專利名稱：制備烷基化油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供制備烷基化油的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)烷基化油燃料混合原料的需求日益增多。作為燃料混合成分，烷基化油結(jié)合了低蒸汽壓、無(wú)硫、無(wú)烯烴或芳香烴與高辛烷值的特性。幾乎所有的烷基化油都是通過(guò)在適宜的酸性催化劑的存在下使異丁烷與丁烯反應(yīng)制得的。最為常用的催化劑是HF和硫酸，不過(guò)也報(bào)道了其他的催化劑，如固體酸催化劑。 近來(lái)，使用酸性離子液體催化劑的異鏈烷烴與烯烴的烷基化作為HF和硫酸催化的烷基化過(guò)程的替代方案引起了關(guān)注。例如在US7285698中，公開(kāi)了用于制造烷基化油的方法，其使用復(fù)合離子液體催化劑使異丁烷與丁烯反應(yīng)。在US7285698的方法中，將異丁烷和丁烯提供給反應(yīng)器，并在烷基化的條件下使反應(yīng)物與復(fù)合離子液體接觸來(lái)形成烷基化油。分離反應(yīng)器流出物，將離子液體相再循環(huán)至反應(yīng)器，同時(shí)處理烴相以回收所述烷基化油。US7285698的方法的缺點(diǎn)在于，使用離子液體催化劑時(shí)該方法的進(jìn)料中的異丁烷對(duì)丁烯的比例過(guò)低。因此，反應(yīng)器中需要較大的異丁烷的儲(chǔ)量以提供高異丁烷/丁烯比。在CN1012449752中，公開(kāi)了用于制備烷基化油的方法，其中在反應(yīng)器中在離子液體催化劑的存在下異丁烷與液態(tài)烯烴反應(yīng)以獲得烷基化油。在CN1012449752中，通過(guò)再循環(huán)反應(yīng)器流出物中的烴(包含異丁烷)的一部分而維持反應(yīng)器中高的異丁烷/烯烴比。催化劑單獨(dú)再循環(huán)至反應(yīng)器。在CN1012449752中，將具有較低的異丁烷/烯烴比的異丁烷與烯烴的原始混合物供應(yīng)給反應(yīng)器。該原始混合物直接提供至反應(yīng)器中，導(dǎo)致反應(yīng)器中烯烴的局部濃度很高。如此高的烯烴濃度引發(fā)了諸如烯烴聚合等副反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在離子液體烷基化過(guò)程的操作中可以降低離子液體烷基化過(guò)程的反應(yīng)區(qū)中的較高的烯烴濃度，以確保提供至該反應(yīng)區(qū)的烴混合物包含具有較高的異鏈烷烴/烯烴比的異鏈烷烴和烯烴。因此，本發(fā)明提供一種制備烷基化油的方法，所述方法包括-在烷基化條件下在反應(yīng)區(qū)中使至少包含異鏈烷烴和烯烴的烴混合物與酸性離子液體催化劑接觸，從而獲得烷基化油-從所述反應(yīng)區(qū)收取包含烷基化油的流出物；-將所述包含烷基化油的流出物的至少一部分分離為富含烴的相和富含離子液體催化劑的相；-將所述富含烴的相的一部分至少分餾為包含烷基化油的產(chǎn)物和包含異鏈烷烴的流；-使所述富含烴的相的另一部分與包含烯烴的流混合以形成所述烴混合物；和
-將所述烴混合物提供給所述反應(yīng)區(qū)。在將包含烯烴的流引入反應(yīng)區(qū)之前使該包含烯烴的流與所述富含烴的相的至少一部分混合，從而在整個(gè)反應(yīng)區(qū)維持較高的異鏈烷烴/烯烴比。


圖I提供了本發(fā)明的方法的示意性概略圖。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的方法中，通過(guò)使異鏈烷烴與烯烴反應(yīng)來(lái)制備烷基化油。所得到的烷基化油特別適合于汽油混合的目的或用于航空汽油生產(chǎn)。在本發(fā)明的方法中，將異鏈烷烴與烯烴提供至反應(yīng)區(qū)。在所述反應(yīng)區(qū)中包含異鏈烷烴和烯烴的烴混合物與適合于烷基化的催化劑接觸。在本發(fā)明中，所述催化劑是酸性離子液體或包含離子液體的復(fù)合混合物(以下也稱為催化劑)。本領(lǐng)域中已知離子液體催化烷基化反應(yīng)的能力。用于本發(fā)明的催化劑是包含衍生自含烷基的胺、咪唑鎗鹽或吡啶的氫鹵化物的陽(yáng)離子的復(fù)合離子液體。優(yōu)選的是，所述陽(yáng)離子包含被四個(gè)取代基所飽和的氮原子，所述取代基中至少有一個(gè)氫原子和一個(gè)烷基。 更優(yōu)選的是，所述燒基取代基是選自甲基、乙基、丙基、丁基、戍基和己基中的至少一個(gè)基團(tuán)。合適的陽(yáng)離子的實(shí)例包括三乙基銨(NEt3H+)和甲基-二乙基銨陽(yáng)離子(MeNEt2H+)或
R
O復(fù)合離子液體的陰離子優(yōu)選是基于鋁的路易斯酸，特別是鋁的鹵化物，優(yōu)選氯化鋁(III)。由于氯化鋁路易斯酸的酸性很高，因此優(yōu)選將氯化鋁或其他的鋁的鹵化物與另一種或更多的金屬鹵化物、硫酸鹽或硝酸鹽結(jié)合以形成配位陰離子，特別是衍生自兩種以上的金屬鹵化物的配位陰離子，其中至少一種金屬鹵化物是鋁的鹵化物。適宜的其他的金屬鹵化物、硫酸鹽或硝酸鹽可以是選自以下組的金屬的齒化物、硫酸鹽或硝酸鹽，所述組是由元素周期表的IB族元素、元素周期表的IIB族元素和元素周期表的過(guò)渡元素組成的組。 適宜的金屬的實(shí)例包括銅、鐵、鋅、鎳、鈷、鑰或鉬。所述金屬鹵化物、金屬硫酸鹽或金屬硝酸鹽優(yōu)選金屬鹵化物，更優(yōu)選金屬氯化物或金屬溴化物，例如，銅(I)的氯化物、銅(II)的氯化物、鎳(II)的氯化物、鐵(II)的氯化物。優(yōu)選的是，鋁的化合物與其他金屬化合物的摩爾比的范圍是I : 100 100 1，更優(yōu)選為I : I 100 : 1，或進(jìn)而更優(yōu)選為2 I 30 I。通過(guò)使用包含鋁和另一種金屬的配位陰離子，可以獲得改善的烷基化油產(chǎn)物。用于制備該催化劑的方法例如描述于US7285698中。特別優(yōu)選的催化劑是包含衍生自氯化鋁
(III)和銅(II)的氯化物或氯化鋁(III)和銅(I)的氯化物的配位陰離子的酸性離子液體催化劑。如上所述，包含異鏈烷烴和烯烴的烴混合物在反應(yīng)區(qū)中與催化劑接觸。由于酸性離子液體催化劑的活性很高，優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)中與酸性離子液體催化劑接觸的烴混合物中提供較高的異鏈烷烴/烯烴比。優(yōu)選的是，烴混合物中的異鏈烷烴/烯烴比至少為20 1，更優(yōu)選至少為50 1，進(jìn)而更優(yōu)選至少為100 I。優(yōu)選的是，異鏈烷烴/烯烴比在100 I 200 I的范圍內(nèi)。所述烴混合物在反應(yīng)區(qū)中與催化劑混合以形成反應(yīng)混合物。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)混合物除了包含烴反應(yīng)物和酸性離子液體之外還將包含產(chǎn)物。烴混合物與催化劑的混合可以通過(guò)用于混合兩種以上液體的任何適宜的手段(包括動(dòng)態(tài)混合器和靜態(tài)混合器)來(lái)完成。在與催化劑接觸時(shí)，異鏈烷烴和烯烴在烷基化條件下反應(yīng)，從而形成烷基化油。通過(guò)從反應(yīng)區(qū)收取包含烷基化油的流出物而由反應(yīng)區(qū)獲得形成的烷基化油。應(yīng)當(dāng)理解，由于烴混合物中的異鏈烷烴/烯烴比很高，包含烷基化油的流出物仍然包含相當(dāng)多量的未反應(yīng)的異鏈烷烴。反應(yīng)區(qū)的包含烷基化油的流出物中的至少一部分、優(yōu)選全部在分離器單元中分離為富含烴的相和富含酸性離子液體催化劑的相。此處提及的富含烴的相是指包含以烴和酸性離子液體催化劑的總摩爾計(jì)超過(guò)50摩爾％的烴的相。此處提及的富含酸性離子液體催化劑的相是指包含以烴和酸性離子液體催化劑的總摩爾計(jì)超過(guò)50摩爾％的酸性離子液體催化劑的相。由于酸性離子液體催化劑對(duì)烴的親和力較低以及烴和酸性離子液體催化劑之間存在的密度差，所述分離可通過(guò)使用例如眾所周知的沉降器工具來(lái)進(jìn)行， 其中烴和催化劑分離為上部的主要為烴的相和下部的主要為催化劑的相。不過(guò)，沉降器是基于重力進(jìn)行分離，可以證明其提供的用于分離烴相和催化劑相的分離能力不足，而且需要很長(zhǎng)的停留時(shí)間。這可能導(dǎo)致-將催化劑攜帶到下游的烴處理設(shè)備；-污染包含烷基化油的烴相，導(dǎo)致得到不合格的產(chǎn)物；-在沉降器中形成烴-催化劑乳液，造成了沉降器水平控制的操作問(wèn)題；-由于催化劑中包含了較大分?jǐn)?shù)的包含烷基化油的烴相，就資本成本(較大的設(shè)備)以及催化劑的活性恢復(fù)的效率而言，催化劑的再生效率下降。另外，如本文中以上所述由于用于IL烷基化方法的異鏈烷烴與烯烴的摩爾比很高，導(dǎo)致烴的再循環(huán)量很大。這就需要使用大體積的沉降器，該沉降器包含了不受歡迎的大存量的液化輕烴。因此，優(yōu)選的是，將包含烷基化油的流出物提供至離心分離器，并在離心力的影響下將所述包含烷基化油的流出物分離為富含烴的相和富含離子液體催化劑的相，由此將所述包含烷基化油的流出物的至少一部分分離為富含烴的相和富含離子液體催化劑的相。離心分離器可以是適合于分離至少兩個(gè)不混溶的液相的任何離心分離器。優(yōu)選的是，所述離心分離單元是旋風(fēng)分離器型分離單元，因?yàn)檫@樣的旋風(fēng)分離器型分離單元允許快速且連續(xù)地分離兩個(gè)不混溶的液相。優(yōu)選的是，所述旋風(fēng)分離器是水力旋風(fēng)分離器 (hydro-cyclone)。此處的水力旋風(fēng)分離器是設(shè)計(jì)為用于分離水-烴混合物的旋風(fēng)分離器。 此處提到的離心分離單元是能夠基于離心力分離兩個(gè)液相的分離單元。此處提到的分離單元是包括一個(gè)分離器(如，旋風(fēng)分離器)或兩個(gè)以上并聯(lián)排列的分離器(如，兩個(gè)旋風(fēng)分離器)的分離單元。通過(guò)將包含烷基化油的流出物提供給離心分離器來(lái)分離該包含烷基化油的流出物，可以在分離器中以較短的停留時(shí)間連續(xù)地分離流出物。無(wú)須提供充滿大量液化輕烴的大沉降器容量就能夠進(jìn)行大量烴的再循環(huán)。這具有顯著的安全效益。還可以使用兩個(gè)以上的旋風(fēng)分離器和/或離心分離器的組合，可選地還可以與沉降器組合。由包含烷基化油的流出物分離出的催化劑相的至少一部分通常再循環(huán)而返回至反應(yīng)區(qū)。如本文中以上所述，包含烷基化油的流出物包含相當(dāng)多量的未反應(yīng)的異鏈烷烴。 在流出物分離為富含烴的相和催化劑相的過(guò)程中，異鏈烷烴積聚在富含烴的相中。因此，通過(guò)使富含烴的相(即，未經(jīng)進(jìn)一步的分餾)的一部分與包含烯烴的流混合，從而使用富含烴的相的至少一部分來(lái)形成提供給反應(yīng)區(qū)的烴混合物。得到的烴混合物因而包含主要由外部供應(yīng)的烯烴，即，新鮮的烯烴，并包含異鏈烷烴。所述異鏈烷烴可以是外部提供的異鏈烷烴， 即，新鮮的異鏈烷烴，也可以是如下所述的獲自分餾單元的異鏈烷烴，不過(guò)異鏈烷烴的一部分是通過(guò)從分離器再循環(huán)富含烯烴的相來(lái)提供的。新鮮的異鏈烷烴和烯烴可分開(kāi)提供給該方法，不過(guò)通常是將新鮮的異鏈烷烴和新鮮的烯烴作為包含異鏈烷烴和烯烴的流(例如， 將異鏈烷烴添加到包含烯烴的流中)提供給反應(yīng)區(qū)。通過(guò)使用富含烴的相的一部分來(lái)形成烴混合物，在烴混合物中獲得了烴混合物中的高異鏈烷烴/烯烴比?？梢詫N的流直接提供至反應(yīng)區(qū)而不用預(yù)先與富含烯烴的相混合，或者也可以使包含烯烴的流與包含烷基化油的流(其除了包含烴仍然包含相當(dāng)多量的催化劑)的一部分混合。然而，這樣做會(huì)導(dǎo)致相對(duì)濃縮的烯烴流與催化劑直接接觸，因此可能發(fā)生諸如烯烴聚合等副反應(yīng)，從而導(dǎo)致烷基化油的產(chǎn)率降低。在本發(fā)明的方法中，包含烯烴的流在與催化劑接觸之前首先與富含烴的相混合。 這是有利的，因?yàn)楦缓瑹N的相包含很少的催化劑，防止了諸如烯烴聚合等任何不希望有的副反應(yīng)。通過(guò)使包含烯烴的流與富含烴的相混合，可以在實(shí)際的催化反應(yīng)開(kāi)始之前設(shè)置一個(gè)所需的高異鏈烷烴/烯烴比。對(duì)富含烴的相的至少一部分進(jìn)行處理和/或分餾，以回收包含烷基化油的產(chǎn)物。 在分餾的過(guò)程中，可以獲得包含烷基化油的流、包含異鏈烷烴的流以及可選的包含其他烴的流(如正丁烷)。通過(guò)將包含烯烴的流和富含烴的相的一部分混合而得到的烴混合物提供給反應(yīng)區(qū)，并與酸性離子液體催化劑接觸以形成烷基化油。優(yōu)選的是，反應(yīng)區(qū)包括兩個(gè)以上的區(qū)段以允許進(jìn)行級(jí)間進(jìn)料。優(yōu)選的是，將所述烴混合物供應(yīng)至第一區(qū)段，同時(shí)通過(guò)級(jí)間進(jìn)料將單獨(dú)的包含烯烴的流供應(yīng)給每一個(gè)后續(xù)的區(qū)段。這樣做的有利之處在于，因?yàn)閮H有部分的總烯烴進(jìn)料與烴相再循環(huán)物混合，所以僅有較少的烴相需要再循環(huán)。較少的烯烴意味著僅需要較少的異鏈烷烴即可維持烴混合物中的高異鏈烷烴/烯烴比，而同時(shí)來(lái)自前一反應(yīng)區(qū)段的包含高比例異鏈烷烴的產(chǎn)物混合物用于產(chǎn)生下一反應(yīng)區(qū)段中的高異鏈烷烴/烯烴比。結(jié)果可以減小總反應(yīng)的尺寸及分離單元。通過(guò)在與富含烴的相混合之前將包含烯烴的流分離，可以獲得單獨(dú)的包含烯烴的流。作為另一種選擇，烴混合物的至少一部分通過(guò)烴混合物的級(jí)間進(jìn)料而提供給每一區(qū)段。這具有的優(yōu)勢(shì)在于，可以向反應(yīng)區(qū)提供足夠的烯烴而不必在反應(yīng)區(qū)的入口處引入含有較低的異鏈烷烴/烯烴比的烴混合物。在將烴混合物級(jí)間進(jìn)料給反應(yīng)區(qū)的單獨(dú)區(qū)段的情況中，優(yōu)選的是，兩個(gè)單獨(dú)的烴進(jìn)料點(diǎn)或進(jìn)料入口之間的就停留時(shí)間而言的距離大于轉(zhuǎn)化至少90摩爾％的提供給反應(yīng)區(qū)的前一區(qū)段中的烯烴所需的停留時(shí)間。這確保了反應(yīng)區(qū)中的異鏈烷烴/烯烴的比保持較聞。
優(yōu)選的是，在反應(yīng)區(qū)中烴混合物與酸性離子液體催化劑連續(xù)混合。優(yōu)選的是，混合是通過(guò)在反應(yīng)區(qū)中設(shè)置一個(gè)或更多個(gè)靜態(tài)混合器來(lái)實(shí)現(xiàn)。使所述靜態(tài)混合器優(yōu)選直接位于用于向反應(yīng)區(qū)或其區(qū)段中引入烴混合物的入口之后或者甚至與該入口重疊。已經(jīng)觀察到，在烷基化反應(yīng)的過(guò)程中在反應(yīng)區(qū)中形成了固體。此處提及的固體是不溶解的固體顆粒。所述固體主要由最初包含在酸性液體催化劑中的金屬、金屬化合物和 /或金屬鹽構(gòu)成。優(yōu)選的是，所述固體包含基于固體總重量為至少10重量％的金屬，S卩，以金屬的形式、共價(jià)結(jié)合的形式或離子的形式，其中所述金屬是作為酸性離子液體催化劑的一部分而引入到所述方法中的金屬。所述固體還可以包含作為烴混合物或酸性離子液體中的污染物而引入到反應(yīng)混合物中的成分。作為另一種選擇，所述固體可以是涉及任何上述化合物的化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物。所述固體可具有任何尺寸，不過(guò)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)固體具有的平均尺寸通常為O. I μπι 10 μ m。特別是，基于固體顆粒的總個(gè)數(shù)，至少50%的固體具有小于5 μ m的粒徑，更特別是 80%的固體具有小于5 μ m的粒徑。盡管在混合的過(guò)程中這些固體分散在整個(gè)反應(yīng)混合物中，不過(guò)在分離包含烷基化油的流出物時(shí)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，固體，即，在很大程度上積聚在富含酸性離子液體催化劑的相中。 這是因?yàn)楣腆w具有很高的密度。富含催化劑的相隨后再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)成為反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)混合物的一部分。結(jié)果，固體積聚在反應(yīng)區(qū)中，導(dǎo)致反應(yīng)區(qū)中不利的固體含量。由于固體的沉淀所致，反應(yīng)區(qū)中的高固體含量例如會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)區(qū)中的路徑或閥以及通向分離單元的管道和離開(kāi)分離單元的管道的堵塞。另外，處于高固體含量時(shí)，固體會(huì)聚結(jié)而形成大的聚集物，導(dǎo)致堵塞的危險(xiǎn)增大。在本發(fā)明中，從反應(yīng)區(qū)除去固體的至少一部分。優(yōu)選的是，固體從反應(yīng)區(qū)除去的程度為反應(yīng)混合物(即，包含烴反應(yīng)物、酸性離子液體和產(chǎn)物的混合物)包含基于反應(yīng)區(qū)中的酸性離子液體的總重量至多為5重量％、優(yōu)選至多為2重量％的固體。不需要從反應(yīng)區(qū)除去所有的固體，固體由反應(yīng)區(qū)除去的程度為反應(yīng)區(qū)包含基于反應(yīng)區(qū)中的酸性離子液體的總重量?jī)?yōu)選為O. 05重量％ 5重量％、更優(yōu)選O. I重量％ 2重量％的固體。所述固體可以在該方法中的任何時(shí)間或位置由反應(yīng)區(qū)除去?？梢灾苯釉诜磻?yīng)區(qū)內(nèi)從反應(yīng)混合物中除去固體。不過(guò)，優(yōu)選的是，固體由已經(jīng)從反應(yīng)區(qū)收取的流中除去。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，固體積聚在分離單元中形成的富含催化劑的相中。因此，優(yōu)選在將催化劑再次引入反應(yīng)區(qū)之前由富含催化劑的相中除去固體。固體可以通過(guò)用于由液體中除去固體的任何適宜的手段除去，包括但不限于過(guò)濾、沉淀和離心方法。這些方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的。由于離子液體具有的特殊性質(zhì)，優(yōu)選的是在酸性離子液體催化劑為液體的溫度下進(jìn)行固體的去除。特別是，優(yōu)選在5°C 80°C，更優(yōu)選為20°C 60°C的溫度除去固體，同時(shí)確保溫度是使離子液體保持為液體的溫度。通過(guò)在較高的溫度下除去固體，在降低密度的同時(shí)使離子液體的粘度更低，這從減少實(shí)現(xiàn)固體與液體的分離所需的時(shí)間和能量輸入的角度而言是有益的?？梢砸匀魏涡问綄⒐腆w由過(guò)程中除去，固體通常以固體漿料的形式除去。這樣的漿料除了固體之外，僅包含例如一些殘留的酸性離子液體。對(duì)所述漿料還可以進(jìn)一步處理以提取殘留的酸性離子液體。優(yōu)選通過(guò)使用以適宜溶劑進(jìn)行的液-液提取法來(lái)完成該提取。由于事實(shí)上不存在離子液體的蒸汽壓，因此例如通過(guò)蒸發(fā)和隨后的濃縮可以容易地再循環(huán)溶劑。再循環(huán)的溶劑可以再利用。盡管據(jù)認(rèn)為在形成固體時(shí)損失了部分催化劑，不過(guò)催化劑的烷基化性能并未受到明顯影響。由于固體的形成而損失的催化劑僅僅是總催化劑量的一小部分失活或損失，而其余的催化劑未受影響。可選的是，催化劑可以與酸，優(yōu)選是齒化氫，更優(yōu)選是氯化氫接觸以使所述催化劑再生。這可以通過(guò)將氯化氫引入(即，添加)到過(guò)程中來(lái)完成。優(yōu)選的是，在將富含催化劑的相再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)之前使酸性離子液體催化劑再生。通過(guò)將氯化氫添加到再循環(huán)的富含催化劑的相的至少一部分中，從而使被再循環(huán)的富含催化劑的相中的酸性離子液體催化劑再生。通過(guò)在將包含烷基化油的流出物分離為富含催化劑的相和富含烴的相之后再生酸性離子液體催化劑，減少了烴的不利的氯化。氯化氫與酸性離子液體催化劑反應(yīng)。添加氯化氫直至氯化氫不再被消耗，即，直至達(dá)到飽和。氯化氫的消耗可通過(guò)監(jiān)測(cè)壓力來(lái)追蹤。 優(yōu)選的是，以規(guī)則間隔的步驟完成氯化氫的添加，同時(shí)測(cè)量各添加步驟之間的壓力。通過(guò)在小步驟中添加氯化氫，減少了飽和時(shí)不受歡迎的氯化氫氣頂?shù)漠a(chǎn)生。氯化氫的添加可通過(guò)將氯化氫注入到一個(gè)或更多個(gè)單元中或者注入到一個(gè)或更多個(gè)從一個(gè)單元流向下一個(gè)單元的流中而完成。氯化氫的添加例如可通過(guò)使用文丘里吸收器、優(yōu)選是設(shè)置在用于除去固體的裝置的下游的文丘里吸收器來(lái)完成。如本文中以上所述，盡管可以接受在反應(yīng)區(qū)中有一些氣態(tài)的氯化氫，不過(guò)由于酸性離子液體被氯化氫過(guò)飽和而導(dǎo)致的未反應(yīng)的氣態(tài)氯化氫在反應(yīng)系統(tǒng)中積聚仍然是不受歡迎的?？梢詫埩舻臍鈶B(tài)氯化氫從反應(yīng)系統(tǒng)清除，例如可通過(guò)以氮?dú)獾榷栊詺怏w進(jìn)行吹洗。不過(guò)，這樣的過(guò)程需要額外的手段以用于提供氮?dú)夂捅宦然瘹湮廴镜牡獨(dú)獾暮罄m(xù)存儲(chǔ)并處理。另外，損失了提供用于再生的一部分氯化氫。優(yōu)選的是，使另外的用過(guò)的酸性離子液體催化劑(例如，以包含用過(guò)的催化劑的流的形式)混入包含再生的酸性離子液體催化劑的富含催化劑的相(即，包含所添加的氯化氫的再循環(huán)的富含催化劑的相)中，從而減少了所述氯化氫積聚。此處提及的用過(guò)的酸性離子液體催化劑是在化學(xué)反應(yīng)中已經(jīng)用作催化劑但仍然沒(méi)有被氯化氫再生的酸性離子液體催化劑。通過(guò)使該用過(guò)的酸性離子液體與由于最初的過(guò)飽和而存在的氣態(tài)氯化氫反應(yīng)，可以消耗掉剩余的氯化氫。用過(guò)的離子液體催化劑可以由外部來(lái)源引入，不過(guò)，也可以使一部分富含離子液體催化劑的相不經(jīng)過(guò)再生并隨后混合再生的旁路流。從過(guò)程中除去的固體可以被丟棄，不過(guò)優(yōu)選再利用固體中的成分，例如用于制備新鮮的酸性離子液體催化劑。在本發(fā)明的方法中，通過(guò)在烷基化條件下使包含異鏈烷烴和烯烴的反應(yīng)混合物與催化劑接觸，從而使異鏈烷烴和烯烴反應(yīng)以形成烷基化油。優(yōu)選的是，所述烴混合物至少包含異丁烷、異戊烷或其混合物作為異鏈烷烴。所述烴混合物優(yōu)選至少包含具有2至8個(gè)碳原子、更優(yōu)選3至6個(gè)碳原子、進(jìn)而更優(yōu)選4或5 個(gè)碳原子的烯烴。適宜的烯烴的實(shí)例包括丙烯、I-丁烯、2-丁烯、異丁烯、I-戊烯、2-戊烯、 2_甲基-I- 丁稀、3_甲基-I- 丁稀、2_甲基-2 丁稀。異鏈烷烴和烯烴以優(yōu)選為I以上、通常為I : I 40 I、更優(yōu)選I : I 20 : I的摩爾比供應(yīng)到過(guò)程中。在連續(xù)反應(yīng)的情況中，過(guò)量的異鏈烷烴可以被再循環(huán)以再次用于烴混合物。烷基化條件(或工藝條件)是本領(lǐng)域中已知的HF和硫酸烷基化的那些條件。實(shí)際操作的工藝條件還取決于但不限于烴混合物和催化劑的精確組成。反應(yīng)區(qū)中的溫度優(yōu)選為-20°C 100°C，更優(yōu)選為0°C 50°C。在任何情況下溫度都必須足夠高以確保離子液體催化劑為液態(tài)。為了抑制反應(yīng)區(qū)中蒸汽形成，所述方法在壓力下進(jìn)行，優(yōu)選反應(yīng)區(qū)中的壓力為 O. IMPa I. 6MPa。烴混合物可以在任何適宜的烷基化反應(yīng)器中與催化劑接觸。所述烴混合物可以在半連續(xù)或連續(xù)過(guò)程中與催化劑接觸。優(yōu)選的是，反應(yīng)區(qū)中的酸性離子液體催化劑與烴的體積比為至少O. 5，優(yōu)選為
O.9，更優(yōu)選至少為I。優(yōu)選的是，反應(yīng)區(qū)中的酸性離子液體催化劑與烴的比例在I 10的范圍內(nèi)。 可以對(duì)將包含烷基化油的流出物相分離為富含烴的相和富含催化劑的相之后獲得的富含烴的相進(jìn)行處理，以使所述富含烴的相分餾，以及回收烴相中的烷基化油和可選的其他成分，如未反應(yīng)的異鏈烷烴或正構(gòu)烷烴。富含烴的相可以通過(guò)任何適宜的方式(例如，蒸餾)處理以使烴流分餾。分餾之后，得到的烷基化油或包含烷基化油的產(chǎn)物可用于制備航空汽油或作為汽油的混合成分。如上所述，富含烴的相也可包含異鏈烷烴。優(yōu)選的是，該異鏈烷烴至少部分再利用來(lái)形成提供給所述方法的異鏈烷烴進(jìn)料的一部分。這可通過(guò)再循環(huán)異鏈烷烴的至少一部分或使富含烴的相分餾而得到的包含異鏈烷烴的流，并使其與將用于形成烴混合物的包含異鏈烷烴和/或烯烴的流結(jié)合來(lái)完成。圖I中示意性地圖示了本發(fā)明的方法。圖I中，將包含烯烴和異鏈烷烴的烴混合物 105提供給反應(yīng)區(qū)100。將烴混合物105提供給包括靜態(tài)混合裝置的第一反應(yīng)區(qū)區(qū)段109。 酸性離子液體催化劑111也提供給反應(yīng)區(qū)100。在反應(yīng)區(qū)100中，烴混合物和催化劑在烷基化條件下接觸。包含烷基化油的流出物115由反應(yīng)區(qū)100收取并提供給沉降器單元120。 在沉降器單元120中，富含烴的相和富含催化劑的相在重力的影響下分離。富含烴的相122 由分離器單元120收取。一部分富含烴的相122經(jīng)由管道130提供給分餾單元125。從分餾單元125的底部經(jīng)管道135回收包含烷基化油的產(chǎn)物。所述烷基化油產(chǎn)物例如可用于燃料混合目的。另外，包含異鏈烷烴的流140由分餾單元125回收，其被再循環(huán)而成為包含烯烴的流142的一部分，隨后使包含烯烴的流142分離為包含烯烴的流142a和142b。其他的包含烴的流(未示出)也可由分餾器125回收。富含烴的相122的另一部分經(jīng)管道143與包含烯烴的流142a結(jié)合以形成烴混合物105。將包含烯烴的流142b提供給第二反應(yīng)區(qū)區(qū)段110，該區(qū)段包括靜態(tài)混合裝置并位于第一反應(yīng)區(qū)區(qū)段109的下游。在管道143上設(shè)置循環(huán)泵144以協(xié)助富含烴的相122的再循環(huán)。離子液體催化劑相150由分離器單元120收取，并提供回反應(yīng)區(qū)100與酸性離子液體催化劑111結(jié)合，該酸性離子液體催化劑111還可包含新鮮催化劑155。必要時(shí)可經(jīng)管道160由所述方法收取用過(guò)的酸性離子液體。圖2中，示意性表示了本發(fā)明的另一方法。圖2中，包含烯烴和異鏈烷烴的烴混合物105首先分離為第一烴混合物106和第二烴混合物107，然后第一烴混合物106和第二烴混合物107分別提供給第一反應(yīng)區(qū)區(qū)段109和位于第一反應(yīng)區(qū)區(qū)段109下游的第二反應(yīng)區(qū)區(qū)段110，各區(qū)段均包括靜態(tài)混合裝置。富含烴的相122經(jīng)管道143與包含烯烴的流142結(jié)合以形成烴混合物105。
權(quán)利要求
1.一種制備烷基化油的方法，所述方法包括-在烷基化條件下在反應(yīng)區(qū)中使至少包含異鏈烷烴和烯烴的烴混合物與酸性離子液體催化劑接觸，從而獲得烷基化油；-從所述反應(yīng)區(qū)收取包含烷基化油的流出物；-將所述包含烷基化油的流出物的至少一部分分離為富含烴的相和富含離子液體催化劑的相；-將所述富含烴的相的一部分至少分餾為包含烷基化油的產(chǎn)物和包含異鏈烷烴的流；-使所述富含烴的相的另一部分與包含烯烴的流混合以形成所述烴混合物；和-將所述烴混合物提供給所述反應(yīng)區(qū)。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，將所述包含烷基化油的流出物的至少一部分分離為富含烴的相和富含離子液體催化劑的相的步驟包括將所述包含烷基化油的流出物的至少一部分提供給離心分離器，和在離心力的影響下分離所述包含烷基化油的流。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，所述反應(yīng)區(qū)包括兩個(gè)或更多個(gè)區(qū)段，并且將所述烴混合物提供給第一區(qū)段，其中通過(guò)單獨(dú)的包含烯烴的流的級(jí)間進(jìn)料將單獨(dú)的包含烯烴的流提供給后續(xù)的反應(yīng)區(qū)。
4.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，所述反應(yīng)區(qū)包括兩個(gè)或更多個(gè)區(qū)段，并且所述烴混合物的至少一部分通過(guò)烴混合物的級(jí)間進(jìn)料而提供給每一區(qū)段。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，將所述富含酸性離子液體催化劑的相的至少一部分再循環(huán)到所述反應(yīng)區(qū)。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述烴混合物包含異鏈烷烴和烯烴，其中異鏈烷烴與烯烴的摩爾比為至少20 I、優(yōu)選至少為50 I、更優(yōu)選為至少100 I、進(jìn)而更優(yōu)選為100 : I 200 : I。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，異鏈烷烴單獨(dú)地作為所述包含烯烴的流的一部分、優(yōu)選地作為所述包含烯烴的流的一部分提供給該方法。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，異鏈烷烴和烯烴以I: I 40 I、優(yōu)選I : I 20 I的異鏈烷烴與烯烴的摩爾比提供給所述方法。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述異鏈烷烴是異丁烷和/或異戊烷。
10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述包含烯烴的流包含具有3至6個(gè)碳原子、優(yōu)選4或5個(gè)碳原子的烯烴。
11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述酸性離子液體催化劑為由陽(yáng)離子、陰離子組成的復(fù)合離子液體，所述陽(yáng)離子衍生自含烷基的胺或吡啶的氫鹵化物，所述陰離子是衍生自兩種或更多種金屬鹵化物的復(fù)合配位陰離子，其中至少一種金屬鹵化物為鋁的鹵化物，并且任何其他金屬鹵化物是選自由元素周期表的IB族元素、元素周期表的IIB 族元素和元素周期表的過(guò)渡元素組成的組的金屬的鹵化物。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述催化劑包含氯化鋁和銅(I)的氯化物或銅(II)的氯化物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備烷基化油的方法，所述方法包括在烷基化條件下在反應(yīng)區(qū)中使至少包含異鏈烷烴和烯烴的烴混合物與酸性離子液體催化劑接觸，從而獲得烷基化油；從所述反應(yīng)區(qū)收取包含烷基化油的流出物；將所述包含烷基化油的流出物的至少一部分分離為富含烴的相和富含離子液體催化劑的相；將所述富含烴的相的一部分至少分餾為包含烷基化油的產(chǎn)物和包含異鏈烷烴的流；使所述富含烴的相的另一部分與包含烯烴的流混合以形成所述烴混合物；和將所述烴混合物提供給所述反應(yīng)區(qū)。
文檔編號(hào)C07C2/58GK102596860SQ201080034693
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月6日
發(fā)明者A·C·帕羅尼, A·V·P·范登博世, P·A·A·克魯森爾, 劉植昌, 孟祥海, 張睿, 徐春明 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(北京), 國(guó)際殼牌研究有限公司