專利名稱：有機金屬骨架和其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開書提供用于氣體分離、儲存和用作具有化學(xué)穩(wěn)定性的傳感器的有機金屬骨架。
背景技術(shù)：
用于氣體分離、儲存和純化的骨架是很重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本公開書提供包含指定元素的化學(xué)穩(wěn)定的開放骨架，所述指定元素包括(但不限于)鋯、鈦、鋁和鎂離子。本公開書涵蓋由多齒有機或無機核心橋接的有機鍵合物構(gòu)建而來的所有開放骨架材料。包括所有類別的開放骨架材料共價有機骨架(COF)、沸石咪唑骨架 (ZIF)和金屬有機骨架(MOF)，和在 Reticular Chemistry Structure Resource (http:// rcsr. anu. edu. au/)內(nèi)描述的所有可能的所得網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。本公開書提供在工業(yè)苛刻條件下利用這些材料的穩(wěn)定骨架。此類材料將廣泛用于例如氣體儲存和分離、化學(xué)和生物感測、分子重構(gòu)和催化等應(yīng)用中。本公開書提供包含通用結(jié)構(gòu)M-L-M的有機金屬骨架，其中M是骨架金屬且其中L 是具有連接于改性用金屬的雜環(huán)碳烯或亞胺基團的連接部分。在一個實施方案中，亞胺基團包含螯合基團。在另一個實施方案中，連接部分在和骨架金屬反應(yīng)之前被金屬化。在另一個實施方案中，連接部分包含N-雜環(huán)碳烯。在一個實施方案中，骨架包括共價有機骨架 (COF)、沸石咪唑骨架(ZIF)或金屬有機骨架(MOF)。在另一個實施方案中，亞胺基團被骨架后螯合(post-framework chelated)于金屬。在一個實施方案中，骨架金屬選自由Li+、Na+、 Rb+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3\ Ti4+、Zr4\ Ta3+、Cr3+、Mo3+、t\ Mn3+、Fe3\ Fe2\ Ru3+、Ru2+、Os3+、 Os2+、Co3+、Co2+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Au+、Zn2+、Al3+、Ga3+、In3+、Si4+、Si2+、 Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Bi5+、Bi3+組成的組。在另一個實施方案中，改性用金屬選自由Li+、Na+、 Rb+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3\ Ti4+、Zr4\ Ta3+、Cr3+、Mo3+、t\ Mn3+、Fe3\ Fe2\ Ru3+、Ru2+、Os2+、 Os2+、Co3+、Co2+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Au+、Zn2+、Al3+、Ga3+、In3+、Si4+、Si2+、 Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Bi5+、Bi3+組成的組。在另一個實施方案中，改性用金屬延伸到骨架的孔中。在一些實施方案中，骨架包含客體物質(zhì)(guest species)，但在其它實施方案中，骨架缺少客體物質(zhì)卻仍保持穩(wěn)定。本公開書提供制造上文所述的有機金屬骨架的方法，其包括使包含雜環(huán)碳烯且包含經(jīng)保護的連接簇的連接部分與改性用金屬反應(yīng)以獲得金屬化的連接部分，對連接簇去保護，和使金屬化的連接部分與骨架金屬反應(yīng)。本公開書還提供制造有機金屬骨架的方法，其包括使包含胺基的有機骨架與 2-吡啶甲醛反應(yīng)以獲得亞胺官能化的連接部分，和使骨架與螯合于亞胺官能化的連接部分的金屬接觸。本公開書的有機金屬骨架可用于氣體分離和催化。因此，本公開書提供包含本公開書的有機金屬骨架的氣體吸附材料和裝置，以及催化組合物和裝置。本發(fā)明的一個或多個實施方案的細(xì)節(jié)闡述于附圖和以下具體實施方式
中。根據(jù)具體實施方式
和附圖并根據(jù)權(quán)利要求書，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)勢將顯而易見。


圖1顯示A、B和C的PXRD圖譜以及A的模擬圖譜(底部)。圖2顯示A(曲線圖的上部實心圓圈部分)、B(上部空心圓圈部分)和C(下面的線)在87K的Ar氣體吸附等溫線，其中吸附和解附點分別由實心圓圈和空心圓圈表示。圖3顯示C的Pd K-邊緣(edge) EXAFS傅里葉變換和(插圖)EXAFS光譜。實線顯示實驗數(shù)據(jù)且虛線顯示使用表1中的參數(shù)的最佳擬合。圖4 顯示二氯(N-O-吡啶基亞甲基)苯胺-N，N')鈀(II) (a)、(Zn4O)3(BDC-C6 H5N2PdCl2) 3 (BTB) 4 (b)和 PdCl2 (CH3CN) (c)的 Pd K-邊緣近邊緣(K-edge near edge)光譜。圖5顯示亞胺配體片段的ESI質(zhì)譜。圖 6A-C 顯示 IRM0F-76 和-77 的結(jié)構(gòu)。(a) IRM0F-76 (Zn4O (C23H15N2O4) 3 (X) 3 (X = BF4, PF6, OH))的單晶結(jié)構(gòu)。(b)僅用一個 pcu 網(wǎng)顯示的 IRM0F-77 (Si4O(C28H21I2N3O4Pd) 3)的單晶結(jié)構(gòu)。原子顏色四面體ai、I、Pd、0，球體N。球體代表最大的球體，其將會占據(jù)空腔但不接觸IRM0F-76的內(nèi)部范德華表面和IRM0F-77的單晶骨架(分別是大約19 A和15 A )。出于清楚起見，省略了所有的氫原子、抗衡陰離子⑴和客體分子。(c)IRM0F-77的空間填充圖示。顯示了分別具有藍色和金色的兩種交織pcu網(wǎng)。圖7顯示在77K測量的IRM0F-77的N2等溫線測量結(jié)果。圖8顯示原位合成態(tài)(as synthesized) IRM0F-77 (中間)、喹啉交換的 IRM0F-77(底部)的PXRD圖譜，和來自單晶X射線結(jié)構(gòu)的模擬PXRD圖譜(上部)。圖9是IRM0F-76的不對稱單元的ORTEP圖。所有的橢圓體是以10%的概率水平顯示，但氫原子除外。圖10是IRM0F-77的ORTEP圖，具有一半Si4O單元和一個連接部分。所有的橢圓體是以30%的概率水平顯示，但氫原子除外。圖11顯示原位合成態(tài)IRM0F_76(黑色)和來自單晶X射線結(jié)構(gòu)的模擬IRM0F-15、 16 (分別為藍色和紅色)的PXRD圖譜。圖12是原位合成態(tài)IRM0F-76的TGA痕跡。高達150°C時的巨大重量損失對應(yīng)于客體溶劑(DMF、H20)的損失。300到400°C時的顯著重量損失指示材料的分解。圖13是原位合成態(tài)IRM0F-77的TGA痕跡。高達150°C時的巨大重量損失對應(yīng)于客體溶劑(DEF、吡啶和H2O)的損失。推測起來，材料在高達250°C時損失配位分子(吡啶)， 且300到400°C時的顯著重量損失指示材料的分解。圖14是活化態(tài)IRM0F-77的TGA痕跡。大約180°C時的重量損失歸因于配位吡啶的部分損失(計算為全部損失的8. 6% )。圖15是有機金屬連接體Ll的TGA痕跡。高達250°C時的重量損失(9. 7% )與形成二聚體S4的吡啶的損失(計算值9. 3% ) —致。圖16顯示活化態(tài)&-M0F。圖17顯示在存在各種化學(xué)物的情況下的穩(wěn)定性測試。圖18顯示可用于產(chǎn)生作為螯合劑的亞胺的反應(yīng)。圖19顯示骨架中可逆的亞胺形成。圖20顯示亞胺的PXRD數(shù)據(jù)。圖21顯示亞胺的固態(tài)NMR數(shù)據(jù)。圖22A-B顯示亞胺反應(yīng)的SA。圖23顯示亞胺反應(yīng)的逆轉(zhuǎn)的數(shù)據(jù)。圖M顯示可用于本公開書的方法和組合物中的配體。
具體實施例方式除非上下文明確指示，否則如本文和隨附權(quán)利要求書中所用，單數(shù)形式“一 (a) ”、 “一 (an)，，和“該/所述(the)，，包括復(fù)數(shù)個指代物。因此，舉例來說，提及“一骨架”時包括多個所述骨架，且提及“該/所述金屬”時包括提及一種或多種所屬領(lǐng)域技術(shù)人員已知的金屬和其同等物，諸如此類。除非另外定義，否則本文所用的所有科學(xué)技術(shù)術(shù)語的含義與本公開書所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員通常所了解的含義相同。雖然與本文所述的方法和試劑類似或同等的任何方法和試劑都可用于所公開的方法和組合物的實施中，但現(xiàn)在描述示例性方法和材料。此外，除非另外說明，否則使用“或”意味著“和/或”。類似地，“包含”和“包括” 可互換使用且不打算具有限制性。應(yīng)進一步理解，當(dāng)各個實施方案的描述使用術(shù)語“包含”時，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員將
認(rèn)為在一些特定情況下，可替代性地使用措辭“基本上由......組成”或“由......組成”
來描述實施方案。本文提到的所有出版物以全文引用的方式并入本文中以用于描述和公開出版物中所描述的方法，其可能與本文中的描述聯(lián)合使用。上文和貫穿本文討論的出版物僅僅由于其在在本申請的申請日之前公布而被提供。本文中的任何內(nèi)容都不應(yīng)被理解為承認(rèn)本發(fā)明人由于在先公開而沒有權(quán)利占先于此類公開。在所屬領(lǐng)域中已經(jīng)合成了金屬有機骨架(MOF)，然而，這些先前MOF缺乏化學(xué)穩(wěn)定性或具有低孔隙率和受限籠子/孔道的缺點，這嚴(yán)重限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。通常用分子配位化學(xué)方法實現(xiàn)對金屬絡(luò)合物中的官能度的精確控制。在廣延結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)發(fā)展類似化學(xué)仍然存在問題，因為它們在經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)時容易喪失有序性和連接性 (connectivity)。有機金屬骨架(MOF)是在廣延結(jié)構(gòu)中進行配位化學(xué)的理想候選物，因為它們具有高度有序的性質(zhì)和撓性，利用撓性可以改性有機連接。這通過成功應(yīng)用均等網(wǎng)狀原理(isoreticular principle)舉例說明，其中廣延多孔結(jié)構(gòu)的官能度和度量在不改變其基礎(chǔ)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的情況下即可改變。本公開書提供通過兩種方法產(chǎn)生有機金屬骨架的方法。第一種方法利用后骨架
合成反應(yīng)(post-framework synthesis reaction),其中反應(yīng)性側(cè)基-連接配體-用
作金屬螯合劑以將金屬螯合到骨架中。第二種方法利用前骨架合成方法(pre-framework synthesis methodology)，其中連接配體被改性以包含金屬，其中金屬-配體然后反應(yīng)形成骨架。本公開書還包括從這些方法產(chǎn)生的組合物以及合并所述組合物的裝置。本公開書提供使用一系列化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生包括M0F、ZIF或COF的穩(wěn)定有機金屬骨架的方法。本公開書的骨架的一個優(yōu)點在于，期望的金屬中心和有機連接容易摻入，使得可針對目標(biāo)功能和應(yīng)用容易地調(diào)節(jié)和調(diào)整孔隙率、官能度和孔道環(huán)境。在本發(fā)明的一個實施方案中，本公開書提供前體有機骨架，其包含連接部分，所述連接部分具有可用于螯合金屬的反應(yīng)性側(cè)基。在一個實施方案中，反應(yīng)性側(cè)基包括胺基。然后，利用后骨架反應(yīng)螯合方法，前體有機骨架可與金屬反應(yīng)以便通過骨架的反應(yīng)形成有機金屬骨架。本公開書證明了選自文獻報道的眾多材料的MOF材料可經(jīng)歷一系列化學(xué)反應(yīng)以制造共價結(jié)合的螯合配體，其可隨后用于絡(luò)合Pd(II)。包含螯合金屬的骨架然后可進一步反應(yīng)以便將額外官能度(例如空間限制、電荷等)摻入骨架的孔中。舉例來說，使(Zn4O) 3 (BDC-NH2) 3 (BTB) 4 (A)晶體(方案1)與2_吡啶甲醛反應(yīng)以形成共價結(jié)合的亞氨基吡啶螯合物衍生物(加40) 3" (BDC-C6H5N2) 3 (BTB) 4 (B)，其與 PdCl2(CH3CN)2 反應(yīng)以生成金屬絡(luò)合的 MOF(Zn4O)3(BDC-C6H5N2PdCl2)3-(BTB)4(C)。這些反應(yīng)和其各自的產(chǎn)物在不損失結(jié)構(gòu)有序性或骨架連接性的情況下即可實現(xiàn)。此均等網(wǎng)狀金屬化在利用廣延固體官能化的分子配位化學(xué)的固有優(yōu)點方面是重要的第一步驟。金屬絡(luò)合的 MOF然后可用作構(gòu)造單元(building block)，用于與螯合金屬進行其它反應(yīng)以形成進一步官能化的骨架。方案1.均等網(wǎng)狀共價官能化和隨后的金屬化
權(quán)利要求
1.一種包含通式結(jié)構(gòu)M-L-M的有機金屬骨架，其中M是骨架金屬且其中L是具有連接于改性用金屬的雜環(huán)碳烯或亞胺基團的連接部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機金屬骨架，其中所述亞胺基團包含螯合基團。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機金屬骨架，其中所述連接部分在和所述骨架金屬反應(yīng)之前被金屬化。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機金屬骨架，其中所述連接部分包含N-雜環(huán)碳烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機金屬骨架，其中所述骨架包括共價有機骨架(COF)、沸石咪唑骨架(ZIF)或金屬有機骨架(MOF)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機金屬骨架，其中所述亞胺基團被骨架后螯合于金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機金屬骨架，其中所述骨架金屬選自由Li+、Na+、Rb+、Mg2+、 Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3\ Ti4+、Zr4\ Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3\ Mn3+、Fe3\ Fe2\ Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、 Co2+、Ni2+、Ni\ Pd2+、Pd\ Pt2+、Pt\ Cu2+、Cu\ Au\ Zn2\ Al3\ Ga3\ In3\ Si4\ Si2\ Ge4\ Ge2+、 Sn4+、Sn2+、Bi5+、Bi3+組成的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機金屬骨架，其中所述改性用金屬選自由Li+、Na+、Rb+、 Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Ti4+、Zr4+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、 Co3+、Co2\ Ni2+、Ni\ Pd2+、Pd\ Pt2+、Pt\ Cu2+、Cu\ Au\ Zn2\ Al3+、Ga3\ In3\ Si4+、Si2+、Ge4+、 Ge2+、Sn4+、Sn2+、Bi5+、Bi3+ 組成的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機金屬骨架，其中所述改性用金屬延伸到所述骨架的孔中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機金屬骨架，其中所述骨架缺少客體物質(zhì)。
11.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機金屬骨架的方法，其包括使包含雜環(huán)碳烯且包含經(jīng)保護的連接簇的連接部分與改性用金屬反應(yīng)以獲得金屬化的連接部分，對所述連接簇去保護，和使所述金屬化的連接部分與骨架金屬反應(yīng)。
12.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機金屬骨架的方法，其包括使包含胺基的有機骨架與2-吡啶甲醛反應(yīng)以獲得亞胺官能化的連接部分，和使所述骨架與螯合于所述亞胺官能化的連接部分的金屬接觸。
13.一種氣體吸附組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機金屬骨架。
14.一種催化劑組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機金屬骨架。
全文摘要
本公開書提供包含提高的穩(wěn)定性的有機骨架。
文檔編號C07F3/06GK102574886SQ201080036949
公開日2012年7月11日 申請日期2010年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者克里斯蒂安·J·杜南, 奧瑪爾·M·亞紀(jì), 威廉·莫里斯, 王博, 鄧鶴翔 申請人:加利福尼亞大學(xué)董事會