專利名稱：通過(guò)熱裂解氨基甲酸酯制備異氰酸酯的方法
通過(guò)熱裂解氨基甲酸酯制備異氰酸酯的方法本發(fā)明涉及一種通過(guò)氨基甲酸酯(也稱作氨基甲酸酯(carbamic esters)或氨基甲酸酯(urethanes))的熱裂解制備異氰酸酯的方法。作為制備異氰酸酯的非光氣方法，氨基甲酸酯的裂解獲得了越來(lái)越多的重視。不同的設(shè)備被推薦用于氨基甲酸酯裂解的工業(yè)實(shí)施，更具體的說(shuō)是塔(在EP0795543中)、流化床反應(yīng)器(在EP 555 628和DE199 07 648中)和降膜蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器(在EP 0092 738中)。氨基甲酸酯的裂解可以在液相或氣相中進(jìn)行。在氨基甲酸酯的熱裂解中的一個(gè)問(wèn)題是在裂解產(chǎn)物進(jìn)一步的反應(yīng)中形成高分子量的次級(jí)成分。這會(huì)導(dǎo)致在設(shè)備里沉積，并因此限制了連續(xù)操作和導(dǎo)致收率損失。殘余物尤其包含脲基甲酸酯和異氰脲酸酯。為了避免這些問(wèn)題，來(lái)自氨基甲酸酯裂解氣的異氰酸酯和醇裂解產(chǎn)物必須盡可能*迅速地互相分離開(kāi)。另外，公知的是在裂解中的逆向反應(yīng)和進(jìn)一步反應(yīng)的問(wèn)題能夠通過(guò)在溶劑的存在下實(shí)施氨基甲酸酯裂解來(lái)減少，這是因?yàn)橐阎惽杷狨ズ痛嫉哪嫦蚍磻?yīng)(氨基甲酸酯化)以及進(jìn)一步反應(yīng)的反應(yīng)速率依賴于溶劑以及溶劑的稀釋作用。例如，J.H. Saunders 和 K. C. Frisch 聚氨酯，化學(xué)和技術(shù)(Polyurethanes,Chemical and Technology, 1962,第146頁(yè),表10,給出了關(guān)于異氰酸酯和醇在不同溶劑存在下的反應(yīng)活性的信息。用惰性溶劑稀釋氨基甲酸酯的裂解產(chǎn)物抑制了高分子量轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的形成；同時(shí)此溶劑用于將這些次級(jí)成分排出并減少設(shè)備沉積。合適的溶劑尤其是高沸點(diǎn)化合物，即這樣的液體，其在工藝條件下的沸點(diǎn)比氨基甲酸酯裂解操作的裂解產(chǎn)物的沸點(diǎn)高出至少10°C、尤其至少20°C。EP-B 0795543描述了特別適用于氨基甲酸酯熱裂解的高沸點(diǎn)溶劑，其具有限定的沸點(diǎn)或者窄的沸程，并且其可以作為從選自苯氧基聯(lián)苯的鄰、間和對(duì)位異構(gòu)體的熱穩(wěn)定性液體的蒸餾餾分獲得。在塔中的氨基甲酸酯熱裂解中使用這些溶劑可以在相同的裂解效果和反應(yīng)部位的平均溫度不變的情況下降低塔的底部溫度，這顯著減少了塔底副產(chǎn)物和裂化產(chǎn)物的形成。此方法的缺點(diǎn)在于裂解操作和裂解氣的分離操作是在同一設(shè)備中進(jìn)行，醇作為在塔頂部的返回流使用，以及很難從商業(yè)獲得苯氧基聯(lián)苯并因此很昂貴。也公知的是氨基甲酸酯形成的速度可以通過(guò)添加抑制劑來(lái)降低。已知的氨基甲酸酯形成抑制劑的例子是鹽酸、苯甲酰氯或者對(duì)甲苯磺酸(參考文獻(xiàn)Ortel Polyurethane,第二版,3. 4. 2,第 92 頁(yè))。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的在添加劑存在下熱裂解氨基甲酸酯的方法，此方法可以在特定能耗降低的同時(shí)實(shí)現(xiàn)殘余物量的減少。此目的是通過(guò)一種制備異氰酸酯的方法實(shí)現(xiàn)的，其中氨基甲酸酯熱裂解得到包含相應(yīng)異氰酸酯和相應(yīng)醇的氨基甲酸酯裂解氣，該方法包括在醚的存在下淬滅所述氨基甲酸酯裂解氣，所述醚用作對(duì)于異氰酸酯和醇的逆向反應(yīng)的抑制劑。發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)使用用作對(duì)于異氰酸酯和醇(在氨基甲酸酯裂解中生成的)的逆向反應(yīng)的抑制劑的醚來(lái)降低逆向反應(yīng)的速率，并因此減少與形成次級(jí)成分相關(guān)的問(wèn)題。但是，與使用純粹的溶劑作為添加劑相比，需要的抑制劑的具體用量顯著降低。更尤其是，這也使得添加劑的除去和回收比僅用作溶劑的添加劑的情況更加經(jīng)濟(jì)可行。根據(jù)本發(fā)明，用于減慢來(lái)自氨基甲酸酯裂解氣的異氰酸酯和乙醇的逆向反應(yīng)的抑制劑是醚。假定醚通過(guò)氫鍵的形成而連接到醇上，因此使得逆向反應(yīng)僅僅發(fā)生很少的程度，如果有的話。所用的醚優(yōu)選是聚亞烷基二醇二烷基醚和/或聚亞烷基二醇二芳基醚。更優(yōu)選地，聚亞烷基二醇二烷基醚是聚乙二醇二烷基醚。再優(yōu)選，所用的聚乙二醇二烷基醚是二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚。
所用的醚更優(yōu)選是四甘醇二甲醚。更優(yōu)選地，所用的醚是聚丙二醇二烷基醚和/或聚丙二醇二芳基醚。所用的聚丙二醇二烷基醚是一種或多種選自以下的物質(zhì)雙丙甘醇二甲基醚、三丙甘醇二甲基醚或四丙甘醇二甲基醚。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用環(huán)狀或芳族的醚/聚醚，優(yōu)選一種或多種選自以下的
物質(zhì)四氫呋喃，二氧戊環(huán)，三氧戊環(huán)，二芳基醚，烷基芳基醚，二苯基醚，二甲苯醚和二芐基醚。用于裂解的氨基甲酸酯尤其是N，N’ -甲苯二(0-烷基氨基甲酸酯)，N，N’ -甲苯二(0-烷氧基烷基氨基甲酸酯)，N，N’ -甲苯二(0-芳基氨基甲酸酯)，N，N’ -1，5-萘二(0-二烷基氨基甲酸酯)，N，N’ -1，5-萘二(0-烷氧基烷基氨基甲酸酯)，N，N’ -1，5-萘二(0-芳基氨基甲酸酯)，六亞甲基二(0-烷基氨基甲酸酯)，六亞甲基二(0-烷氧基烷基氨基甲酸酯)，異佛爾酮二(0-烷基氨基甲酸酯)，異佛爾酮二(0-烷氧基烷基氨基甲酸酯)，4，4’ - 二苯基甲烷二 -0-烷基氨基甲酸酯或4，4’ - 二苯基甲烷二 -0-烷氧基烷基氨基甲酸酯。作為添加劑用于熱裂解的醚可以優(yōu)選為高沸物，S卩，在操作條件下沸點(diǎn)高于來(lái)自氨基甲酸酯裂解氣的異氰酸酯和醇的沸點(diǎn)的那些物質(zhì)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用具有中等沸點(diǎn)的醚，S卩，在操作條件下其沸點(diǎn)處于異氰酸酯和醇的沸點(diǎn)之間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于熱裂解的添加劑是這樣的醚，其沸點(diǎn)低于來(lái)自氨基甲酸酯裂解氣的醇和異氰酸酯的沸點(diǎn)，即低沸物。公知的是，淬滅表示利用液體快速冷卻氣體。在本文中，淬滅應(yīng)被理解為，更確切的說(shuō)，在少于10秒的時(shí)間內(nèi)用大量的在熱裂解操作條件下呈液態(tài)的醚來(lái)冷卻氨基甲酸酯裂解氣。在氨基甲酸酯裂解氣與液態(tài)添加劑(醚)接觸之后，來(lái)自氨基甲酸酯裂解氣的醇和異氰酸酯成分在淬滅設(shè)備中在少于200秒的時(shí)間內(nèi)互相分離。因此，淬滅設(shè)備的任務(wù)包括淬滅氨基甲酸酯裂解氣，以及將異氰酸酯和醇成分互相分離開(kāi)，尤其是通過(guò)精餾。為了這個(gè)目的，氨基甲酸酯裂解氣進(jìn)行非常迅速、幾乎瞬間的冷卻。淬滅工藝階段可以在0. 001-20巴絕對(duì)壓力范圍內(nèi)的操作壓力下進(jìn)行。淬滅工藝階段優(yōu)選在1-100毫巴絕對(duì)壓力范圍內(nèi)的減壓下進(jìn)行。在本發(fā)明中，通過(guò)在氨基甲酸酯熱裂解中作為添加劑使用用作對(duì)于異氰酸酯和醇的逆向反應(yīng)的抑制劑的醚，可以使用特別更少量的添加劑來(lái)大幅度抑制副產(chǎn)物的生成，尤其是脲基甲酸酯的生成。更優(yōu)選，將氨基甲酸酯裂解氣和醚的混合物加入淬滅工藝階段。該混合物優(yōu)選含有0. l-20mol醚/mol醇。加入到淬滅工藝階段中的含有氨基甲酸酯裂解氣和醚的混合物優(yōu)選具有150-500°C范圍內(nèi)的溫度，并有利地解壓進(jìn)入用于實(shí)施淬滅工藝階段的設(shè)備。氨基甲酸酯的熱裂解優(yōu)選在150-500°C范圍內(nèi)的溫度下在反應(yīng)器中進(jìn)行。另外優(yōu)選的是，淬滅工藝階段可以在其上游之前具有氣體冷卻器，氣體冷卻器用于將氨基甲酸酯裂解氣冷卻到其冷凝極限。
有利的是在流化床中進(jìn)行氨基甲酸酯的裂解，其特別是在減壓條件下操作。淬滅工藝階段優(yōu)選在能夠非?？焖俚赜靡簯B(tài)醚冷卻(淬滅)的設(shè)備中進(jìn)行，特別是文丘里淬滅、噴射淬滅、管式淬滅、渦流淬滅或旋轉(zhuǎn)淬滅，使用在下游連接的淬滅塔，其中已淬滅的氨基甲酸酯裂解氣通過(guò)精餾分離。氨基甲酸酯裂解氣在淬滅工藝階段中的總停留時(shí)間，即，迅速冷卻和對(duì)已冷卻的氨基甲酸酯裂解氣進(jìn)行精餾分離的過(guò)程，有利地少于200秒。塔優(yōu)選在低的液體滯留率下操作，液體滯留率特別是低于其6%。由在淬滅塔中回升的液體體積引起的停留時(shí)間受到淬滅介質(zhì)的液體速度的關(guān)鍵影響?？账俣龋卜Q為滴流密度，即基于塔截面的液體速度，是優(yōu)選< 20m3/m2h，更優(yōu)選< 10m3/m2h。下限是來(lái)源于所用塔內(nèi)件的操作范圍，并且是大約0. 2m3/m2h。淬滅塔的操作狀態(tài)，由式P n#°_5 [Pa0'5]表征，優(yōu)選設(shè)定在0. 5-2的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，淬滅工藝階段在塔中進(jìn)行，并且除惰性溶劑或抑制性溶劑之外，還將氣態(tài)氯化氫加入塔的底部，從而抑制異氰酸酯和醇的逆向反應(yīng)。在下文中由操作實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。為此目的，在不同的溶劑中檢測(cè)2，4_甲苯二異氰酸酯(2，4_TDI)和異丁醇的氨基甲酸酯化反應(yīng)速率。眾所周知，該反應(yīng)具有二級(jí)動(dòng)力學(xué)并且反應(yīng)速率依賴于醇的濃度。首先，檢測(cè)2，4_TDI在本發(fā)明方法中所用的醚中的氨基甲酸酯化的反應(yīng)速率實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的操作實(shí)施例(本發(fā)明)2，4_TDI在四甘醇二甲醚(四甘醇二甲醚)中的氨基甲酸酯化用氬氣吹掃配備有特氟綸槳式攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、冷凝器和加熱浴的250ml 四頸燒瓶。先將 88.70g(0.40mol)的四甘醇二甲醚和 17. 40g(0. IOmol)的 2，4_TDI加入反應(yīng)器，并加熱到40°C。取零刻樣品，然后在0. 5分鐘內(nèi)以400rpm的速度計(jì)量加入14. 79g(0. 20mol)異丁醇。通過(guò)隨著時(shí)間取樣來(lái)監(jiān)測(cè)異氰酸酯的含量，并測(cè)定第二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。下表I顯示了異氰酸酯含量隨著時(shí)間的降低。表I
權(quán)利要求
1.一種制備異氰酸酯的方法，其中通過(guò)氨基甲酸酯的熱裂解得到包含相應(yīng)異氰酸酯和相應(yīng)醇的氨基甲酸酯裂解氣，所述方法包括在醚的存在下淬滅所述氨基甲酸酯裂解氣，所述醚用作對(duì)于異氰酸酯和醇的逆向反應(yīng)的抑制劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所用的醚是聚亞烷基二醇二烷基醚和/或聚亞烷基二醇二芳基醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所用的聚亞烷基二醇二烷基醚是聚乙二醇二烷基醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所用的聚乙二醇二烷基醚是一種或多種選自以下的物質(zhì)二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所用的醚是四甘醇二甲醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所用的醚是聚丙二醇二烷基醚和/或聚丙二醇二芳基醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所用的聚丙二醇二烷基醚是一種或多種選自以下的物質(zhì)雙丙甘醇二甲基醚、三丙甘醇二甲基醚和四丙甘醇二甲基醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述醚是一種或多種選自以下的物質(zhì)四氫呋喃，二氧戊環(huán)，三氧戊環(huán)，二芳基醚，烷基芳基醚，二苯基醚，二甲苯醚和二芐基醚。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述的氨基甲酸酯是N，N’_甲苯二(0-烷基氨基甲酸酯)，N，N’ -甲苯二(0-烷氧基烷基氨基甲酸酯)，N，N’ -甲苯二(0-芳基氨基甲酸酯)，N，N’ -1，5-萘二(0-二烷基氨基甲酸酯)，N，N’ -1，5-萘二(0-烷氧基烷基氨基甲酸酯)，N，N’ -1，5-萘二(0-芳基氨基甲酸酯)，六亞甲基二(0-烷基氨基甲酸酯)，六亞甲基二(0-烷氧基烷基氨基甲酸酯)，異佛爾酮二(0-烷基氨基甲酸酯)，異佛爾酮二(0-烷氧基烷基氨基甲酸酯)，4，4’- 二苯基甲烷二 -0-烷基氨基甲酸酯或4，4’- 二苯基甲烷二 -0-烷氧基烷基氨基甲酸酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中將氨基甲酸酯裂解氣和醚的混合物加入淬滅工藝階段。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中氨基甲酸酯裂解氣和醚的混合物含有0.l-20mol醚/mo I 醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中氨基甲酸酯裂解氣和醚的混合物具有150-500°C的溫度，并且在進(jìn)入淬滅工藝階段時(shí)解壓。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中氨基甲酸酯的熱裂解在150-500°C范圍內(nèi)的溫度下在反應(yīng)器中進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中淬滅工藝階段在其上游之前是氣體冷卻器，所述氣體冷卻器用于將氨基甲酸酯裂解氣冷卻到其冷凝極限。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中淬滅工藝階段中的總停留時(shí)間是少于200 秒。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中用于進(jìn)行淬滅工藝階段的設(shè)備的液體滯留率是低于其表觀截面的6 %。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其中用于進(jìn)行淬滅工藝階段的設(shè)備的操作狀態(tài)由下式特征P氣體 U氣體其中 P是氨基甲酸酯裂解氣的密度，和 U是氨基甲酸酯裂解氣在用于進(jìn)行淬滅工藝工藝的設(shè)備中的速度，并且乘積P n#°-5*u氣體具有在O- 5-2范圍內(nèi)的值。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，其中塔的空塔速度是<20m3/m2h，優(yōu)選< 10m3/m2h。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的方法，其中淬滅工藝階段在塔中進(jìn)行，并將氣態(tài)氯化氫加入塔的底部，從而抑制異氰酸酯和醇的逆向反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備異氰酸酯的方法，其中通過(guò)氨基甲酸酯的熱裂解得到包含相應(yīng)異氰酸酯和相應(yīng)醇的氨基甲酸酯裂解氣，本發(fā)明的特征在于在醚的存在下淬滅所述氨基甲酸酯裂解氣，所述醚用作對(duì)于異氰酸酯和醇的逆向反應(yīng)的抑制劑。
文檔編號(hào)C07C263/04GK102712579SQ201080054846
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月1日
發(fā)明者A·弗蘭茨克, E·施特勒費(fèi)爾, J·普法芬格, M·博克, R·巴曼 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司