 :工廠規(guī)模雖然以不同的規(guī)模，但是以與實(shí)施例I相似的方式進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)使用5906千克(34. 3kmol)的 VlO0 TMAC 的量(作為 50% 的水溶液)為 310 千克(0. 04mol/mol 酸)。ECH的量為3433千克(I. 08mol/mol酸)。在ECH添加和后反應(yīng)期間都將溫度保持為大約70°C。計(jì)量添加花費(fèi)大約5小時(shí)。在后反應(yīng)中，為了獲得大約0. 3wt%的酸的含量，此時(shí)要花費(fèi)大約6小時(shí)。在關(guān)環(huán)反應(yīng)中使用總計(jì)為2070kg的Na0H(l. 5mol/mol V10)。最后的洗漆和過(guò)濾之后，發(fā)現(xiàn)終產(chǎn)物的EGC為4133mmol/kg。以每mol VlO的mol產(chǎn)物計(jì)，產(chǎn)率為98. I %。對(duì)比實(shí)施例I :實(shí)驗(yàn)室規(guī)模
本實(shí)驗(yàn)使用以上描述的設(shè)備嚴(yán)格按照CN101245053的描述進(jìn)行。因此，將ECH和催化劑裝料到反應(yīng)器并且加熱到90°C。將VlO加入反應(yīng)器并且控制添加速率以便使溫度保持為90°C (大約O. 5小時(shí))。在后續(xù)的后反應(yīng)期間，分析酸的含量。半個(gè)小時(shí)之后，酸的含量為18.85%。根據(jù)該CN參考文獻(xiàn)，這應(yīng)該低于O. 16wt%。但是，甚至在360分鐘之后，酸的含量還為18wt%。在該反應(yīng)結(jié)束時(shí)，已經(jīng)可以確定顯著量的二酯。在30分鐘的后反應(yīng)之后，二酯的量從2. 53wt%增加到360分鐘之后的5. 26wt%。顯然，該參考文獻(xiàn)并沒(méi)有提供在專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)中聲稱(chēng)的純度和效率方面的改進(jìn)。 結(jié)論小心控制反應(yīng)溫度(以及因此的ECH的計(jì)量添加方案)與小心控制酸轉(zhuǎn)化為鹵代醇中間體產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率的聯(lián)合基于初始酸以高產(chǎn)率產(chǎn)生具有高EGC的縮水甘油酯。反應(yīng)溫度的提高導(dǎo)致副產(chǎn)物的形成。同樣，如果偶合反應(yīng)終止得太快或太晚，也會(huì)形成副產(chǎn)物。將酸添加到ECH和催化劑的混合物中不具有優(yōu)點(diǎn)。同樣從安全的角度來(lái)看，這種進(jìn)行反應(yīng)的方式也是不期望的。實(shí)際上，ECH相當(dāng)?shù)牟环€(wěn)定且易燃具有寬爆炸極限和低閃點(diǎn)。因此，相比將ECH加入酸中，在升高的溫度下使用ECH并且將酸加入其中更加危險(xiǎn)。工業(yè)應(yīng)用縮水甘油酯可以用作用于制備樹(shù)脂和聚合物的中間體，并且通過(guò)與其環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)可以用于不同的化學(xué)合成。它的特征和性質(zhì)使得它們對(duì)于多種多樣的涂料應(yīng)用具有吸引力，特別是基于聚酯、丙烯酸樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂的那些。它們還可以用作用于基于雙酚A、雙酚F或這兩種物質(zhì)的共混物的環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)性稀釋劑。
權(quán)利要求
1.一種制備支化的單羧酸的縮水甘油酯的方法，其是通過(guò)式R1R2R3COOH的脂肪族單羧酸與含有3到13個(gè)碳原子的環(huán)氧烷基鹵化物在催化劑的存在下反應(yīng)，其中R1、! 2和R3各自獨(dú)立地表示含有I到20個(gè)碳原子的直鏈或支化結(jié)構(gòu)的烷基基團(tuán)，其中 -超過(guò)化學(xué)計(jì)量量的環(huán)氧烷基鹵化物與酸在偶合反應(yīng)中反應(yīng)以形成包含鹵代醇的中間反應(yīng)產(chǎn)物， -將環(huán)氧烷基鹵化物添加到所述酸中，并且適當(dāng)冷卻反應(yīng)物和/或反應(yīng)混合物以便保持反應(yīng)混合物的溫度低于80°C的溫度，由此環(huán)氧烷基鹵化物和所述酸在低于80°C的溫度下反應(yīng)足以將酸的量降低到基于所述酸的初始量計(jì)算的不超過(guò)2wt%但是不少于0. Iwt%的時(shí)間， -任選在關(guān)環(huán)反應(yīng)之前從反應(yīng)產(chǎn)物中除去任何過(guò)量的環(huán)氧烷基齒化物， -使反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行關(guān)環(huán)反應(yīng)(DHC)并任選地進(jìn)行一種或幾種后處理(ADHC)以除去任何殘留的鹵素官能團(tuán)。
2.權(quán)利要求I的方法，其中環(huán)氧烷基鹵化物與酸的摩爾比大于1，優(yōu)選為至少I(mǎi).01，更優(yōu)選為至少1.02。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中環(huán)氧烷基鹵化物的摩爾比不超過(guò)I.5，更優(yōu)選不超過(guò)I.2，還更優(yōu)選不超過(guò)I. I。
4.權(quán)利要求I到3中任一項(xiàng)的方法，其中在DHC反應(yīng)之前基本除去過(guò)量的環(huán)氧烷基鹵化物。
5.權(quán)利要求I到4中任一項(xiàng)的方法，其中添加環(huán)氧烷基鹵化物期間和之后，偶合反應(yīng)的反應(yīng)溫度低于80°C，且優(yōu)選低于75°C，且更優(yōu)選為70°C或低于70°C。
6.權(quán)利要求I到5中任一項(xiàng)的方法，其中添加環(huán)氧烷基鹵化物期間和之后，偶合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為至少55°C，更優(yōu)選為至少60°C。
7.權(quán)利要求I到6中任一項(xiàng)的方法，其中偶合反應(yīng)持續(xù)到所述酸的量不高于0.65wt ,和 / 或不低于 0. 3wt %。
8.權(quán)利要求I到7中任一項(xiàng)的方法，其中所述羧酸為脂肪族、脂環(huán)族或雜環(huán)酸，或者是它們的混合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述酸為仲或叔單羧酸或其混合物，其具有一個(gè)或兩個(gè)連接于就羧基碳原子而言的a位碳原子的烷基基團(tuán)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述酸在分子中具有4到大約20個(gè)碳原子，優(yōu)選為9到11個(gè)碳原子，或者為這些酸的混合物。
11.權(quán)利要求I到10中任一項(xiàng)的方法，其中所述環(huán)氧烷基鹵化物為表鹵醇或2-甲基表鹵醇。
12.權(quán)利要求11的方法，其中鹵原子是氯或溴原子。
13.權(quán)利要求I到12中任一項(xiàng)的方法，其在不存在額外的溶劑的情況下進(jìn)行。
14.權(quán)利要求I到13中任一項(xiàng)的方法，其中在不需要溶劑的偶合反應(yīng)中使用均相催化劑。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述催化劑選自堿金屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽，堿土金屬氫氧化物，堿金屬或堿土金屬的醇鹽或銨鹽以及鱗鹽。
16.權(quán)利要求15的方法，其中催化劑選自式R’R”R’”R””N+Y_的氫氧化銨或鹵化銨，其中R’，R”和R’”可以各自獨(dú)立地表示具有I到16個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，其任選可以被一個(gè)或 多個(gè)羥基取代，其中R””表示具有I到16個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，苯基或芐基，其中Y表示輕基或鹵素。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在催化劑的存在下，通過(guò)式R1R2R3COOH的脂肪族單羧酸與含有3到13個(gè)碳原子的環(huán)氧烷基鹵化物反應(yīng)制備支化單羧酸的縮水甘油酯的方法，其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地表示含有1到20個(gè)碳原子的直鏈或支化結(jié)構(gòu)的烷基基團(tuán)，其中-超過(guò)化學(xué)計(jì)量量的環(huán)氧烷基鹵化物與酸(例如優(yōu)選環(huán)氧烷基鹵化物與酸的摩爾比在1.02∶1到1.50∶1的范圍內(nèi))反應(yīng)以形成包含鹵代醇的中間反應(yīng)產(chǎn)物，-將環(huán)氧烷基鹵化物添加到酸中，并且適當(dāng)?shù)乩鋮s反應(yīng)物和/或反應(yīng)混合物以使得反應(yīng)混合物的溫度保持低于80℃，由此環(huán)氧烷基鹵化物和所述酸在低于80℃(優(yōu)選為55到75℃的范圍內(nèi))的溫度下反應(yīng)足以將酸的量降低到基于所述酸的初始量計(jì)算的不超過(guò)2wt％但是不少于0.1wt％的時(shí)間，-任選地在關(guān)環(huán)反應(yīng)之前從反應(yīng)產(chǎn)物中除去任何過(guò)量的環(huán)氧烷基鹵化物，-使反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行關(guān)環(huán)反應(yīng)(DHC)并且任選地進(jìn)行一種或多種后處理(ADHC)以除去任何殘留的鹵素官能團(tuán)。
文檔編號(hào)C07D303/16GK102803242SQ201080025488
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2010年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月11日
發(fā)明者J·古曼, S·倫斯, R·范特桑德 申請(qǐng)人:邁圖專(zhuān)業(yè)化學(xué)股份有限公司