專利名稱：2，5-呋喃二甲酸和2，5-呋喃二甲酸的二烷基酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種由5-羥甲基糠醛(HMF)和/或其衍生物制備2，5_呋喃ニ甲酸(FDCA)的方法。FDCA可以特別地由HMF的酷(例如，5-こ酰氧基甲基糠醛(AMF))或者這些化合物的ー種或多種與HMF的混合物(例如，AMF和HMF的混合物)制備得到。本發(fā)明還涉及ー種2，5-呋喃ニ甲酸的ニ烷基酯的制備方法。
背景技術(shù)：
2,5-呋喃ニ甲酸，又稱脫氫粘酸，是呋喃衍生物。此有機(jī)化合物在1876年首次由 Fittig 和 Heinzelmann 得到。Henry Hill 在 1901 年發(fā)表了第一篇綜述(Am. Chem.Journ. 25，439)。FDCA在125多年后才被美國能源部確定為12種用于建立未來“綠色”化 學(xué)エ業(yè)的優(yōu)先化學(xué)品之一。然而，至今還沒有制備該產(chǎn)品的商業(yè)可用的方法。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上，其通常由5-羥甲基糠醛(HMF)合成，所述5-羥甲基糠醛(HMF)依次能夠從含糖的源得到，如葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉。果糖和葡萄糖通過在酸性條件下除去3摩爾的水得到HMF0HMF的衍生物被認(rèn)為是有潛力的和多用途的燃料組份以及制備塑料的前體。從FDCA ニ甲基ニ酯以及こニ醇制備的聚酯在1946年首次被報(bào)導(dǎo)(GB621971)。WO 01/72732描述了 HMF被氧化成FDCA。報(bào)導(dǎo)的最大FDCA產(chǎn)率為59%，是在105°C得到的。在US 4977283中描述了使用來自Pt族的催化劑用氧在水溶液介質(zhì)中氧化HMF。Taarning等描述了在基于金的催化劑下HMF的氧化(ChemSusChem, 2008,1,1-4)。Partenheimer 等(Adv. Synth. Catal. 2001, 343, pp 102-11)描述了在 50 至 125°C的溫度范圍內(nèi)通過使用在こ酸中的金屬/溴化物催化劑(如Co/Mn/Br)催化5-羥甲基糠醛的空氣氧化合成2，5-呋喃ニ甲酸。使用Co/Mn/Br催化劑得到的最高FDCA產(chǎn)率為35. 2%(表3，實(shí)驗(yàn)4)。在同一文章的103頁，在標(biāo)題“形成的產(chǎn)物”下描述了 “副反應(yīng)為醇的酯化，從而形成了對氧化更加穩(wěn)定的こ酸酯...”，顯然，因?yàn)?-羥甲基糠醛與こ酸發(fā)生反應(yīng)，因此發(fā)生了原材料的損失。此外，在103頁圖I中給出的反應(yīng)式中指出，5-(こ酰氧基甲基)糠醛為ー終產(chǎn)物。此化合物沒有進(jìn)ー步反應(yīng)得到FDCA(與中間產(chǎn)物5-(こ酰氧基甲基)呋喃-2-甲酸的酯相反)。換言之，通過HMF與こ酸溶劑的反應(yīng)形成的5-(こ酰氧基甲基)糠醛(AMF)沒有被氧化為FDCA，且它的形成導(dǎo)致了產(chǎn)率下降。該結(jié)果也在US 2009/0156841中得以確認(rèn)。雖然根據(jù)US 2009/0156841的方法的目的是得到FDCA，分離得到的且錯(cuò)誤地被當(dāng)作FDCA的產(chǎn)品實(shí)際上是原料こ酰氧基甲基糠醒(AMF) ο如Partenheimer已報(bào)導(dǎo)的那樣(見上文)，在所采用的低溫條件下(100°C),AMF
相當(dāng)穩(wěn)定。在US 2009/0156841的圖8中示出了1H NMR譜，并提出，該譜圖是被確定為FDCA的產(chǎn)品的譜圖。然而，事實(shí)并不是這樣。示于圖8中的產(chǎn)品的1H NMR譜圖與在圖6中表示原料AMF的譜圖相同。FDCA的1H NMR譜圖在約7. 26ppm的位移處顯示出單峰。而且，該產(chǎn)品被描述為是黃褐色的固體。在發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)中，AMF為黃褐色的固體，而FDCA為白色固體。由此可以看出，在根據(jù)US 2009/0156841的實(shí)驗(yàn)中并未得到FDCA。重復(fù)在US 2009/0156841的實(shí)驗(yàn)條件下的實(shí)驗(yàn)。這些對比實(shí)驗(yàn)證實(shí)了在US2009/0156841中給出的條件下AMF的低反應(yīng)性。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠得出，使用在US 2009/0156841中報(bào)導(dǎo)的條件，即在85°C和110°C之間在100分鐘至150分鐘的時(shí)間范圍內(nèi)使用在こ酸中的Co/Mn/Br催化劑，從AMF不能得到理想產(chǎn)率的FDCA。在US2009/0156841的實(shí)施例7中，從反應(yīng)中分離的產(chǎn)品僅為略大于50%的原料。本發(fā)明人驚奇的發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用氧化催化劑，例如，基于鈷和錳并含有溴的催化劑，在高于140°C的溫度下，HMF的衍生物，特別是HMF的酷(非必須地與HMF的組合)，例如5-(こ酰氧基甲基)糠醛(AMF)可以以高產(chǎn)率被氧化得到FDCA。

發(fā)明內(nèi)容
由此，本發(fā)明的ー個(gè)方面提供了一種制備2，5_呋喃ニ甲酸的方法，該方法包括以下步驟在高于140°C的溫度下使包括選自5-羥甲基糠醛(HMF)、5_羥甲基糠醛的酷、5-甲基糠醛、5_(氯甲基)糠醛、5-甲基糠酸、5-(氯甲基)糠酸、2，5_ ニ甲基呋喃和兩種以上這些化合物的混合物的化合物的進(jìn)料在氧化催化劑存在的情況下與氧化劑接觸。所述進(jìn)料可非必須地包括5-羥甲基糠醛作為進(jìn)ー步的化合物。以下描述的本發(fā)明可以使用在以上所述的進(jìn)料中的任何化合物。優(yōu)選的HMF的酷包含烷基羧酸的酯部分，其中，所述烷基基團(tuán)包含高至6個(gè)碳原子，優(yōu)選I至5個(gè)碳原子，SP甲基、こ基、丙基、異丙基、丁基、2_ 丁基、叔丁基、戍基、2_戍基、新戍基和3_戍基。特別優(yōu)選地為具有I至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。優(yōu)先用甲基，得到(5-こ酰氧基甲基)糠醛。因此，優(yōu)選的原料為5-こ酰氧基甲基糠醛本身或其與HMF的組合。在本發(fā)明的另一方面，我們還研究了其他基于呋喃的反應(yīng)物在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)條件下的氧化。我們已能夠使5-(氯甲基)糠醛、5-(氯甲基)糠酸、5-甲基糠醛、5-甲基糠酸和2，5- ニ甲基呋喃都以非常理想的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為FDCA。
具體實(shí)施例方式在WO 2007/104515和WO 2009/030512中，描述了由生物質(zhì)源合成HMF的酯，如5-こ酰氧基甲基糠醛(AMF)?？紤]到HMF的酯比HMF更高的穩(wěn)定性并因此的改進(jìn)的生產(chǎn)路線，以及考慮到在こ酸中氧化時(shí)由こ酸中得到的こ酰氧基官能度作為こ酸被釋放，還考慮到這些酯的緑色評(píng)價(jià)，本發(fā)明人認(rèn)為他們是制備基于呋喃的単體的理想起點(diǎn)，所述基于呋喃的單體可以被用于制備基于呋喃ニ甲酸的聚酯，例如，作為用于PET或基于FDCA的聚酰胺(尼龍)的替代品。制備PET的最重要的、常規(guī)的、油基的聚酯單體為精制對苯ニ甲酸(PTA)以及其ニ烷基酯對苯ニ甲酸ニ甲酯(DMT)。如WO 2007/104515和WO 2009/030512中所述，AMF可以從生物質(zhì)源得到。取決
于エ藝條件，由這些參考文件的エ藝得到的產(chǎn)品可能也包括HMF。FDCA，反應(yīng)的產(chǎn)物可以通過FDCA或其ニ烷基酯與合適的ニ醇的反應(yīng)而被用于聚酷的制備中。這樣的聚酯的制備優(yōu)選通過酯交換反應(yīng)進(jìn)行，藉此使用FDCA的ニ甲基酯或ニこ基酷，且其中，在與ニ醇的酯交換過程中，甲基或こ基基團(tuán)以揮發(fā)性醇的形式被交換。
氧化催化劑可以選自不同的氧化催化劑，但優(yōu)選是同時(shí)基于鈷和錳并適當(dāng)含有溴源(優(yōu)選是溴化物)的催化劑。所述溴源可以是在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生溴離子的任何化合物。這些化合物包括溴化氫、溴化鈉、溴單質(zhì)、芐基溴和四溴こ烷。此外，還可以使用其他溴鹽，如堿金屬或堿土金屬溴化物，或者其他金屬溴化物，如ZnBr2。優(yōu)選使用氫溴酸或溴化鈉。在此所述的溴的量與相對于鈷測量的溴的量相關(guān)。在本發(fā)明的全部エ藝中所使用的合適的金屬溴化物催化劑包含鈷化合物和錳化合物以及含溴的化合物。優(yōu)選地，這些化合物在反應(yīng)混合物中是可溶的。優(yōu)選地，催化劑同時(shí)包含鈷和錳。除了溴化物，金屬和溴化物催化劑包含鈷和 猛，且非必須地可包含ー種以上其他的金屬，特別是錯(cuò)和/或鋪。在W. Partenheimer,Catalysis Today 23 (2)，69-158 (1995)，特別是89 99頁中描述了其他可替換的且合適的催化劑，在此以參考方式并入本文。每種金屬組份可以以任何它們已知的離子形式提供。優(yōu)選，ー種或多種金屬為在反應(yīng)溶劑中可溶的形式。對于鈷和錳的合適的抗衡離子的例子包括但不限于，碳酸根、こ酸根、四水合こ酸根和鹵化物，溴化物為優(yōu)選的鹵化物。如在Partenheimer,出處同上,86_88頁中所述,在如上所述的本發(fā)明的エ藝中使用的合適的溶劑優(yōu)選具有至少ー種含有單羧酸官能團(tuán)的組份。此溶劑也可以作為反應(yīng)試劑之一。該エ藝可以在不包含酸基團(tuán)的溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行。在此情況下，優(yōu)選反應(yīng)試劑之ー包含單羧酸官能團(tuán)。合適的試劑也可以是芳香酸，如苯甲酸及其衍生物。優(yōu)選的溶劑是C2-C6脂肪族單羧酸，例如但不限于こ酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、三甲基こ酸和己酸，以及它們的混合物。所述混合物也可以包括苯、こ腈、庚烷、こ酸酐、氯苯、鄰ニ氯苯和水。最優(yōu)選的溶劑是こ酸(AcOH)。本發(fā)明的エ藝中的氧化劑優(yōu)選為含氧的氣體或氣體混合物，例如但不限于空氣和富含氧的空氣。氧氣本身也是優(yōu)選的氧化劑。上述的本發(fā)明的エ藝可以以批量、半連續(xù)或連續(xù)的方式進(jìn)行。特別是對于FDCA的制備來說，在批量操作模式中，在特定的時(shí)間下增加溫度、在特定的時(shí)間下增加壓力、在反應(yīng)ー開始改變催化劑的濃度以及在反應(yīng)期間改變催化劑的組成是希望的。例如，在反應(yīng)期間催化劑組成的變化可以通過在特定的時(shí)間加入鈷和/或錳和/或鋯和/或鈰和/或溴化物而完成。在エ業(yè)化的氧化工藝中的壓カ可以在較寬范圍內(nèi)變化。當(dāng)存在稀釋劑時(shí)，且特別是こ酸作為稀釋劑時(shí)，在這樣的エ藝中溫度和壓カ并不是獨(dú)立的。壓カ是由在某一溫度下的溶劑(例如，こ酸)的壓カ決定的。優(yōu)選選擇反應(yīng)混合物的壓カ以使得溶劑主要為液相。在實(shí)踐中，這意味著可以使用5和IOObar之間的壓力，優(yōu)選10和80bar之間的壓力。在氧化劑為含氧的氣體，如空氣時(shí)，氣體可以被連續(xù)地供應(yīng)到反應(yīng)器并從反應(yīng)器排出，或者可以在反應(yīng)的ー開始供應(yīng)全部氣體。在后一種情況下，系統(tǒng)的壓力將取決于頂部空間的體積和轉(zhuǎn)化原料所需氣體的量。顯然，在后一種情況下，系統(tǒng)的壓力將顯著高于含氧氣體被連續(xù)供應(yīng)并排出的エ藝情況中的壓カ。在向反應(yīng)器連續(xù)供應(yīng)和排出氧化劑氣體的情況下，氧氣分壓將適當(dāng)在I和30bar之間，或優(yōu)選在I和IObar之間。反應(yīng)混合物的溫度為至少140°C，優(yōu)選140至200°C，最優(yōu)選在160°C和190°C之間。溫度高于180°C可導(dǎo)致脫羧作用以及其他的降解產(chǎn)物。在約180°C的溫度下得到對FDCA的良好結(jié)果。鈷對錳(Co/Mn)的摩爾比通常為1/1000至100/1，優(yōu)選為1/100至10/1，且更優(yōu)選為1/10至4/1。溴對金屬(例如Br/(Co+Mn))的摩爾比通常為O. 001至5. 00，優(yōu)選為O. 01至2. 00，且更優(yōu)選為O. I至O. 9。相對于反應(yīng)物，催化劑濃度(Co+Mn)通常為O. I至IOmol %，優(yōu)選濃度為2至6mol %。大體上，在催化劑濃度約4mol %時(shí)得到良好結(jié)果。用于制備FDCA的原料通常源自上述的糖源。這些公開的例子為W02007/104515和TO 2009/030512。因此，本發(fā)明還提供了ー種用于制備2，5-呋喃ニ甲酸的方法，其中，糖源在烷基羧酸的存在下轉(zhuǎn)化為包含HMF酯和非必須的5-羥甲基糠醛的產(chǎn)物，從其中分離了包含HMF酯和非必須的5-羥甲基糠醛的進(jìn)料，以及該方法進(jìn)ー步包括后續(xù)步驟在氧化催 化劑存在下，特別是含鈷和錳和溴化物的催化劑的存在下，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，特別是溫度高于140°C,使所述進(jìn)料與氧化劑接觸。在另ー個(gè)方面，通過使原料在合適的條件下與相應(yīng)的醇接觸，根據(jù)本發(fā)明的エ藝得到的FDCA可以使用通常的酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為ニ酷。因此，在ー個(gè)方面，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的エ藝得到的FDCA在通過FDCA與C1-C5烷基醇的反應(yīng)而制備2，5- ニ羧酸的ニ烷基酷的用途，優(yōu)選通過FDCA與甲醇反應(yīng)而制備FDCA的ニ甲基酯中的用途。由此，本發(fā)明還提供了ー種用于制備2，5_呋喃ニ甲酸的ニ烷基酯的方法，該方法包括以下步驟在高于140°C的溫度下，使包括選自5-羥甲基糠醛(HMF)、5-羥甲基糠醛的酷、5-甲基糠醛、5(氯甲基)糠醛、5-甲基糠酸、5-(氯甲基)糠酸、2，5_ ニ甲基呋喃和兩種以上這些化合物的混合物的化合物的進(jìn)料在氧化催化劑存在的情況下與氧化劑接觸，以及酷化由此得到的產(chǎn)物。優(yōu)選地，該產(chǎn)物用烷基醇酯化，所述烷基醇可適當(dāng)?shù)鼐哂蠭至5個(gè)碳原子。2，5_呋喃ニ甲酸的酯化是公知的。作為制備這些酯的具體例子，可以參考US2673860，其中，ニ酯是通過另ー個(gè)ニ羧酸酯在硫酸的存在下的酯交換反應(yīng)而得到的。用于ニ羧酸的酯化反應(yīng)的更廣泛的描述見US 2628249。在本發(fā)明的另ー個(gè)方面，ニ甲基酯可以通過與ニ醇的反應(yīng)而可以用于制備聚酯聚合物。使ニ甲基酯與ニ醇反應(yīng)將導(dǎo)致能快速揮發(fā)的甲醇的形成。作為這樣的聚合反應(yīng)的第ー個(gè)實(shí)例，在1946年，在GB 621,971中描述了 FDCA ニ甲基酯與こニ醇的聚合。實(shí)際上，聚酯通常通過在ニ醇(例如，こニ醇(EG))和ニ羧酸的單體單元之間的聯(lián)合酷化/縮聚反應(yīng)而制備?？梢约尤胩砑觿?，如催化劑和穩(wěn)定劑，以促進(jìn)エ藝并使聚酯穩(wěn)定而不降解。實(shí)施例在并聯(lián)的8ml的磁攪拌的不銹鋼批量反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將反應(yīng)器按照包含12個(gè)批量反應(yīng)器為一批組進(jìn)行分組。用于所有反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)エ藝如下向具有特氟龍內(nèi)襯的反應(yīng)器中添加O. 5ml的溶于こ酸的原料溶液(O. 78mmol/ml)。隨后向反應(yīng)器中加入Iml的溶于こ酸的催化劑原料溶液。在通常的實(shí)驗(yàn)中，具有相對1-x-y比例的Co/Mn/fc的催化劑組成，Co (OAc)2*4H20的濃度是可變的。使用Mn (OAc)2*4H20作為錳源，且使用NaBr作為溴源。將反應(yīng)器用橡膠隔片封閉，隨后將反應(yīng)器密封并加壓到期望的空氣壓力，20至60bar之間。在加壓后，將具有12個(gè)反應(yīng)器的批組置于被預(yù)熱至所需溫度(100至220°C)的測試單元中。在經(jīng)過期望的反應(yīng)時(shí)間(O. 5小時(shí)至24小吋)以后，將所述批組置于冰浴中20分鐘。當(dāng)所述批組被冷卻時(shí)，將其減壓。在打開后，制備HPLC樣品。向每個(gè)反應(yīng)器中首先加入5ml溶于DMSO的糖溶液(11. 04mg/ml)，并將混合物攪拌5分鐘。然后，將10 μ I此混合物在HPLC小瓶中用水稀釋到1000 μ L·使用HPLC分析樣品。實(shí)施例I實(shí)施例I分別顯示出在HMF、HMF/AMF的3/2混合物、HMF/AMF的2/3混合物、以及AMF的氧化中FDCA的選擇性，其中具有2. 7mol %鈷催化劑(相對于反應(yīng)物)，且鈷/錳的摩爾比為1/1，從而催化劑濃度(Co+Mn)合計(jì)為5. 4mol%。BrバCo+Mn)的摩爾比為I. 0,0. 7、O. 4和O. 1，反應(yīng)物在こ酸中的濃度為O. 26M，在180°C和20bar空氣壓カ下進(jìn)行I小時(shí)。氧的含量為2. 69mol氧/mol反應(yīng)物。在這些條件下，溴含量越高，產(chǎn)率也越高，但當(dāng)Br/ (Co+Mn)
>I時(shí)，在エ業(yè)規(guī)模下會(huì)有腐蝕的問題。HMF在一小時(shí)反應(yīng)時(shí)間時(shí)得到比AMF略高的產(chǎn)率。這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列于表I。實(shí)施例2實(shí)施例2顯示出實(shí)施例I以及基于在US 2009/0156841中描述的實(shí)驗(yàn)條件的對比實(shí)施例的AMF氧化對FDCA的選擇性。在那些對比實(shí)施例(2a和2b)中，在こ酸中的IOwt/wt% AMF在100°C和30bar的壓カ下反應(yīng)2小時(shí)而被氧化，催化劑為I. 75和2. 65mol%鈷催化劑且BrバCo+Mn)的摩爾比固定為I. 0，且Co/Mn摩爾比為I. O。氧的含量為2.88mol氧/mol反應(yīng)物。在這些條件下，F(xiàn)DCA的產(chǎn)率低于在US 2009/0156841中提出的結(jié)果，也低于在更高溫度下得到的結(jié)果。這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列于表2。實(shí)施例3實(shí)施例3顯示出在180°C下5-甲基糠醛(5MF)和2，5_ ニ甲基糠醛(DMF)的氧化中FDCA的產(chǎn)率，其中具有2. 7mol%鈷催化劑(相對于反應(yīng)物)，且鈷/錳的摩爾比為1/1，從而催化劑濃度(Co+Mn)合計(jì)為5. 4mol%0 Br/(Co+Mn)的摩爾比為I. 0,0. 7,0. 4和0. I。反應(yīng)物在こ酸中的濃度為0. 26M。反應(yīng)溫度為180°C，且反應(yīng)在50bar的空氣壓カ下進(jìn)行。氧的含量為6. 7mol氧/mol反應(yīng)物。在這些條件下，溴含量越高，產(chǎn)率越高，但當(dāng)Br/ (Co+Mn)
>I時(shí)，在エ業(yè)規(guī)模下會(huì)有腐蝕的問題。與5-MF的反應(yīng)比與DMF反應(yīng)得到更高的產(chǎn)率。這 些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列于表3。表I
權(quán)利要求
1.一種制備2，5_呋喃二甲酸的方法，該方法包括以下步驟在高于140°C的溫度下，使包括選自5-羥甲基糠醛(HMF)、5-羥甲基糠醛的酯、5-甲基糠醛、5 (氯甲基)糠醛、5-甲基糠酸、5_(氯甲基)糠酸、2，5-二甲基呋喃和兩種以上這些化合物的混合物中的化合物的進(jìn)料在氧化催化劑存在的情況下與氧化劑接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述進(jìn)料包括選自5-羥甲基糠醛(HMF)、HMF的酯和其混合物的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，所述氧化催化劑包括選自鈷和錳的至少一種金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3所述的方法，其中，所述氧化催化劑包括溴源。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述氧化催化劑同時(shí)包含鈷和錳。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述氧化催化劑包含至少一種其他的金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述其他的金屬為鋯和/或鈰。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的方法,其中,所述氧化劑選自氧氣、空氣或其他含氧的氣體。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述溫度在140°C和200°C之間，最優(yōu)選在160°C和190°C之間。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，存在溶劑或溶劑混合物，優(yōu)選包含具有單羧酸官能團(tuán)的溶劑，更優(yōu)選乙酸或乙酸和水的混合物。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述進(jìn)料包括含有烷基羧酸的酯部分的HMF的酯，其中，所述烷基基團(tuán)包含高至6個(gè)碳原子，優(yōu)選I至5個(gè)碳原子。
12.一種用于制備2，5_呋喃二甲酸的二烷基酯的方法，該方法包括以下步驟在高于140°C的溫度下，使包括選自5-羥甲基糠醛(HMF)、5_羥甲基糠醛的酯、5-甲基糠醛、5 (氯甲基)糠醛、5-甲基糠酸、5-(氯甲基)糠酸、2，5_ 二甲基呋喃和兩種以上這些化合物的混合物中的化合物的進(jìn)料在氧化催化劑存在的情況下與氧化劑接觸，以及酯化由此得到的產(chǎn)物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述產(chǎn)物用Cl C5烷基醇酯化。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述C1 C5烷基醇為甲醇且所述二烷基酯為2，5-呋喃二甲酸的二甲酯。
15.一種用于制備2，5_呋喃二甲酸的方法，其中，糖源在烷基羧酸的存在下轉(zhuǎn)化為包含HMF酯和非必須的5-羥甲基糠醛的產(chǎn)物，從其中分離包含HMF酯和非必須的5-羥甲基糠醛的進(jìn)料，以及該方法進(jìn)一步包括后續(xù)步驟在氧化催化劑存在下，優(yōu)選含鈷和錳和溴化物的催化劑的存在下，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，使所述進(jìn)料與氧化劑接觸。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種制備2，5-呋喃二甲酸的方法，該方法包括以下步驟在高于140℃的溫度下，使包括選自5-羥甲基糠醛(HMF)、5-羥甲基糠醛的酯、5-甲基糠醛、5(氯甲基)糠醛、5-甲基糠酸、5-(氯甲基)糠酸、2，5-二甲基呋喃和兩種以上這些化合物的混合物的化合物的進(jìn)料在氧化催化劑存在的情況下與氧化劑接觸。
文檔編號(hào)C07D307/68GK102666521SQ201080044421
公開日2012年9月12日 申請日期2010年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月7日
發(fā)明者G·J·M·格魯特, 策扎爾·穆尼奧斯德迭戈, 馬特烏斯·安德里安努斯·達(dá)姆 申請人:福蘭尼克斯科技公司