專利名稱：氨氧化催化劑及使用該催化劑的腈化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于氨氧化反應(yīng)(使有機(jī)化合物與含有氨和氧的混合氣體反應(yīng)的反應(yīng))的催化劑以及使用該催化劑制造腈化合物的方法。腈化合物作為合成樹(shù)脂、農(nóng)藥等制造原料以及胺、異氰酸酯等的中間原料是有用的。
背景技術(shù)：
已提出了各種用于氨氧化反應(yīng)的催化劑(以下有時(shí)也稱為“氨氧化催化劑”或簡(jiǎn)稱為“催化劑”)，含有周期表5族過(guò)渡元素的氧化物(尤其是五氧化二釩)與周期表4族、 6族和8族過(guò)渡元素的氧化物的催化劑是公知的。在通過(guò)讓低級(jí)烴化合物、低級(jí)含氧有機(jī)化合物進(jìn)行氨氧化反應(yīng)制造丙烯腈的方法中，有使用銻·碲的金屬氧化物催化劑的報(bào)告例(專利文獻(xiàn)1)。作為將具有側(cè)鏈官能團(tuán)的碳環(huán)化合物氨氧化來(lái)制造腈化合物時(shí)使用的氨氧化催化劑的例子，有由甲苯制造芐腈時(shí)使用的氧化鋁-氧化鉬系的催化劑(專利文獻(xiàn)2)、由鄰二甲苯制造鄰-苯二甲腈時(shí)使用的氧化釩-氧化銻-氧化鉀催化劑(專利文獻(xiàn)幻、由間二甲苯制造間苯二甲腈時(shí)使用的氧化釩-氧化鉻-氧化鉬催化劑(專利文獻(xiàn)4)、由2，6- 二甲基萘制造2，6- 二氰基萘?xí)r使用的釩-鉀-銻-鈦催化劑(專利文獻(xiàn)幻、由二甲基苯胺制造二氰基苯胺時(shí)使用的釩-銻系催化劑(專利文獻(xiàn)6)等。作為將具有側(cè)鏈官能團(tuán)的雜環(huán)化合物氨氧化來(lái)制造腈化合物時(shí)使用的氨氧化催化劑的例子，有在由4-甲基吡啶制造4-氰基吡啶時(shí)使用的含鐵-銻-釩的催化劑(專利文獻(xiàn)7)、由2-甲基吡嗪制造2-氰基吡嗪時(shí)使用的鉬-磷系催化劑(專利文獻(xiàn)8)、由2-氨基-3-甲基吡啶制造2-氨基-3-氰基吡啶時(shí)使用的釩-磷-硅石催化劑(專利文獻(xiàn)9)、 由2，6- 二氯甲苯制造2，6- 二氯芐腈時(shí)使用的釩-銷-鉻-磷-氧化鋁催化劑(專利文獻(xiàn) 10)等。在關(guān)于使用催化劑通過(guò)含有氨和氧的混合氣體使有機(jī)化合物進(jìn)行氨氧化反應(yīng)來(lái)制造腈化合物的方法的公知文獻(xiàn)中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)與含有金剛石的催化劑組合物有關(guān)的記載。公知文獻(xiàn)中記載的催化劑對(duì)催化活性、反應(yīng)選擇性、性能穩(wěn)定性等進(jìn)行了種種改良，達(dá)到了一定的技術(shù)水平，但需要繼續(xù)開(kāi)發(fā)更優(yōu)異的催化劑。尤其要求提高反應(yīng)選擇性， 由于對(duì)其改善通常研究了催化劑添加成分，因此，存在越是具有高選擇性催化劑成分?jǐn)?shù)越多的傾向。在這類催化劑中，作為改善點(diǎn)可列舉出多成分的原料調(diào)合、預(yù)處理等催化劑制備步驟煩瑣、提供最適反應(yīng)成果的催化劑組成范圍和/或反應(yīng)條件范圍變窄等。因此，發(fā)現(xiàn)能簡(jiǎn)便利用、對(duì)催化劑制備條件和/或反應(yīng)條件的適用范圍廣的添加成分是有用的。難以提高反應(yīng)選擇性的重要理由是因?yàn)?，通過(guò)含有氨和氧的混合氣體將有機(jī)化合物氨氧化的反應(yīng)是伴有完全燃燒反應(yīng)的劇烈放熱反應(yīng)。因此，以往意圖通過(guò)在反應(yīng)方式上下功夫，例如通過(guò)使用流化床反應(yīng)器來(lái)提高除熱效率、改善選擇性。然而，由于流化床反應(yīng)器中使用的催化劑是微粉，在其處理中伴有飛散、磨損的變化，弓I起選擇性惡化。
另一方面，在使用固定床反應(yīng)方式時(shí)，由于催化劑層的一部分達(dá)到高溫，因此，存在難以控制反應(yīng)的缺點(diǎn)。為了解決該問(wèn)題，雖然也采用了多層填充等方法，但還存在填充耗費(fèi)工時(shí)的缺點(diǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)昭63-209755號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特公昭44-17376號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2008-69156號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特公昭45-19051號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開(kāi)平7485923號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開(kāi)平6-279388號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特開(kāi)平8495672號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本特開(kāi)平8-81448號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9 日本特開(kāi)平4-364169號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10 日本特開(kāi)平3-44362號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問(wèn)題，提供效率良好地使有機(jī)化合物與包含氨和氧的混合氣體發(fā)生氨氧化反應(yīng)的氨氧化催化劑以及使用該氨氧化催化劑以高收率制造腈化合物的方法。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等對(duì)用于使有機(jī)化合物與包含氨和氧的混合氣體發(fā)生氨氧化反應(yīng)時(shí)使用的催化劑進(jìn)行了反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用將氧化釩、氧化鈦和金剛石有效組合的催化劑，有機(jī)化合物可效率良好地與包含氨和氧的混合氣體進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，能夠以高收率制造腈化合物，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及含有氧化釩、氧化鈦和金剛石的氨氧化催化劑，進(jìn)一步涉及腈化合物的制造方法，該方法包括在該氨氧化催化劑的存在下使有機(jī)化合物與包含氨和氧的混合氣體在氣相中反應(yīng)的氨氧化反應(yīng)工序。發(fā)明的效果通過(guò)使用本發(fā)明的氨氧化催化劑，可以提高氨氧化反應(yīng)的收率和選擇性。在腈化合物的制造中，通過(guò)使用上述氨氧化催化劑，可以提高腈化合物的收率。
具體實(shí)施例方式[氨氧化催化劑] 本發(fā)明的氨氧化催化劑含有氧化釩、氧化鈦和金剛石。(金剛石)本發(fā)明的氨氧化催化劑含有金剛石。對(duì)金剛石沒(méi)有特別限制，其可以是天然形成的(天然品)，也可以是人工合成的(人工品)，優(yōu)選為天然品。在天然品的情況下，對(duì)產(chǎn)地、品質(zhì)等沒(méi)有特別限制。在人工品的情況下，可以是使用以往公知的方法合成的物質(zhì)，對(duì)起始原料、方法沒(méi)有特別限制。作為金剛石的合成方法，例如有以下公知方法在鐵、鈷、鎳、鉻、錳、鉭等過(guò)渡金屬的存在下在1500°C、5GPa左右的高溫高壓條件下由石墨合成的方法；在堿金屬或堿土金屬元素的碳酸鹽、氫氧化物、硫酸鹽的存在下在2000°C、7GPa左右的更高溫度、更高壓力條件下由石墨合成的方法；在沒(méi)有催化劑的情況下在3000°C、15GPa左右的更高溫度、更高壓力條件下直接使石墨發(fā)生相轉(zhuǎn)移的方法(靜態(tài)高壓法、Static High Pressure Method)；通過(guò)微波、高頻、加熱等在甲烷、一氧化碳等含碳化合物與氫氣氣流中從氣相生長(zhǎng)的方法(化學(xué)氣相生長(zhǎng)法)；通過(guò)火藥的爆破將碳質(zhì)壓縮來(lái)合成的方法(爆炸沖擊法)等?？梢允褂猛ㄟ^(guò)這些方法獲得的單晶或多晶的金剛石。對(duì)本發(fā)明中使用的金剛石的形狀沒(méi)有特別限制，可以使用粒狀、片狀、薄片狀等形狀。在粒狀的情況下，只要是能與其他材料一起用于催化劑的制造的金剛石就對(duì)其粒度沒(méi)有特別限制，但mm尺寸的金剛石不論是天然品或人工品作為催化劑材料使用價(jià)格都是非常昂貴的，因此，優(yōu)選使用更廉價(jià)供給的粉末狀金剛石?？梢圆幌抻谔烊黄坊蛉斯て返膩?lái)源而使用將大尺寸的金剛石的破碎得到的物質(zhì)或以粉末狀金剛石的形式生產(chǎn)或合成的物質(zhì)等。其中，作為研磨材料廣泛利用的微粉狀金剛石由于能夠作為根據(jù)研磨用途進(jìn)行分級(jí)處理、化學(xué)處理等、粒度分布、雜質(zhì)量被控制的工業(yè)市售品容易獲得，因此是優(yōu)選的。從可以將金剛石與催化劑中的氧化物成分(氧化釩、氧化鈦和根據(jù)需要的其他氧化物)充分分散混合、獲得良好的催化劑的觀點(diǎn)考慮，金剛石的粒徑優(yōu)選為100 μ m以下，更優(yōu)選為IOymW 下，進(jìn)一步優(yōu)選為Iym以下。對(duì)粒徑的下限沒(méi)有特別限制，因此，粒徑只要大于Ομπι即可， 優(yōu)選為0. 001 μ m以上。如上所述，粒度分布被控制的研磨材料用的微粉狀金剛石可以容易獲得，例如，作為具有100 μ m以下的粒徑的微粉狀金剛石，可以使用通過(guò)具有100 μ m的篩孔(網(wǎng)眼的尺寸)的篩進(jìn)行分級(jí)處理的金剛石。作為金剛石的平均粒徑，優(yōu)選為ΙΟμπι以下，更優(yōu)選為1 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 μ m以下。在此處，金剛石的粒徑可以通過(guò)現(xiàn)有的激光散射式粒度測(cè)定裝置容易地測(cè)定評(píng)價(jià)。對(duì)本發(fā)明中使用的金剛石的純度也沒(méi)有特別限制，公知的是，在天然品、人工品中，來(lái)源于形成金剛石的環(huán)境或后續(xù)加工處理的除碳以外的元素均會(huì)引入到金剛石的外表面或內(nèi)部，它們根據(jù)不同情況會(huì)達(dá)到數(shù)千PPm以上。金剛石的純度越高越理想，不過(guò)，即使不那樣，在使用上也沒(méi)有問(wèn)題。作為通過(guò)對(duì)所含有的雜質(zhì)、色調(diào)等對(duì)金剛石進(jìn)行分類的方法，公知有 Field 的分類(The Properties of Diamond, 641 頁(yè)，Academic Press (1979)), 可以單獨(dú)使用和/或混合使用該分類中的Ia型、Ib型、IIa型、IIb型中的任意類型。在本發(fā)明中，有機(jī)化合物的氨氧化反應(yīng)在含有氨和氧的氣體的共存下實(shí)施。與有機(jī)化合物相比，金剛石是難以氧化的，但并非完全不能氧化。為了避免因完全氧化導(dǎo)致的金剛石消失，更優(yōu)選使用抗氧化性高的金剛石。據(jù)認(rèn)為金剛石的抗氧化性受所含有的硼、過(guò)渡金屬元素的量、金剛石表面的氧化性官能團(tuán)影響。由此認(rèn)為，以雜質(zhì)的形式含有的Fe、Co、Ni等過(guò)渡金屬元素在常壓附近具有將金剛石石墨化的催化作用，石墨化的碳的抗氧化性顯著降低，因此，優(yōu)選過(guò)渡金屬元素較少的金剛石。作為這種金剛石的例子，可列舉出天然金剛石，在堿金屬或堿土金屬元素的碳酸鹽、氫氧化物、硫酸鹽的存在下合成的金剛石(日本特公平07-45652號(hào)公報(bào)，NEffDIAMOND，15 O)，第13-19頁(yè)(1999))、在無(wú)催化劑的情況下由石墨直接相轉(zhuǎn)移而合成的金剛石等。另外還已知的是，通過(guò)提高硼含量，抗氧化性會(huì)得到提高，例如，還可以適用含硼金剛石(日本特表2006-502955號(hào)公報(bào)、美國(guó)專利申請(qǐng)2004/0018137號(hào)等)。另外，對(duì)金剛石合成或加工過(guò)程中含有的過(guò)渡金屬元素等雜質(zhì)進(jìn)行除去處理的方法(日本特開(kāi)昭 63-303806號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平9-25110號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平9-328307號(hào)公報(bào)等)、對(duì)金剛石表面進(jìn)行氫化處理的方法(日本化學(xué)會(huì)刊，No. 11,631-635頁(yè)Q001)等)等處理方法也是公知的，實(shí)施這些處理的金剛石也可適宜使用。(氧化釩)本發(fā)明的氨氧化催化劑含有氧化釩。只要是在釩可取得的范圍內(nèi)就對(duì)氧化釩的價(jià)數(shù)沒(méi)有限制，為了在氧化氣氛下穩(wěn)定、發(fā)揮催化性能，優(yōu)選高價(jià)數(shù)的氧化釩。例如可列舉出 VO2, V2O5，優(yōu)選V205。氧化釩在反應(yīng)條件下至少一部分可以采取如V307、V4O9, V6O13之類的更復(fù)雜的價(jià)數(shù)、結(jié)晶相。關(guān)于它們的起始原料，只要是能提供氧化物的物質(zhì)就沒(méi)有特別限制， 例如可以使用氫氧化物、氧銨鹽、氯化物、氯氧化物、含氧硝酸鹽、草酸鹽、含氧草酸鹽等。這些氧化釩可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。(氧化鈦)本發(fā)明的氨氧化催化劑含有氧化鈦。只要是在鈦可取得的范圍內(nèi)就對(duì)氧化鈦的價(jià)數(shù)沒(méi)有限制，為了在氧化氣氛下穩(wěn)定、發(fā)揮催化性能，優(yōu)選高價(jià)數(shù)的氧化鈦。例如優(yōu)選Ti02。 氧化鈦在反應(yīng)條件下至少一部分可以采取更復(fù)雜的價(jià)數(shù)、結(jié)晶相。關(guān)于它們的起始原料，只要能夠提供氧化物即沒(méi)有特別限制，例如可以使用氫氧化物、氧銨鹽、氯化物、氯氧化物、含氧硝酸鹽、草酸鹽、含氧草酸鹽等。這些氧化物可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。(氧化物A)作為除氧化釩和氧化鈦以外的氧化物，本發(fā)明的氨氧化催化劑優(yōu)選進(jìn)一步含有選自由氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢、氧化鋯、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化鈮、氧化硼、氧化鋁、氧化鍺、氧化磷、氧化銻和氧化鉍組成的組中的一種以上的氧化物(以下稱為“氧化物A”)。作為氧化物A，更優(yōu)選氧化鉻、氧化鉬、氧化鐵、氧化硼和氧化磷，進(jìn)一步優(yōu)選氧化鉻、氧化鉬、 氧化硼和氧化磷。由于含有氧化物A，與氧化釩單獨(dú)的情況相比，完全燃燒被抑制，作為氨氧化反應(yīng)產(chǎn)物的腈化合物的產(chǎn)量增加。關(guān)于氧化物A，只要在各元素可取得的范圍內(nèi)就對(duì)價(jià)數(shù)沒(méi)有限制，為了在氧化氣氛下穩(wěn)定、發(fā)揮催化性能，優(yōu)選高價(jià)數(shù)的氧化物。例如可列舉出Cr203、CrO2, CrO3> MoO2, Mo03、 WO2> WO3> ZrO2> Fe2O3> Fe3O4^ FeO、CoO、Co304、NiO、Nb02、Nb205、B203、A1203、Ge02、P205、Sb2O4^ Sl3205、Bi204、Bi2O5，優(yōu)選Cr2O3^MoO3,P2O5和化03。氧化物A在反應(yīng)條件下至少一部分可以采取Mo40n、Mo8023、MO9O26, W18O49> W20O58之類的更復(fù)雜的價(jià)數(shù)、結(jié)晶相。關(guān)于它們的起始原料， 只要是能提供氧化物的物質(zhì)就沒(méi)有特別限制，例如，可以使用氫氧化物、氯化物、氯氧化物、 含氧酸銨鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽等。這些氧化物A可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。(氧化物B)本發(fā)明的氨氧化催化劑在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)可以進(jìn)一步含有選自由氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化銣、氧化銫、氧化鎵、氧化硅、氧化錫、氧化鉛、氧化硒和氧化碲組成的組中的一種以上的氧化物(以下稱為“氧化物B”)作為除氧化釩和氧化鈦以外的氧化物。關(guān)于氧化物B，只要在各元素可以取得的范圍內(nèi)就對(duì)價(jià)數(shù)沒(méi)有限制。高價(jià)數(shù)的氧化物由于在氧化氣氛下穩(wěn)定因而是優(yōu)選的。例如可列舉出Li20、Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, Ga2O3^ SiO2, SnO2, PbO2, TeO2, Te03、SeO2等。關(guān)于它們的起始原料，只要是能提供氧化物的物質(zhì)就沒(méi)有特別限制，例如，可以使用氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽等。這些氧化物B 可以單獨(dú)使用或組合使用兩種以上。本發(fā)明中使用的氧化物各自可以是無(wú)定形的，也可以是晶體。在同一化學(xué)組成中具有多個(gè)晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，可以在它們的任何一種或兩種以上的混合狀態(tài)下使用。例如，在二氧化鈦的情況下，相對(duì)于化學(xué)組成式TiO2,已知有金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型(brookite) 的晶型，可以是它們的任何一種，另外，可以是選自它們之中的兩種以上的晶型的混晶、雙晶、混合物。在本發(fā)明中，催化劑中的各氧化物可以是各個(gè)成分的混合物，催化劑組合物中的成分的至少一部分也可以形成復(fù)合氧化物。在本發(fā)明中，據(jù)考察，通過(guò)在其中添加金剛石， 催化活性進(jìn)一步增加。對(duì)相對(duì)于本發(fā)明的氨氧化催化劑的重量的、金剛石的重量比率沒(méi)有特別限制，但更優(yōu)選使金剛石存在于催化劑的表層附近。相對(duì)于氨氧化催化劑的重量，金剛石含量?jī)?yōu)選為0. 1重量％以上，更優(yōu)選為0. 5重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2重量％以上，特別優(yōu)選為4重量％以上。發(fā)明人確認(rèn)，金剛石本身沒(méi)有強(qiáng)的氧化能力，即使將金剛石添加量增加到必要量以上也不會(huì)在催化性能方面存在問(wèn)題，但在該情況下存在催化劑制造費(fèi)用昂貴的缺點(diǎn)。因此，相對(duì)于氨氧化催化劑的重量，金剛石含量?jī)?yōu)選為70重量％以下，更優(yōu)選為50重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30重量％以下，特別優(yōu)選為10重量％以下。在氨氧化反應(yīng)的催化劑中，為了提高反應(yīng)選擇性，通常采用添加各種成分的方法， 因此，存在越是高選擇性的催化劑成分?jǐn)?shù)目多的傾向。可預(yù)料到，添加成分越多越會(huì)出現(xiàn)以下弊病多成分的原料調(diào)合之類的調(diào)制操作、催化劑預(yù)處理操作變得煩瑣、或帶來(lái)最佳反應(yīng)成果的催化劑組成范圍、反應(yīng)條件范圍變窄等，對(duì)于金剛石而言，其物理、化學(xué)穩(wěn)定性非常高，在通常的催化劑調(diào)制條件下不容易發(fā)生與其他成分反應(yīng)而導(dǎo)致的變質(zhì)、轉(zhuǎn)化為不同結(jié)晶相等，因此，很少有這種擔(dān)心。對(duì)于添加時(shí)或添加后的處理?xiàng)l件、保存條件等基本上沒(méi)有限制，能夠簡(jiǎn)便地作為應(yīng)用范圍廣的添加成分使用。由此，使用以往公知的催化劑制造方法作為本發(fā)明的催化劑制造方法沒(méi)有任何問(wèn)題。如上所述，對(duì)含有金剛石的催化劑的制造方法沒(méi)有特別限制，但根據(jù)本發(fā)明人的研究，金剛石與其他氧化物群在催化劑中更充分分散混合時(shí)，有獲得更高的催化活性或反應(yīng)選擇性的傾向，因此特別優(yōu)選可充分分散混合的制造方法。為了實(shí)現(xiàn)充分的分散混合狀態(tài)，在調(diào)制工序的一部分中通過(guò)實(shí)施在其他氧化物成分的原料物質(zhì)中添加微粉狀金剛石，充分?jǐn)嚢杌蚧旌系牟僮鞯?，可容易地?shí)施。作為引入該操作的催化劑的制造法的例子，可列舉出以下方法(a)在由各氧化物成分的水溶性原料形成的均一水溶液中，添加微粉狀金剛石，充分?jǐn)嚢?，形成懸浮狀態(tài)之后，使水溶劑蒸發(fā)，或者使用適當(dāng)?shù)某恋韯┦怪渤恋?，形成前體物質(zhì)，通過(guò)煅燒等操作將其轉(zhuǎn)化為含有金剛石的氧化物混合物的方法；(b)在由部分氧化物成分的水溶性原料形成的均一水溶液中，添加部分的氧化物成分和微粉狀金剛石，充分?jǐn)嚢瑁纬蓱腋顟B(tài)之后，使水溶劑蒸發(fā)，或者使用適當(dāng)?shù)某恋韯┦怪渤恋?，形成前體物質(zhì)，通過(guò)煅燒等操作將其轉(zhuǎn)化為含有金剛石的氧化物混合物的方法等。
本發(fā)明的氨氧化催化劑可以不用載體，通過(guò)將其本身加工為粒狀物或成型體而作為催化劑在反應(yīng)中使用。為了加工成粒狀物或成型體，可以使用以往公知的方法。作為催化劑的制造方法的例子，可列舉出以下方法(C)在由各氧化物成分的水溶性原料形成的均一水溶液中，添加微粉狀金剛石，充分?jǐn)嚢?，在懸浮狀態(tài)下噴霧，形成粒狀前體，通過(guò)煅燒等將該前體制成含有金剛石的氧化物混合物的粒狀催化劑的方法；(d)在由各氧化物成分的水溶性原料形成的均一水溶液中，添加微粉狀金剛石，充分?jǐn)嚢?，形成懸浮狀態(tài)之后，使水溶劑蒸發(fā)或使用適當(dāng)?shù)某恋韯┦怪渤恋?，形成前體物質(zhì)，通過(guò)打錠、擠出，造粒等將該前體物質(zhì)成型之后，通過(guò)煅燒等形成含有金剛石的氧化物混合物的成型催化劑的方法；(e) 從由部分氧化物成分的水溶性原料形成的均一水溶液中蒸發(fā)水溶劑，或者添加適當(dāng)?shù)某恋睚RIJ，使之沉淀，形成前體物質(zhì)，在該前體物質(zhì)中添加部分氧化物成分和微粉狀金剛石，充分混煉，通過(guò)打錠、擠出、造粒等將其成型之后，通過(guò)煅燒等形成含有金剛石的氧化物混合物的成型催化劑的方法；(f)在由各氧化物成分的水溶性原料形成的均一水溶液中，添加微粉狀金剛石，充分?jǐn)嚢?，形成懸浮狀態(tài)之后，使水溶劑蒸發(fā)或使用適當(dāng)?shù)某恋韯┦怪渤恋恚纬汕绑w物質(zhì)，通過(guò)煅燒等，轉(zhuǎn)化為含有金剛石的氧化物混合物，之后通過(guò)打錠、擠出、 造粒等將其制成成型催化劑的方法等。在本發(fā)明中，粒狀物的形狀、粒度分布和/或成型體的形狀、尺寸等可以與以往公知的同樣地采用適于反應(yīng)的條件。在成型體的情況下，其形狀適合為球狀、圓柱狀、環(huán)狀等。 在打錠成型的情況下，將粉末壓縮成型時(shí)，優(yōu)選添加石墨、乙基纖維素等成型助劑(粘結(jié)劑)。本發(fā)明的氨氧化催化劑可以作為在反應(yīng)惰性載體上負(fù)載的載體負(fù)載催化劑用于反應(yīng)。對(duì)載體材料沒(méi)有特別限制，可以使用以往公知的材料，作為載體材料的例子， 可優(yōu)選列舉出碳化硅、氧化鋁、硅石、氧化鋯、塊滑石、堇青石(cordierite)、多鋁紅柱石 (Mullite)、陶器和瓷器等。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用含有選自這些載體材料中的至少一種的成型載體。對(duì)這些載體的形狀沒(méi)有限制，優(yōu)選使用球狀、圓柱狀、環(huán)狀等以往公知的形狀，另夕卜，對(duì)載體的尺寸、孔隙率、BET比表面積等物性也沒(méi)有限制，可以采用與以往公知同樣的、 適于反應(yīng)的物性。對(duì)本發(fā)明中使用的催化劑在載體上的負(fù)載方法沒(méi)有特別限制，可以使用以往公知的方法，如上所述，考慮使金剛石與其他氧化物群在催化劑中達(dá)到更充分分散混合的狀態(tài)的負(fù)載方法是優(yōu)選的。從這種觀點(diǎn)考慮，作為負(fù)載方法，例如可優(yōu)選列舉出以下方法(g) 在由氧化物成分的水溶性原料形成的均一水溶液中，添加微粉狀金剛石，充分?jǐn)嚢?，形成懸浮狀態(tài)，邊噴霧邊將其吹送到載體上負(fù)載之后，通過(guò)煅燒等轉(zhuǎn)化為負(fù)載有含有金剛石的氧化物混合物的催化劑的方法；(h)在由部分氧化物成分的水溶液原料形成的均一水溶液中，添加部分氧化物成分和微粉狀金剛石，充分?jǐn)嚢?，形成懸浮狀態(tài)，邊噴霧邊將其吹送到載體上負(fù)載之后，通過(guò)煅燒等，轉(zhuǎn)化為負(fù)載有含有金剛石的氧化物混合物的催化劑的方法寸。在上述載體負(fù)載催化劑中，相對(duì)于氨氧化催化劑和載體的合計(jì)重量，氨氧化催化劑的負(fù)載量?jī)?yōu)選為0. 1 20重量％，更優(yōu)選為0. 5 15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1 10重量％。催化劑的負(fù)載量為20重量％以下時(shí)，負(fù)載成分不容易剝離，為0. 1重量％以上時(shí)，可獲得充分的反應(yīng)活性，因而是優(yōu)選的。
[腈化合物的制造方法]本發(fā)明的腈化合物的制造方法包括在上述氨氧化催化劑的存在下使有機(jī)化合物與含有氨和氧的混合氣體在氣相中反應(yīng)的氨氧化反應(yīng)工序。該方法中獲得的腈化合物可以是單腈化合物，也可以是多腈化合物。(有機(jī)化合物)在本發(fā)明的腈化合物的制造方法中使用的有機(jī)化合物在分子內(nèi)具有1個(gè)以上通過(guò)氨氧化反應(yīng)而賦予腈基的有機(jī)取代基。作為該有機(jī)取代基，可列舉出甲基、乙基、丙基、甲?；⒁阴；?、羥甲基和甲氧基羰基。其中，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、乙酰基和甲?；?，更優(yōu)選甲基。有機(jī)化合物在分子內(nèi)具有多個(gè)有機(jī)取代基時(shí)，它們可以相同，也可以不同。只要是具有該有機(jī)取代基的有機(jī)化合物即可，可以是任意飽和脂肪族烴、不飽和脂肪族烴、芳香族烴、雜環(huán)化合物、醇化合物、醛化合物、酮化合物。另外，可以是這些化合物中的一部分碳原子在氨氧化反應(yīng)至形成腈基為止的過(guò)程中生成的中間體，只要是可以使之氣化供給催化劑上的氨氧化反應(yīng)的物質(zhì)就沒(méi)有特別限制，可以將選自它們之中的一種或?qū)煞N以上混合使用。在使用兩種以上不同的有機(jī)化合物時(shí)，對(duì)混合比率等沒(méi)有任何限制。飽和脂肪族烴只要是直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷烴就沒(méi)有特別限制。例如可列舉出甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、正己烷、2，2，4_三甲基戊烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、十氫化萘等。不飽和脂肪族烴只要是直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷烴中至少一個(gè)C-C單鍵取代為C = C雙鍵的不飽和化合物就沒(méi)有特別限制。在被2個(gè)以上雙鍵取代的化合物時(shí)，這些雙鍵可以是共軛的，也可以不是共軛的。另外，存在幾何異構(gòu)體時(shí)，可以是單個(gè)的異構(gòu)體，也可以是異構(gòu)體的混合物。例如可列舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1，3_ 丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1-己烯、1，5-己二烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己烯等。芳香族烴只要是具有至少一個(gè)芳香環(huán)的化合物就沒(méi)有特別限制。芳香環(huán)上可以鍵合直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、烯基。具有多個(gè)芳香環(huán)時(shí)，環(huán)之間可以稠合，可以直接鍵合，也可以經(jīng)由環(huán)外的至少一個(gè)碳鏈鍵合。例如可列舉出苯、甲苯、乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、 正丁基苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、1，2，4-三甲苯、1，2，4，5-四甲苯等。雜環(huán)化合物只要是具有至少一個(gè)雜環(huán)的化合物就沒(méi)有特別限制。雜環(huán)上可以鍵合直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、烯基、芳基。在具有多個(gè)雜環(huán)時(shí)，環(huán)之間可以稠合，可以直接鍵合， 也可以經(jīng)由環(huán)外的至少一個(gè)碳鏈鍵合。例如可列舉出2-甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、 3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等。醇化合物只要是將從上述飽和脂肪族烴、不飽和脂肪族烴直鏈、芳香族烴、雜環(huán)化合物中選出的化合物中的至少一個(gè)C-H鍵取代為C-OH鍵(羥基)的物質(zhì)就沒(méi)有特別限制， 例如可列舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1- 丁醇、異丁醇等。醛化合物只要是將從上述飽和脂肪族烴、不飽和脂肪族烴直鏈、芳香族烴、雜環(huán)化合物中選出的化合物中的至少一個(gè)末端甲基(CH3)取代為甲?；?CHO)的物質(zhì)就沒(méi)有特別限制。例如可列舉出甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、己醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、丁二醛、馬來(lái)醛、戊二醛、苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛、3-吡啶甲醛 (nicotinic aldehyde)等。酮化合物只要是將上述飽和脂肪族烴、不飽和脂肪族烴直鏈、芳香族烴、雜環(huán)化合物中選出的化合物中的至少一個(gè)亞甲基(CH2)取代為羰基(C = O)的物質(zhì)就沒(méi)有特別限制。 例如可列舉出丙酮、2- 丁酮、2-戊酮、頻哪酮(Pinacolone)、2_己酮、2，3- 丁二酮、2，4-戊二酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基乙烯基酮等。本發(fā)明的腈化合物的制造方法適合在有機(jī)化合物為芳香族化合物、脂環(huán)族化合物之類的碳環(huán)化合物、雜環(huán)化合物的情況下實(shí)施。在有機(jī)化合物為具有有機(jī)取代基的芳香族化合物的情況下，通過(guò)控制催化劑的氧化力，可以制造在保持芳香環(huán)的狀態(tài)下將有機(jī)取代基氨氧化反應(yīng)為腈基的芳香族腈化合物。這樣制造的芳香族腈化合物作為各種工業(yè)原料是有用的，在以下詳細(xì)描述。通過(guò)本發(fā)明產(chǎn)生芳香族腈化合物的原料化合物是在分子內(nèi)具有至少一個(gè)芳香環(huán)、 并具有至少一個(gè)與該芳香環(huán)鍵合的有機(jī)取代基的碳原子數(shù)7 20的芳香族化合物，作為與芳香環(huán)鍵合的有機(jī)取代基的例子，可列舉出甲基、乙基、丙基(正丙基、異丙基)、甲酰基、乙?；?、羥甲基和甲氧基羰基。這些有機(jī)取代基中，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、乙酰基和甲?；?，更優(yōu)選甲基。進(jìn)而，有機(jī)取代基可以與同一芳香環(huán)上的其他鍵合，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。分子內(nèi)具有多個(gè)芳香環(huán)的情況下，環(huán)之間可以稠合，可以直接鍵合，也可以經(jīng)由環(huán)外的至少一個(gè)碳鏈鍵合。分子內(nèi)具有多個(gè)有機(jī)取代基時(shí)，可以是相同的，也可以是不同的，對(duì)它們的位置關(guān)系沒(méi)有任何限制。對(duì)于具有多個(gè)芳香環(huán)時(shí)的有機(jī)取代基的配置沒(méi)有任何限制。另外，這些化合物中即使含有鹵素基團(tuán)、羥基、烷氧基、氨基、硝基、腈基等也能使用。另外，在所有有機(jī)取代基氨氧化反應(yīng)至腈基為止的過(guò)程中生成的中間體也可以作為原料化合物使用。作為它的例子，可列舉出至少一個(gè)有機(jī)取代基氨氧化反應(yīng)至腈基且分子內(nèi)具有可氨氧化反應(yīng)至腈基的有機(jī)取代基的芳香族化合物等。對(duì)這些芳香族化合物而言，只要是可以使之氣化供給催化劑上的氨氧化反應(yīng)的物質(zhì)，作為原料化合物就沒(méi)有限制。可以對(duì)它們中選出的一種或兩種以上進(jìn)行混合來(lái)使用。 在使用兩種以上不同的芳香族化合物時(shí)，對(duì)混合比率等沒(méi)有任何限制。作為具有有機(jī)取代基的芳香族化合物的例子，可列舉出甲苯、乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、正丁基苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、1，2，4_三甲苯、1，2，4，5_四甲苯、1-甲基萘、2-甲基萘、1，5_ 二甲基萘、1，4_ 二甲基萘、2，3- 二甲基萘、2，6_ 二甲基萘、2，6_ 二乙基萘、2，7- 二甲基萘、聯(lián)苯、 4-甲基聯(lián)苯、4，4’ - 二甲基聯(lián)苯、4，4’ - 二乙基聯(lián)苯等。在它們當(dāng)中，優(yōu)選甲苯、乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、正丁基苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、1，2，4_三甲苯和1，2，4，5_四甲苯，更優(yōu)選鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯。例如，使用屬于二甲苯的三種異構(gòu)體的鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯作為芳香族化合物時(shí)，可以制造芐腈、鄰苯二甲腈、間苯二甲腈、對(duì)苯二甲腈等芳香族腈類。(氨)本發(fā)明所使用的原料氨可以是工業(yè)等級(jí)的。氨的用量相對(duì)于1摩爾原料有機(jī)化合物中含有的ι個(gè)有機(jī)取代基優(yōu)選為1 20倍摩爾，更優(yōu)選為3 15倍摩爾的范圍。通過(guò)設(shè)定該范圍，能更收率良好地獲得目的物。在本發(fā)明方法中，可回收反應(yīng)氣體中含有的未反應(yīng)的氨，返回反應(yīng)體系中再使用?？紤]了各種從反應(yīng)氣體中回收未反應(yīng)氨的方法，在工業(yè)上， 有利的是，使未反應(yīng)氨在水中吸收之后，通過(guò)蒸餾操作將氨與其他副產(chǎn)物分離。在此處回收的氨中的水分量根據(jù)蒸餾的操作條件而不同，通常含有5 20質(zhì)量％。(氧)
本發(fā)明中使用的氧只要能以含氧氣體的形式供給、含有分子態(tài)氧就沒(méi)有特別限制，通常使用空氣。作為另外的方法，可以使用空氣、氧氣或以任意濃度將它們與非活性氣體例如氮、二氧化碳、氦、氬、廢氣等混合和稀釋而獲得的氣體。氧的用量相對(duì)于1摩爾原料有機(jī)化合物中含有的1個(gè)有機(jī)取代基按A計(jì)優(yōu)選為1. 5倍摩爾以上，更優(yōu)選為2 50倍摩爾的范圍。通過(guò)設(shè)定該范圍，能以良好收率獲得目的物。對(duì)本發(fā)明的氨氧化反應(yīng)的反應(yīng)形式?jīng)]有特別限制，通常為氣相流動(dòng)固定床形式。 作為反應(yīng)裝置，將催化劑顆粒填充到反應(yīng)器中，使原料氣體連續(xù)反應(yīng)的填充床催化反應(yīng)器是常用的。在固定床方式的情況下，通常使用由非載體負(fù)載的催化劑形成的成型催化劑或?qū)⒋呋瘎┴?fù)載于載體上的成型催化劑，可采用適于在固定狀態(tài)下進(jìn)行氨氧化反應(yīng)的催化劑形狀、尺寸等催化劑物性與反應(yīng)條件。在固定床方式的情況下，通常將催化劑組成、催化劑成分量不同的多種催化劑在反應(yīng)管中填充多層使用。此時(shí)，可以在多層填充床的任意一個(gè)以上的填充床層或全部填充床層中使用含有本發(fā)明的催化劑的催化劑。填充床催化反應(yīng)器的傳熱方式可以大致分為絕熱式和熱交換式，本發(fā)明中的反應(yīng)由于是放熱反應(yīng)，因此優(yōu)選使用熱交換式。尤其，將催化劑填充到反應(yīng)管內(nèi)、在管外流通載熱體的單管或多管的熱交換式是優(yōu)選的。反應(yīng)器的材質(zhì)取決于原料的種類、反應(yīng)條件，通常優(yōu)選不銹鋼、碳鋼等。反應(yīng)管的管徑優(yōu)選為Icm 5cm，長(zhǎng)度優(yōu)選為IOcm 7m。反應(yīng)溫度以加熱載熱體溫度計(jì)可以在250 550°C的寬范圍內(nèi)實(shí)施，優(yōu)選為330 470°C。反應(yīng)溫度低于該范圍時(shí)，不能獲得充分的反應(yīng)速度，原料化合物的轉(zhuǎn)化率小，另外， 高于該范圍時(shí)，在高溫下完全燃燒反應(yīng)占據(jù)優(yōu)先地位，二氧化碳等的生成增加，作為氨氧化反應(yīng)產(chǎn)物的腈化合物的產(chǎn)量降低，因而不優(yōu)選。作為載熱體，由于處于高溫，因此熔鹽是特別優(yōu)選的。顯示最高收率的反應(yīng)溫度根據(jù)原料的種類、原料濃度、接觸時(shí)間和催化劑的煅燒溫度等而變化，因此，優(yōu)選根據(jù)這些條件在該范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。反應(yīng)氣體與催化劑的接觸時(shí)間通常可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)采用， 優(yōu)選為0. 5 30秒。氣體空速(SV)優(yōu)選為500 lOOOOhr、更優(yōu)選為1000 8000hr4。本發(fā)明的反應(yīng)通常在常壓下進(jìn)行，但也可以在加壓下或減壓下進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物的收集可以使用任意適當(dāng)?shù)姆椒ǎ鐬榱宋龀霎a(chǎn)物冷卻到充分的溫度進(jìn)行收集的方法；用水及其他適當(dāng)溶劑等洗滌、收集反應(yīng)生成氣體的方法等。通過(guò)用蒸餾等公知的方法提純收集的反應(yīng)產(chǎn)物，可獲得作為目的物的腈化合物。實(shí)施例以下舉出實(shí)施例和比較例來(lái)更具體地說(shuō)明本發(fā)明的方法，但只要不超出其主旨， 本發(fā)明不受這些實(shí)施例限制。<實(shí)施例1>將19. 6g 鉻酸酐 CrO3 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)溶解在 20mL 純水中，并在 75. 3g 草酸(Wako Pure Chemical hdustries，Ltd.制造)中添加 60mL 純水，加熱至50°C 60°C。在攪拌下在該水溶液中緩慢添加上述鉻酸水溶液，制作草酸鉻水溶液。另一方面，將44. 4g草酸溶解在40mL純水中，加熱至80 90°C之后，邊充分?jǐn)嚢柽吘徛砑?17. 8g 五氧化二釩 V2O5 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)，制備草酸釩水溶液。接著，在70 90°C下，在所制備的草酸釩水溶液中滴加制備的草酸鉻水溶液，進(jìn)行混合。在70 90°C下，向該混合水溶液中添加1.21g硼酸，進(jìn)行混合。將所制備的催化劑溶液在85 95°C下加熱、熟化。此后，在100 110°C下濃縮。在濃縮的調(diào)合液中添加 133. 3g銳鈦礦型二氧化鈦，在70°C下使用捏合機(jī)混煉至均質(zhì)并將水分蒸發(fā)。此后，用干燥機(jī)將所得餅狀物在110°C的條件下干燥。接著，將干燥品在煅燒爐中在500°C的條件下預(yù)備煅燒2小時(shí)，此后，用粉碎機(jī)粉碎。在粉碎的粉末中添加(相對(duì)于粉碎的粉末的重量)石墨、5wt% (相對(duì)于粉碎的粉末的重量)粉末狀天然金剛石(篩孔Iym的過(guò)篩產(chǎn)品)，進(jìn)行混合。接著，使用打錠成型機(jī)，將該原料粉末打錠成型，形成外徑6mm、內(nèi)徑3mm、高度6mm的環(huán)狀形狀。成型之后， 在煅燒爐中在550°C下煅燒15小時(shí)。表1中示出了該催化劑的組成。其中，石墨是為了用作在打錠成型時(shí)改善光滑性的潤(rùn)滑劑而添加的。石墨在成型后的煅燒工序中燒掉，催化劑中殘留的石墨量減少至可忽視的量。反復(fù)進(jìn)行利用上述方法的催化劑調(diào)整，制作1.5kg催化劑，將其填充到內(nèi)徑30mm 的碳鋼制反應(yīng)管中。將反應(yīng)管設(shè)置在保持于規(guī)定溫度(380°C)的熔鹽浴中，反應(yīng)管入口側(cè)和出口側(cè)的配管用加熱器加熱保溫。使原料在保溫于130°C的蒸發(fā)器中氣化，在反應(yīng)管中導(dǎo)入由1. 0容積％間二甲苯、8. 0容積％氨、5. 0容積％氧、86. 0容積％氮形成的氣體，在氣體空速(SV)MOOHf1的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)。用氣相色譜法分析反應(yīng)開(kāi)始MHr之后的反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)果，相對(duì)于間二甲苯的間苯二甲腈的收率為91%。<實(shí)施例2> (天然金剛石變更為人工金剛石)除了將金剛石的種類變更為粉末狀人工金剛石(篩孔1 μ m的過(guò)篩產(chǎn)品)以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作制備催化劑。將用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行間二甲苯的氨氧化反應(yīng)而得到的結(jié)果示于表1。<實(shí)施例3> (變更天然金剛石的添加量)除了將金剛石的添加量減少至1.0Wt% (相對(duì)于粉碎的粉末的重量)以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作制備催化劑。將用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行間二甲苯的氨氧化反應(yīng)而得到的結(jié)果示于表1。<實(shí)施例4> (變更人工金剛石的添加量)除了將金剛石的添加量減少至1.0Wt% (相對(duì)于粉碎的粉末的重量)以外，通過(guò)與實(shí)施例2同樣的操作制備催化劑。將用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行間二甲苯的氨氧化反應(yīng)而得到的結(jié)果示于表1。〈比較例1>(無(wú)金剛石)除了不用金剛石進(jìn)行制備以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作制備催化劑。將用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行間二甲苯的氨氧化反應(yīng)而得到的結(jié)果示于表1?！磳?shí)施例5>(將間二甲苯變更為對(duì)二甲苯)使用通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作制備的催化劑，按照與實(shí)施例1同樣的方法，將熔鹽浴溫度設(shè)定為370°C，進(jìn)行對(duì)二甲苯的氨氧化反應(yīng)。結(jié)果，對(duì)苯二甲腈的收率為92%。結(jié)果示于表1。<比較例2>(使用對(duì)二甲苯；無(wú)金剛石)除了不用金剛石進(jìn)行制備以外，通過(guò)與實(shí)施例5同樣的操作制備催化劑，按照與實(shí)施例1同樣的方法，將熔鹽浴溫度設(shè)定為370°C，進(jìn)行對(duì)二甲苯的氨氧化反應(yīng)。結(jié)果，對(duì)苯二甲腈的收率為87%。結(jié)果示于表1?！磳?shí)施例6>(無(wú) Cr)將44. 4g草酸溶解在40mL純水中，加熱至80 90°C之后，邊充分?jǐn)嚢柽吘徛砑?17. 8g 五氧化二釩 V2O5 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)，制作草酸釩水溶液。 在70 90°C下向該水溶液中添加1. 21g硼酸，進(jìn)行混合。將所制備的催化劑溶液在85 95°C下加熱，熟化。此后，在100 110°C下濃縮。在濃縮的調(diào)合液中添加133. 3g屬于銳鈦礦型的二氧化鈦，在70°C下使用捏合機(jī)混煉均質(zhì)并將水分蒸發(fā)。此后，用干燥機(jī)將所得餅狀物在110°C的條件下干燥。接著，將干燥品在煅燒爐中在500°C的條件下預(yù)備煅燒2小時(shí)，此后，用粉碎機(jī)粉碎。之后，按照與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行制備。用與實(shí)施例1同樣的方法，將熔鹽浴溫度設(shè)定為360°C，進(jìn)行間二甲苯的氨氧化反應(yīng)，結(jié)果示于表1。<比較例3> (無(wú)Cr 無(wú)金剛石)除了不用金剛石進(jìn)行制備以外，通過(guò)與實(shí)施例6同樣的操作制備催化劑。用與實(shí)施例1同樣的方法，將熔鹽浴溫度設(shè)定為360°C，進(jìn)行間二甲苯的氨氧化反應(yīng)，結(jié)果示于表
Io〈實(shí)施例7>(無(wú)Cr；加入Mo)將44. 4g草酸溶解在40mL純水中，加熱至80 90°C之后，邊充分?jǐn)嚢柽吘徛砑?17. 8g 五氧化二釩 V2O5 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)，制作草酸釩水溶液。 接著，在70 90°C下添加3. 5g七鉬酸銨· 4水合物(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)，進(jìn)行混合。在70 90°C下向該混合水溶液中添加1.21g硼酸，進(jìn)行混合。將所制備的催化劑溶液在85 95°C下加熱，熟化。此后，在100 110°C下濃縮。在濃縮的調(diào)合液中添加133. 3g屬于銳鈦礦型的二氧化鈦，在70°C下使用捏合機(jī)混煉均質(zhì)并將水分蒸發(fā)。此后，用干燥機(jī)將所得餅狀物在110°C的條件下干燥。接著，將干燥品在煅燒爐中在500°C的條件下預(yù)備煅燒2小時(shí)，此后，用粉碎機(jī)粉碎。之后，按照與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行制備。將用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行間二甲苯的氨氧化反應(yīng)而得到的結(jié)果示于表1。<比較例4>(無(wú)Cr;加入Mo;無(wú)金剛石)除了不用金剛石進(jìn)行制備以外，通過(guò)與實(shí)施例7同樣的操作制備催化劑。將用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行間二甲苯的氨氧化反應(yīng)而得到的結(jié)果示于表1?！磳?shí)施例8>(無(wú)Cr；加入P)將44. 4g草酸溶解在40mL純水中，加熱至80 90°C之后，邊充分?jǐn)嚢柽吘徛砑?17. 8g 五氧化二釩 V2O5 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)，制作草酸釩水溶液。接著，在 70 90°C下添加 3. 5g 磷酸二氫銨(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 制造)，進(jìn)行混合。在70 90°C下在該混合水溶液中添加1.21g硼酸，進(jìn)行混合。將所制備的催化劑溶液在85 95°C下加熱，熟化。此后，在100 110°C下濃縮。在濃縮的調(diào)合液中添加133. 3g屬于銳鈦礦型的二氧化鈦，在70°C下使用捏合機(jī)混煉均質(zhì)并將水分蒸發(fā)。
13此后，用干燥機(jī)將所得餅狀物在110°C的條件下干燥。接著，將干燥品在煅燒爐中在500°C的條件下預(yù)備煅燒2小時(shí)，此后，用粉碎機(jī)粉碎。之后，按照與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行制備。將用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行間二甲苯的氨氧化反應(yīng)而得到的結(jié)果示于表1。<比較例5>(無(wú)Cr ；加入P ；無(wú)金剛石)除了不用金剛石進(jìn)行制備以外，通過(guò)與實(shí)施例8同樣的操作制備催化劑。將用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行間二甲苯的氨氧化反應(yīng)而得到的結(jié)果示于表1?！磳?shí)施例9>(無(wú)B)除了不添加硼酸以外，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行制備。將用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行間二甲苯的氨氧化反應(yīng)而得到的結(jié)果示于表1。<比較例6> (無(wú)B ；無(wú)金剛石)除了不用金剛石進(jìn)行制備以外，通過(guò)與實(shí)施例9同樣的操作制備催化劑。將用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行間二甲苯的氨氧化反應(yīng)而得到的結(jié)果示于表1?！磳?shí)施例10>(無(wú) Cr ；無(wú) B)將44. 4g草酸溶解在40mL純水中，加熱至80 90°C之后，邊充分?jǐn)嚢柽吘徛砑?17. 8g 五氧化二釩 V2O5 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)，制作草酸釩水溶液。 將該催化劑溶液在85 95°C下加熱，熟化。此后，在100 110°C下濃縮。在濃縮的調(diào)合液中添加133. 3g屬于銳鈦礦型的二氧化鈦，在70°C下使用捏合機(jī)混煉均質(zhì)并將水分蒸發(fā)。 此后，用干燥機(jī)將所得餅狀物在110°C的條件下干燥。接著，將干燥品在煅燒爐中在500°C的條件下預(yù)備煅燒2小時(shí)，此后，用粉碎機(jī)粉碎。之后，按照與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行制備。用與實(shí)施例1同樣的方法，將熔鹽浴溫度設(shè)定為355°C，進(jìn)行間二甲苯的氨氧化反應(yīng)，結(jié)果示于表1中。〈比較例7>(無(wú)Cr；無(wú)B ；無(wú)金剛石)除了不用金剛石進(jìn)行制備以外，通過(guò)與實(shí)施例10同樣的操作制備催化劑。用與實(shí)施例1同樣的方法，將熔鹽浴溫度設(shè)定為355°C，進(jìn)行間二甲苯的氨氧化反應(yīng)，結(jié)果示于表1 中。<實(shí)施例11> (載體負(fù)載催化劑)將3. 27g鉻酸酐CrO3溶解在20mL純水中，并在12. 55g草酸中添加IOmL純水，力口熱至50°C 60°C。在攪拌下在該水溶液中緩慢添加上述鉻酸水溶液制作草酸鉻水溶液。另一方面，將7. 4g草酸溶解在7mL純水中，加熱至80 90°C之后，邊充分?jǐn)嚢柽吿砑?. 97g 五氧化二釩V2O5，制備草酸釩水溶液。接著，在70 90°C下，在所制備的草酸釩水溶液中滴加所制備的草酸鉻水溶液，進(jìn)行混合。在70 90°C下向該混合水溶液中添加0. 2g硼酸，進(jìn)行混合。進(jìn)一步，使 9. 56g 鈦氧草酸銨[(NH4)2TiO(C2O4)2] (Soekawa Chemical co. ,LTD.制造)溶解在40mL加熱至50°C的純水中制備原料溶液。將其添加到前述的混合溶液中，在該溶液中充分混合33. 33g市售的粉末狀銳鈦礦型二氧化鈦(BET比表面積28. 0m2/g)、3. OOg 市售的粉末狀天然金剛石(平均粒徑0. 1 μ m)，制備漿狀液。邊將碳化硅載體(環(huán)狀成型品夕卜徑6φ X內(nèi)徑3 φ X高度6mm, BET比表面積0. 05m2/g,細(xì)孔容積0. 24ml/g,孔隙率44. 3% )加熱至150°C以上邊噴霧上述漿狀液，由此進(jìn)行負(fù)載，接著，通過(guò)在電爐中550°C、10hr的空氣煅燒處理制造催化劑。將此時(shí)的催化劑成分的負(fù)載量和組成示于表1。將17g該催化劑(包括載體的重量)填充到管型反應(yīng)器(內(nèi)徑18mm、長(zhǎng)度500mm) 浸于熔鹽(硝酸鉀與硝酸鈉的共熔融物)浴中。將熔鹽浴溫度調(diào)節(jié)至390°C，在反應(yīng)管中導(dǎo)入由1. 0容積％間二甲苯、8. 0容積％氨、5. 0容積％氧、86. 0容積％氮形成的氣體，在氣體空速(SV)MOOHf1的條件下進(jìn)行催化反應(yīng)。將用氣相色譜法對(duì)反應(yīng)開(kāi)始MHr之后的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析而得到的結(jié)果示于表2?！磳?shí)施例12>(載體負(fù)載催化劑天然金剛石變更為人工金剛石)除了將金剛石的種類變更為粉末狀人工金剛石(平均粒徑0. Ιμπι)以外，通過(guò)與實(shí)施例11同樣的操作制備催化劑。將用與實(shí)施例11同樣的方法進(jìn)行間二甲苯的氨氧化反應(yīng)而得到的結(jié)果示于表2。<比較例8> (載體負(fù)載催化劑無(wú)金剛石)除了不用金剛石進(jìn)行制備以外，通過(guò)與實(shí)施例11同樣的操作制備催化劑。將用與實(shí)施例11同樣的方法進(jìn)行間二甲苯的氨氧化反應(yīng)而得到的結(jié)果示于表2。表1無(wú)載體催化劑
權(quán)利要求
1.一種氨氧化催化劑，其含有氧化釩、氧化鈦和金剛石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氧化催化劑，其特征在于，所述金剛石的粒徑大于Ομπι且為ΙΟμ 以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氧化催化劑，其特征在于，所述金剛石是天然品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氧化催化劑，其特征在于，其還含有選自由氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢、氧化鋯、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化鈮、氧化硼、氧化鋁、氧化鍺、氧化磷、氧化銻和氧化鉍組成的組中的一種以上的氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氧化催化劑，其特征在于，其還含有選自由氧化鉻、氧化鉬、氧化鐵、氧化硼和氧化磷組成的組中的一種以上的氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氧化催化劑，其特征在于，相對(duì)于所述氨氧化催化劑的重量，所述金剛石的含量為0. 1 70重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氧化催化劑，其特征在于，其負(fù)載于對(duì)反應(yīng)惰性的載體上。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氨氧化催化劑，其特征在于，所述載體是含有選自由碳化硅、 氧化鋁、硅石、氧化鋯、塊滑石、堇青石、多鋁紅柱石、陶器和瓷器組成的組中的至少一種物質(zhì)的成型載體。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氨氧化催化劑，其特征在于，相對(duì)于所述氨氧化催化劑與所述載體的合計(jì)重量，所述氨氧化催化劑的負(fù)載量為0. 1 20重量％的范圍。
10.一種腈化合物的制造方法，該方法包括在權(quán)利要求1 9中的任一項(xiàng)所述的氨氧化催化劑的存在下使有機(jī)化合物與包含氨和氧的混合氣體在氣相中反應(yīng)的氨氧化反應(yīng)工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制造方法，其特征在于，所述有機(jī)化合物是碳環(huán)化合物或雜環(huán)化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的腈化合物的制造方法，其特征在于，所述有機(jī)化合物在分子內(nèi)具有1個(gè)以上的選自由甲基、乙基、丙基、甲?；⒁阴；?、羥甲基和甲氧羰基組成的組中的有機(jī)取代基。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的腈化合物的制造方法，其特征在于，所述有機(jī)化合物在分子內(nèi)具有1個(gè)以上的選自由甲基、乙基、丙基、乙?；图柞；M成的組中的有機(jī)取代基。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的腈化合物的制造方法，其特征在于，所述有機(jī)化合物是選自鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯中的一種以上的物質(zhì)。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的腈化合物的制造方法，其特征在于，所述氨氧化反應(yīng)工序的氣相反應(yīng)以固定床流動(dòng)方式進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供了含有氧化釩、氧化鈦和金剛石的氨氧化催化劑。
文檔編號(hào)C07B61/00GK102458654SQ20108002569
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月11日
發(fā)明者久古陽(yáng)一, 岡本淳, 山元一成 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社