專(zhuān)利名稱(chēng)：4,4′-雙(烷基氨基)二苯胺的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種4，4'-雙(烷基氨基)ニ苯胺的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
4,4/ -DNDPA可容易地轉(zhuǎn)變成4，4' - ニ氨基ニ苯胺(4，4' -DADPA)，并可用作染料和橡膠的抗氧化劑的原料。日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)平10-168038(1998)描述了ー種通過(guò)還原4，4' -DNDPA合成DADPA的方法。在上述專(zhuān)利公布說(shuō)明書(shū)中，4，4' -DNDPA化合物被描述為對(duì)抗氧化劑或抗老化劑的中間體非常有效。因此，4，4' -DADPA或4，V -DADPA衍生物用作染料、農(nóng)藥和醫(yī)用物質(zhì)以及橡膠添加劑的中間體。一個(gè)制備4，4' -DNDPA的傳統(tǒng)方法的實(shí)例涉及N-こ酰ニ苯胺的硝化和脫こ酰。然而，該方法的問(wèn)題在于硝化進(jìn)行不均勻。而且，不便之處在于必須使用重結(jié)晶將不可避免 地產(chǎn)生的硝基ニ苯胺從醇中除去。關(guān)于另一種制備4，4' -DNDPA的方法，第4，990，673號(hào)美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了ー種將4-氯苯胺與堿金屬氰酸鹽反應(yīng)以生產(chǎn)4，4' -DNDPA的方法。然而，后ー種方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)必須在160°C以上進(jìn)行超過(guò)15小時(shí)的一段時(shí)間。另外，通過(guò)將4-硝基苯胺與硝基苯衍生物反應(yīng)制備DNDPA衍生物的另ー種方法是已知的(J. Am. Chem. Soc.，1976，(I)，第138-143頁(yè))。在上述反應(yīng)中，使用叔丁醇鉀(t-BuOK)作為堿使4-硝基苯胺可與硝基苯衍生物反應(yīng)，由此產(chǎn)生2，V -DNDPA、4，4' -DNDPA或5-氯(溴)-2，9' - ニ硝基ニ苯胺作為產(chǎn)物，其中鄰_、對(duì)氫或鹵素各自被取代，這取決于堿的量。然而，問(wèn)題在于4-NA必須在單獨(dú)的反應(yīng)中制備且很難選擇性地制備4，4' -DNDPA。第1091376號(hào)英國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了ー種在高溫和高壓下貴金屬催化劑存在時(shí)通過(guò)將DADPA與酮反應(yīng)生產(chǎn)4-氨基-4'-烷基氨基ニ苯胺的方法。日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)平10-219243描述了ー種通過(guò)將4，4’ -DADPA與酮反應(yīng)制備4，4’ -BAADA的方法。然而，這些方法的問(wèn)題在于4，4’-DNDPA首先轉(zhuǎn)變成4，4' _DADPA，4，4' -DADPA隨后與酮反應(yīng)，且很難單純地制備4，V -DADPA。最近提議的親核芳香取代氫(NASH)是ー種在堿催化劑存在下將胺或酰胺直接與硝基苯或其衍生物反應(yīng)的反應(yīng)，因此，其優(yōu)點(diǎn)在于不會(huì)產(chǎn)生難以除去的任何危險(xiǎn)材料或任何中間體。在堿(例如四甲基氫氧化銨(TMA(OH))存在下將苯胺和硝基苯直接反應(yīng)以制備4-硝基ニ苯胺(4-NDPA)和4-亞硝基ニ苯胺的方法也是已知的[J. Am. Chem. Soc.，1992，114(23)，9237-8 ;第5，117，063號(hào)美國(guó)專(zhuān)利；第5，253，737號(hào)美國(guó)專(zhuān)利；第5，331，099號(hào)美國(guó)專(zhuān)利；第5，453，541號(hào)美國(guó)專(zhuān)利；第5，552，531號(hào)美國(guó)專(zhuān)利和第5，633，407號(hào)美國(guó)專(zhuān)利]。另外，第5，436，371號(hào)美國(guó)專(zhuān)利、第5，380，407號(hào)美國(guó)專(zhuān)利和國(guó)際專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)WO93/24447描述了 NASH反應(yīng)的使用。這些專(zhuān)利公開(kāi)了 ー種使用苯酰胺代替苯胺合成N- (4-硝基苯基)苯酰胺的方法。更具體而言，描述了ー種制備4-硝基苯胺的方法,該方法通過(guò)使用基于苯酰胺的約I摩爾量的硝基苯合成N-(4-硝基苯基)苯酰胺，然后用水或氨水水解所得產(chǎn)物來(lái)制備。然而，未提到4，4' -DNDPA的制備。這似乎是因?yàn)椋ㄟ^(guò)酰胺和硝基苯的反應(yīng)生產(chǎn)的N-(4-硝基苯基)苯酰胺是穩(wěn)定且可分離的化合物，以致其不再與硝基苯反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題因此，本發(fā)明人致カ于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，且開(kāi)發(fā)了ー種以高產(chǎn)率和純度生產(chǎn)4，4’-BAADA的方法，其特征在于，采用上述NASH反應(yīng)，且使用脲替代苯胺或苯酰胺。更具體而言，本發(fā)明的方法通過(guò)將脲和過(guò)量的硝基苯反應(yīng)選擇性地生產(chǎn)4，4' -DNDPA，然后在氫氣和加氫催化劑存在下使4，4' -DNDPA與酮進(jìn)行加氫來(lái)制備4，4’ -BAADA。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)相對(duì)簡(jiǎn)單，同時(shí)可使用相對(duì)廉價(jià)的原料選擇性地僅生產(chǎn)4，4' -DNDPA，而不產(chǎn)生其它副產(chǎn)物。因此，本發(fā)明的目的是提供ー種不需要采用復(fù)雜的 純化工藝以高產(chǎn)率和純度生產(chǎn)4，4’ -BAADA的方法。 技術(shù)方案本發(fā)明的特征在于提供一種生產(chǎn)4，4’ _雙(烷基氨基)ニ苯胺的方法，所述方法包括以下步驟I)在極性有機(jī)溶劑和堿存在下，將脲與硝基苯反應(yīng)以制備4，4' - ニ硝基ニ苯胺；和2)在加氫催化劑存在下，使步驟I)制備的4，V - ニ硝基ニ苯胺和酮進(jìn)行加氫。有益效果本發(fā)明方法可以4，4’ -DADPA直接與酮反應(yīng)的簡(jiǎn)單且高產(chǎn)率的エ藝生產(chǎn)4，4’-BAADA，因而不產(chǎn)生作為中間體的4，4’-DADPA。因此，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于，可通過(guò)使用相對(duì)廉價(jià)的堿實(shí)現(xiàn)選擇性地僅生產(chǎn)4，4' -DNDPA而不產(chǎn)生其它副產(chǎn)物。最佳實(shí)施方式下文將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)4，4’ -雙(烷基氨基)ニ苯胺(4，4’ -BAADA)的方法，該方法通過(guò)在極性有機(jī)溶劑和堿存在下將脲和硝基苯反應(yīng)，隨后在加氫催化劑存在下使4，4! -DNDPA和酮進(jìn)行加氫來(lái)制備。下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的4，4’ -BAADA的生產(chǎn)方法。首先，在極性有機(jī)溶劑和堿存在下，使作為反應(yīng)物的脲和硝基苯發(fā)生反應(yīng)，由此制備4，4' - ニ硝基ニ苯胺。其中，考慮到脲和堿的溶解度，優(yōu)選使用ニ甲亞砜(DMSO)、ニ甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等作為極性有機(jī)溶剤。進(jìn)ー步優(yōu)選使用反應(yīng)物(脲和4-硝基苯)和極性有機(jī)溶劑的體積比為I : 1-1 50，更優(yōu)選I : 1-1 30。就產(chǎn)率而言，反應(yīng)物中脲和硝基苯的摩爾比范圍優(yōu)選I : 1-1 16，更優(yōu)選1:4-1: 8。適合本發(fā)明的堿可包括堿金屬堿、堿土金屬堿和有機(jī)胺堿，更具體而言，包括氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、叔丁醇鉀(t_BuOK)、四甲基氫氧化銨(TMA(OH)等。優(yōu)選使用脲和堿的摩爾比范圍為I : 1-1 20，更優(yōu)選I : 4-1 12。如果堿和脲的摩爾比低于所述范圍，那么存在的問(wèn)題是4-硝基苯胺過(guò)剰。制備4，4' -ニ硝基ニ苯胺的步驟優(yōu)選在氧氣、空氣或氮?dú)獯嬖谙?，常?20°C )至100°C的溫度范圍下進(jìn)行，更優(yōu)選50°C至80°C。如果反應(yīng)溫度太低，則反應(yīng)速率太慢，而如果反應(yīng)溫度太高，那么由于脲分解而反應(yīng)產(chǎn)率顯著降低。反應(yīng)溫度越低，反應(yīng)之初產(chǎn)生的4-硝基苯胺轉(zhuǎn)變成4，4' -DNDPA的時(shí)間越長(zhǎng)。在這種情況下，雖然反應(yīng)需要的時(shí)間變得更長(zhǎng)，但是延長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間致使產(chǎn)物產(chǎn)率増加。在反應(yīng)溫度超過(guò)上述范圍的情況下，在反應(yīng)之初產(chǎn)物產(chǎn)率高。然而，由于脲分解，產(chǎn)物產(chǎn)率在反應(yīng)之初的水平上不再增加。因此，將反應(yīng)溫度合適地確定在適于防止脲分解同時(shí)提高反應(yīng)速率的范圍內(nèi)，由此獲得產(chǎn)物產(chǎn)率的増加。而且，在反應(yīng)體系中的水含量基于整個(gè)反應(yīng)液重量為5%以下的情況下，水含量對(duì)反應(yīng)活性的影響不顯著。因此，沒(méi)有使用特殊的方法除去溶劑中的水分。當(dāng)反應(yīng)在向溶劑中加入I %的量的水的狀態(tài)下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)之初顯現(xiàn)出高產(chǎn)率。然而，在這種情況下，與不加水的情況相比，反應(yīng)約6小時(shí)后顯現(xiàn)出的產(chǎn)率不是那么高。另外，在不含氧的氣氛下產(chǎn)生過(guò)量的氧化偶氮苯，而在含氧的氣氛下不產(chǎn)生氧化偶氮苯。反應(yīng)完成后，通過(guò)過(guò)濾除去堿催化劑，并通過(guò)蒸餾除去反應(yīng)溶剤，可回收催化劑和溶剤。為了分離和純化4，4’ -DNDPA，向反應(yīng)液中加入水或酸性水溶液，同時(shí)向其中加入非極性有機(jī)溶剤。在回流條件下將所得反應(yīng)液冷卻并結(jié)晶。優(yōu)選反應(yīng)中使用的水或酸性水溶液的量是基于產(chǎn)物重量的3-7倍(重量比)，非極性有機(jī)溶劑優(yōu)選1-5倍(重量比)。在量太高的情況下，由于溶解度降低，反應(yīng)產(chǎn)率顯著降低，而在量太低的情況下，難以除去溶劑和副產(chǎn)物。適合本發(fā)明的非極性有機(jī)溶劑可包括甲苯、己烷、己烷、環(huán)己烷等。通過(guò)分離和純化工藝，獲得高純的4，4’-DNDPA，其可用作制備4，4’-BAADA的原料而不需要額外的純化エ藝。步驟2)中，在加氫催化劑存在下使步驟I)制備的4，4' - ニ硝基ニ苯胺和酮進(jìn)行加氫，由此制備4，4’ -雙(烷基氨基)ニ苯胺。適合本發(fā)明的加氫催化劑可包括貴金屬(例如Pd和Pt)或還原催化劑(例如Ni-Fe-Al、Cu-Cr、拉尼鎳(Raney Ni)),更優(yōu)選地,可使用在碳上負(fù)載貴金屬的負(fù)載型催化劑，例如Pt/C或Pd/C。優(yōu)選使用O. 05-0. 2重量份加氫催化劑/I重量份4，4，-DNDPA。如果量太低，則反應(yīng)產(chǎn)率降低，而如果量太高，存在的問(wèn)題是降低經(jīng)濟(jì)效率。此外，適合制備4，4’ -BAADA的酮可包括烷酮和環(huán)包含1_10個(gè)碳原子的環(huán)烷酮。烷酮的實(shí)例優(yōu)選丙酮、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基異戊基酮、甲基こ基酮、甲基正丁基酮等。環(huán)烷酮的實(shí)例優(yōu)選環(huán)己酮、甲基環(huán)己基酮等。酮不僅用作反應(yīng)物還用作溶劑，優(yōu)選使用的量為 3-10 摩爾 /I 摩爾 4,4-DNDPAo步驟2)的加氫是加壓反應(yīng)，因此，取決于反應(yīng)溫度和氫氣壓力，其反應(yīng)速率可變化。通常加氫在300-1000psi的反應(yīng)壓カ和50-200°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。反應(yīng)完成后，將作為反應(yīng)物和溶劑的酮濃縮并除去，由此回收作為最終產(chǎn)物的4，4， -BAADA。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與當(dāng)前市場(chǎng)上作為抗老化劑的6ΡΗ)(Ν-(1，3- ニ甲基丁基)-N'-苯基對(duì)苯ニ胺)相比，由于使用本發(fā)明方法制備的4，4’-BAADA作為輪胎橡膠(由天然橡膠和合成橡膠組成)的抗老化劑，顯示抗老化效果改善了 10-30%。因此，本發(fā)明制備的4，4’ -BAADA可有效地用作聚合物(例如SBR、NBR、BR、IR、CR和EPDM)的抗老化劑。發(fā)明方式對(duì)本發(fā)明相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，閱讀下述說(shuō)明書(shū)，本發(fā)明前述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)是顯而易見(jiàn)的。參考實(shí)施例在下述實(shí)施例中，通過(guò)核磁共振(NMR)譜和氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)儀(GC-MSD)分析產(chǎn)物以辨別它們。也通過(guò)高效液相色譜(HPLC)依據(jù)下述條件定量分析產(chǎn)物。在HPLC中，所有定量值均在波長(zhǎng)254nm下測(cè)得，洗脫液流速(developingspeed) lml/分鐘。而且，在 HPLC 中，使用 Cosmosil 5C18-AR(4. 6X 150mm)的填充柱。HPLC洗脫梯度如下。

權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)4，4’ -雙(烷基氨基)二苯胺的方法，所述方法包括以下步驟1)在極性有機(jī)溶劑和堿存在下，將脲與硝基苯反應(yīng)以制備4，4'- 二硝基二苯胺；和 2)在加氫催化劑存在下，使步驟I)制備的4，4'-二硝基二苯胺和酮進(jìn)行加氫。
2.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述極性有機(jī)溶劑是二甲亞砜、二甲基甲酰胺或N-甲基批略燒麗。
3.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述堿是堿金屬堿、堿土金屬堿或有機(jī)胺堿。
4.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述脲和硝基苯以I: 1-1 16的摩爾比使用。
5.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述脲和堿以I: 1-1 20的摩爾比使用。
6.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述極性有機(jī)溶劑以1-50體積份/I體積份脲和硝基苯的量使用。
7.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述步驟I)的反應(yīng)在常溫至100°C的溫度下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述步驟I)的反應(yīng)在氧氣、空氣或氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行。
9.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述酮是烷酮或環(huán)烷酮。
10.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述加氫催化劑是貴金屬、還原催化劑或碳負(fù)載的貴金屬催化劑。
11.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述步驟2)的加氫在50-200°C的溫度和300-1000psi的氫氣壓力下進(jìn)行。
12.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述酮和4，4'-二硝基二苯胺以I : 3-1 10的摩爾比使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4，4’-雙(烷基氨基)二苯胺的生產(chǎn)方法，更具體涉及一種方法，其中在極性有機(jī)溶劑和堿催化劑存在下，通過(guò)將脲和硝基苯反應(yīng)制備4，4′-二硝基二苯胺(4，4′-DNDPA)，然后在加氫催化劑存在下，通過(guò)使4，4′-DNDPA和酮進(jìn)行加氫來(lái)生產(chǎn)4，4’-雙(烷基氨基)二苯胺(4，4′-BAADA)。
文檔編號(hào)C07C211/54GK102686553SQ201080045147
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月15日
發(fā)明者蔣正姬, 郭漢鎮(zhèn), 金升日, 金鎮(zhèn)億 申請(qǐng)人:錦湖石油化學(xué)株式會(huì)社