專利名稱：制造2-戊炔-1-醇的工藝的制作方法
制造2-戊炔-1-醇的工藝2-戊炔-1-醇是引人注目的化合物，因?yàn)樗窍憔懔闲袠I(yè)中的中間產(chǎn)物，例如茉莉酮酸酯型香精的中間產(chǎn)物(見W. Y.Lee，S. Yang，Se Y. Jang, S. Y. Lee, Bulletin of the Korean Chemical Society 1991,12,26 ；T. Joshida, A.Yamaguchi, A.Kamatsu, Agricult. Biol. Chem. 1966，30，370)。本發(fā)明目的是找到可在工業(yè)規(guī)模上實(shí)施的程序。在文獻(xiàn)中描述了用于制備2-戊炔-1-醇的若干方法。過去人們熟知從丁炔和甲醛(氣體)開始的方法。丁炔，例如用溴化乙基鎂處理為對(duì)應(yīng)的丁炔-鎂化合物，接著與甲醛反應(yīng)。水解和蒸餾之后，可以約60%的產(chǎn)率分離出2-戊炔醇(見Y. Tchai Lai, Bull. Chim Soc. France 1933,53,682 ；K.-Ε. Schulte, W. Engelhardt, Archiv Ber.Dt. Pharm. Soc. 1954，287，495 ;JP 50049213)。文獻(xiàn)中描述了丁炔的鋰鹽的類似反應(yīng)；例如，見US 4，143，230，其中描述了 1- 丁炔基鋰與多聚甲醛反應(yīng)生成2-戊炔-1-醇。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是在生產(chǎn)2-戊炔-1-醇中避免使用甲醛、福爾馬林或多聚甲醛，因?yàn)樗鼈兪侵掳┪?、誘變劑并且是生殖毒性的。用于合成2-戊炔醇的另一方法從氯丁基醇開始，其用鹵化甲基鎂處理，產(chǎn)率為 57 % -65 % (見 J. Colonge，G. Descotes，Bull Soc Chim. France 1959,815 ； Α. Α. Kraevskii, B.Yu. Pyatnova, G. I, Myagkova. , I. K. Sarycheva, N.A. Preobrazhenskii, Doklady Akademii Nauk SSSR 1962,146,1349 ；A.A.Kraevskii, I.K.Sarycheva, N. A. Preobrazhenskii, Zhurnal Obshchei Khimii 1963，33，1831.)。這些方法有一些缺點(diǎn)，如鹵化物處理、低產(chǎn)率、大量的損耗。Wu (JAL J. ffu, X. Kuang, Y. Tang, Huaxue Yanjiu Yu Yingyong (Chemical Research and Application) 1999，11 (5) ,521-522)公開了到達(dá)2-戊炔-1-醇的另一種路徑。從添加丙炔醇和氨基化鋰開始，接著添加溴乙烷，獲得2-戊炔-1-醇。在合成2-戊炔-1-醇的不同途徑中，起始材料丙炔醇用二氫吡喃處理生成四氫-2-(2-丙炔氧基)-2!1-吡喃(化合物A)，產(chǎn)率為86%，接著添加氨基化鈉和溴乙烷(見 T. Joshida, A. Yamaguchi, A. Kamatsu, Agricult. Biol. Chem. 1966，30，370)。產(chǎn)生的 2-戊炔-1-基-2-四氫吡喃基醚戊-2-炔氧基)四氫-2H-吡喃=化合物B)用醚萃取并通過蒸餾純化(產(chǎn)率為96% )。通過用85%磷酸水溶液在145°C _155°C下處理，從該材料合成2-戊炔-1-醇，產(chǎn)率為82%，從丙炔醇開始的總產(chǎn)率為67.7%。在US 4，186，141中也描述了類似工藝。
權(quán)利要求
1.從2-丙炔-1-醇開始制造2-戊炔-1-醇的工藝，其包括下列步驟a)在存在酸催化劑的情況下，從2-丙炔醇開始制備式I的縮酮；
2.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其中步驟a)中使用的所述酸催化劑選自由布朗斯臺(tái)德酸和固體酸組成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2的工藝，其中在步驟c)中使用的所述酸催化劑選自由布朗斯臺(tái)德酸和固體酸組成的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的工藝，其中所述酸催化劑的pKA^ 4，優(yōu)選地其中所述酸催化劑的 pKA< 2. 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求2和/或3的工藝，其中所述布朗斯臺(tái)德酸選自由p-TsOH、H2SO4和 H3PO4組成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的工藝，其中所述布朗斯臺(tái)德酸是Η3Ρ04。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的工藝，其中所述布朗斯臺(tái)德酸是H2S04。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3的工藝，其中所述固體酸選自由在載體上的布朗斯臺(tái)德酸、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑和具有酸性基團(tuán)的聚合物組成的組。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的工藝，其中步驟a)在沒有有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的工藝，其中步驟a)在范圍為0°C至35°C的溫度下，優(yōu)選地在范圍為3°C至25°C的溫度下，更優(yōu)選地在范圍為5°C至20°C的溫度下進(jìn)行。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的工藝，其中步驟b)在沒有有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的工藝，其中步驟b)在使得在所述反應(yīng)條件下氨為液態(tài)的溫度和壓力下進(jìn)行。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的工藝，其中步驟c)在范圍為0°C至50°C的溫度下，優(yōu)選地在范圍為5°C至30°C的溫度下進(jìn)行。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的工藝，其中R1是H或甲基，并且R2和R3是甲基。
15.式I的化合物
16.根據(jù)權(quán)利要求15的式I化合物，其中R1= R2 = R3 =甲基。
17.式II化合物
18.根據(jù)權(quán)利要求17的式II化合物，其中R1= H或甲基并且R2 = R3 =甲基。
19.制造式I縮酮的工藝，
20.制造式II縮酮的工藝，
21.根據(jù)權(quán)利要求20的工藝，其中X是Br。
22.制造2-戊炔-1-醇的工藝，其包括通過使用質(zhì)子溶劑中的酸催化劑從式II化合物裂解羥基保護(hù)基團(tuán)以獲得2-戊炔-1-醇的步驟，
23.根據(jù)權(quán)利要求19至22任一項(xiàng)的工藝，其中R1是H或甲基，并且R2和R3是甲基。
全文摘要
本發(fā)明涉及從2-丙炔-1-醇開始經(jīng)由下列中間產(chǎn)物(I)、(II)來制造2-戊炔-1-醇的工藝其中R1是H或直鏈C1-6烷基，R2是直鏈C1-6烷基或支鏈C3-6烷基并且R3是直鏈C1-6烷基，并涉及這些中間產(chǎn)物本身。
文檔編號(hào)C07C43/15GK102471199SQ201080034934
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月6日
發(fā)明者喬斯萊恩·菲斯柴瑟, 弗朗斯科·佩斯, 沃納爾·邦拉蒂, 科拉德·維茲蓋爾 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司