專利名稱：用于制備含有酞菁衍生物的二氧化硅粒子的方法，所述粒子及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及二氧化娃粒子(娃石顆粒,silica particle)且特別是包含二氧化娃酞菁型染料(silica phthalocyanine type)的二氧化娃納米粒子的領域。確切地，本發(fā)明的目的是一種用于制備包含酞菁和萘酞菁衍生物的二氧化硅粒子的方法。其也涉及可通過這種方法而制備的包含酞菁和萘酞菁衍生物的二氧化硅粒子，以及它們的不同用途和應用。
背景技術：
源自具有軸向配體(axial ligand)的二氧化硅酞菁或萘酞菁的配合物(complex)的染料的合成與性質(zhì)已經(jīng)在Kenney [I]、Joyner [2] Esposito [3]的文獻中描述。近年來，對酞菁的物理和化學性質(zhì)產(chǎn)生了相當大的興趣。這種興趣一部分源于它們在各種領域中可能的應用，例如，電子照像術[4]、液晶[5]、導電聚合物[6]、電致變色顯示(electrochromic display) [7]、能量的光電化學轉(zhuǎn)換[8]、透明熱塑性塑料和交聯(lián)聚合物的紅外吸收劑[9]以及光電導性[10]。確切地，酞菁和其它大環(huán)類似物作為具有特殊電子和光學性質(zhì)的分子材料已經(jīng)引起廣泛關注。這些性質(zhì)源于電子云(electron cloud)離域(delocalization),且使這些產(chǎn)物引起材料科學中各領域研究的興趣，最特別的是在納米技術中。因此，酞菁已經(jīng)被成功地并入到半導體元件、電致變色裝置元件、信息存儲系統(tǒng)元件中。為了將酞菁加入到技術裝置中而要考慮的一個關鍵問題是這些大環(huán)的空間排布(空間排列)的控制。這提供了在大分子或分子尺度上擴展和改善酞菁的化學和物理性質(zhì)的可能性。需要酞菁的共表面疊加(co-facial superposition)以便獲得超分子性質(zhì)。例如，導電性的提高可通過電子離域穿過共面大環(huán)沿著酞菁堆疊系統(tǒng)(stacking system)的主軸而實現(xiàn)?；谔嫉南到y(tǒng)中的導電性一般取決于相當特別的酞菁的固有性質(zhì)。因此，硅酞菁被用于制備諸如場效應晶體管的裝置。良好的導電性也是在基于酞菁的聚合物中獲得。在各種基于酞菁的半導體聚合物中，最重要的家族是酞菁硅氧烷[PcSi02]n。因此，納米物體(nano-object)和其它硅氧烷酞菁聚合物在現(xiàn)有技術中被熟知。這些結構在文獻中以各種方式被制備。一些方法對二氧化硅酞菁的聚合已經(jīng)有效。酞菁聚硅氧烷的制備在文獻中已經(jīng)被描述。因此聚合物通過使用硅酞菁作為前體已經(jīng)被合成。這些化合物參與制備Langmuir-Blodgett膜,高剛性聚合物類型的一維膜。聚合在真空中于350-400°C高極端條件下進行2h。聚合物的另一種合成使用相同的硅酞菁前體在二甲亞砜中于135°C進行24h[12]。最近，一種新穎的更加合適的程序已經(jīng)被報導用于制備3至4個單位(units)的單體(硅酞菁)的低聚物[13]，所述程序包括在喹啉存在下單體的縮合，隨后是利用叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMSC1)的硅烷化。另一種方法被開發(fā)以便獲得對于酞菁的芳香族大環(huán)的平面為軸向交聯(lián)的聚合物。因此，軸向官能化(軸向功能化，axial functionalization)使得獲得具有聚(聚癸二酸酐)的軸向共軛(conjugate)娃酞菁。由此獲得的產(chǎn)物然后通過微相反轉(zhuǎn)法(microphaseinversion method)而用于形成親水性納米粒子[14]通常應強調(diào)這些聚合物產(chǎn)生高電導率。然而，這些材料既不溶于水也不溶于常用有機溶劑，這使得它們的工業(yè)制備困難。確切地，酞菁類型的芳香族大環(huán)的有機性質(zhì)使后者高度不溶。不溶性在使用萘酞菁或蒽類似物時更明顯。這種現(xiàn)象部分歸因于由η-η相互作用形成的聚集體(aggregate)。因此，有時必須在外周或非外周位置替代芳香族大環(huán)以便將在有機溶劑中良好的可溶性賦予這個染料家族。不幸的是，這種官能化(功能化)可能會引起固有性質(zhì)的改變。因此，在某些情況下，優(yōu)選保留非替代大環(huán)(non-substitutedmacrocycle)的芳香網(wǎng)絡(aromatic network)。娃酞菁的封裝(encapsulation)也已經(jīng)是一些研究的對象?？紤]到基于酞菁的材料的顯著和公認的疏水性，通過使用經(jīng)過濕法的常規(guī)方法將它們封裝在二氧化硅納米物體中是非常困難的。因此，娃酞菁二油酸酯(或鹽)(siliconphthalocyanine bis-oleate)的衍生物被引入到脂蛋白納米粒子中，以便使用這些產(chǎn)物作為具有脂蛋白基(脂蛋白基質(zhì)，lipoprotein base)的納米平臺。這些化合物隨后被用作多功能的治療診斷設備[15]。一項專利申請還涉及銅酞菁晶體的封裝(沒有提到硅的存在)[16]。由此制備的納米粒子用于含分散體的油墨、用于彩色濾光片以及光敏和有色樹脂組合物的研究也已經(jīng)被報導[17]。最后,一項研究描述了具有娃酞菁的硒化鎘(CdSe)納米粒子共軛物(conjugate)的形成。CdSe納米粒子的表面因而通過活性基團(胺基)的縮合而被官能化，定位于硅酞菁大環(huán)的軸向位置，且通過烷基連接于后者[18]。發(fā)表于2006年的一項類似研究顯示通過利用胺基的官能化而將銅酞菁四磺酸鹽(tetrasulfonate)引入到二氧化娃納米粒子的改性表面[19] ο國際申請WO 2008/138727報導了通過銅酞菁而官能化的二氧化硅納米粒子的制備。銅酞菁所具有的、且為二氧化硅納米粒子的形成所需的硅氧烷官能(function)是在外周位置，且需要銅酞菁官能化的步驟[20]。存在對一種簡單、實用的方法的真實需要，該方法可在工業(yè)規(guī)模上應用于制備基于酞菁的材料如二氧化硅粒子。

發(fā)明內(nèi)容
通過本發(fā)明，可找到對上面列出的缺點和技術問題的補救措施。確切地，后者提出了一種用于制備基于二氧化硅的球形顆粒材料且特別是納米粒子材料的方法，其尺寸有利地小于lOOnm，其包含酞菁衍生物，所述方法可在工業(yè)規(guī)模上應用，不需要任何難處理的方法或步驟，且使用容易獲得、無危險且毒性不非常高的產(chǎn)品。發(fā)明人的研究已經(jīng)顯示通過使用硅酞菁衍生物作為二氧化硅前體，制備包含酞菁衍生物的諸如二氧化硅納米粒子的二氧化硅粒子是可能的。在引入到酞菁大環(huán)空穴(腔，cavity)內(nèi)的娃原子存在下相結合的軸向配體的可用性(availability),使其可被用作經(jīng)過反膠束路線(inverse micellar route)恰當合成二氧化娃納米粒子所需的前體。該研究也已經(jīng)給出了克服與基于酞菁的材料的明顯疏水性有關的技術偏見的可能性。確切地，本領域內(nèi)的技術人員不會使用反膠束系統(tǒng)制備包含酞菁衍生物的二氧化硅粒子，因為形成的膠束含有水，其被認為與這些衍生物的疏水性不相容。進一步，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，利用本發(fā)明的方法而獲得的二氧化硅粒子的表面可以被官能化(功能化)，從而允許對粒子極性的影響，以及因此對與用于本申請情況下的溶劑(即極性的、非極性的溶劑等)的親和力的影響以及因此的所需色散。因此，本發(fā)明涉及一種用于制備包含(并入，incorporating)至少一種酞菁衍生物的二氧化娃粒子的方法，所述粒子由至少一種酞菁的娃衍生物經(jīng)過反相微乳液(inversemicro-emulsion)而制備?！胺聪辔⑷橐骸保卜Q作“油包水”微乳液，是指第一極性液體的微小液滴在第二非極性液體(且因此與第一極性液體不混溶)中的熱力學穩(wěn)定的透明懸浮液。表述“經(jīng)過反膠束路線”等同于表述“經(jīng)過反相微乳液”?！疤嫉墓柩苌铩保侵甘舰诺幕衔?br> 權利要求
1.一種用于制備包含至少一種酞菁衍生物的二氧化硅粒子的方法，所述粒子由至少一種硅酞菁衍生物經(jīng)過反相微乳液而制備。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于，所述硅酞菁衍生物是式(I)的化合物
3.根據(jù)權利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述硅酞菁衍生物是式(II)的化合物
4.根據(jù)權利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述硅酞菁衍生物是式(III)的萘酞菁型化合物
5.根據(jù)權利要求I至4中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下連續(xù)步驟 a)制備含有至少一種硅酞菁衍生物的油包水型微乳液(Ma)， b)可選地向步驟(a)中獲得的所述微乳液(Ma)添加至少一種硅烷化合物， c)向步驟(b)中獲得的微乳液(Mb)添加至少一種允許硅烷化合物水解的化合物， d)向步驟(C)中獲得的微乳液(M。)添加允許所述微乳液去穩(wěn)定的溶劑， e)回收在步驟(d)中已經(jīng)沉淀的包含至少一種硅酞菁衍生物的二氧化硅粒子。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟(a)包括制備隨后加入硅酞菁衍生物的第一溶液(M1)。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述油包水型微乳液(M1)通過將以下混合在一起而獲得 -至少一種表面活性劑， -可選地至少一種助表面活性劑，以及 -至少一種非極性或弱極性溶劑。
8.根據(jù)權利要求5至7中任一項所述的方法，其特征在于，在將所述硅酞菁衍生物加入所述溶液(M1)中之后，將極性溶劑加入所述微乳液(Ma)中。
9.根據(jù)權利要求5至8中任一項 所述的方法，其特征在于，所述硅烷化合物具有以下通式 SiRaRbRcRd 其中，Ra、Rb、R。和Rd彼此獨立地選自由氫；鹵素；胺基；二胺基；酰胺基；酰基；乙烯基；輕基；環(huán)氧基；勝酸酷/鹽基；橫酸基；異氛酸酷基；竣基；硫醇(或疏)基；縮水甘油釀氧基；丙烯酰氧基，如甲基丙烯酰氧基；具有I至12個碳原子，特別是I至6個碳原子的可選取代的直鏈或支鏈烷基；具有4至15個碳原子，尤其是4至10個碳原子的可選取代的直鏈或支鏈芳基；式-ORe的烷氧基，其中Re代表前面限定的烷基，以及它們的鹽構成的組。
10.根據(jù)權利要求5至9中任一項所述的方法，其特征在于，所述硅烷化合物選自由二甲基硅烷(DMSi)、苯基三乙氧基硅烷(PTES)、四乙氧基硅烷(TEOS)、n-辛基三乙氧基硅烷、η-十八烷基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMOS)、(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷、(3-疏基丙基)二乙氧基娃燒、(疏基)-二乙氧基-娃燒、(3-氨丙基)-二乙氧基娃燒、3-(2-氨乙基-氨基)丙基二甲氧基娃燒、3-[二(2-輕乙基)-氨基]丙基二乙氧基娃燒、十六燒基二甲氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、N-[3- ( 二甲氧基甲娃燒基)丙基]-I，2_乙二胺和乙酸氧基乙基二乙氧基娃燒、2_輕基_4_(3_ 二乙氧基甲娃燒基丙氧基)二苯甲麗、甲基-二乙氧基娃燒、乙烯基二甲氧基娃燒、(3-縮水甘油醚氧丙基)二甲氧基娃燒、(苯甲酰氧基丙基)_三甲氧基-硅烷、3-三羥基甲硅烷基丙基甲基膦酸鈉、(3-三羥基甲硅烷基)-1_丙磺酸、(二乙基磷酰乙基)三乙氧基硅烷、以及它們的混合物所構成的組。
11.根據(jù)權利要求5至10中任一項所述的方法，其特征在于，允許所述硅烷化合物水解的所述化合物選自由氨、氫氧化鈉(KOH)、氫氧化鋰(LiOH)和氫氧化鈉(NaOH)構成的組。
12.一種油包水型微乳液(M。)，其可應用于前述任一項權利要求中限定的方法的范圍中，所述油包水型微乳液(M。)包括 -至少一種表面活性劑， -可選地至少一種助表面活性劑， -至少一種非極性或弱極性溶劑， -至少一種極性溶劑， -至少一種硅酞菁衍生物， -可選地至少一種硅烷化合物，以及 -至少一種能夠水解硅烷化合物的化合物。
13.根據(jù)權利要求12所述的微乳液，其特征在于，其包括 -至少一種表面活性劑，含量為I至30%，尤其是5至25%，且特別是10至20% ;-可選地至少一種助表面活性劑，含量為I至30%，尤其是5至25%，且特別是10至20% ； -至少一種非極性或弱極性溶劑，含量為40至95%，尤其是50至90%，且特別是60至80% ； -至少一種極性溶劑，含量為O. 5至20%，尤其是I至15%，且特別是2至10% ；-至少一種硅酞菁衍生物，含量為O. 001至I %，尤其是O. 005至O. I %，且特別是O. 001至 O. 05% ； -可選地至少一種硅烷化合物，含量為O. 05至20 %，尤其是O. I至10 %，且特別是O. 5至5% ;以及 -至少一種能夠水解所述硅烷化合物的化合物，含量為O. Ol至5 %，尤其是O. 05至.1%，且特別是O. I至O. 5%， 所述含量基于所述微乳液的體積以體積表示。
14.一種包含至少一種酞菁衍生物的二氧化硅粒子，其可通過權利要求I至11中任一項限定的方法制備，所述酞菁衍生物共價結合至所述粒子的二氧化硅晶格。
15.根據(jù)權利要求14所述的二氧化硅粒子，其特征在于，其具有小于或等于IOOnm的平均尺寸，尤其是10至80nm,特別是20至60nm,甚至是40nm量級的平均尺寸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備包含至少一種酞菁衍生物的二氧化硅粒子的方法，所述粒子由至少一種硅酞菁衍生物經(jīng)過反相微乳液而制備，還涉及所述二氧化硅粒子及其用途。
文檔編號C07F7/10GK102639541SQ201080037666
公開日2012年8月15日 申請日期2010年8月26日 優(yōu)先權日2009年8月27日
發(fā)明者奧雷利安·奧熱 申請人:法國原子能及替代能源委員會