專利名稱：蒸餾包含乙二胺、n-甲基乙二胺和水的混合物的方法以及可由此得到的具有低n-甲基乙 ...的制作方法
蒸餾包含乙二胺、N-甲基乙二胺和水的混合物的方法以及可由此得到的具有低N-甲基乙二胺含量的乙二胺和N-甲基乙二胺的混合物本發(fā)明涉及一種具有低Me-EDA含量的乙二胺(EDA)和N-甲基乙二胺(Me-EDA)的混合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種蒸餾后處理包含EDA、Me-EDA和水的混合物的方法以及一種制備包含EDA、Me-EDA和水的可蒸餾混合物的方法，該可蒸餾混合物適合制備具有低Me-EDA 含量的 EDA。乙二胺(=二氨基乙烷)主要用作生產(chǎn)漂白活化劑、作物保護(hù)組合物、藥物、潤(rùn)滑齊U、紡織品樹脂、聚酰胺、造紙助劑或汽油添加劑的中間體。已知許多制備乙二胺(EDA)的方法(例如參見Ullmann’ s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry, “Amines, Aliphatic”，第 8.1.1 節(jié)，DOI :10. 1002/14356007.a02_001)。在乙二胺的制備中，可能通過副反應(yīng)形成N-甲基乙二胺(Me-EDA)。例如，在單乙醇胺(MEOA)與氨得到EDA的反應(yīng)中，單乙醇胺的降解反應(yīng)可能直接形成一氧化碳(CO)和甲胺(脫羰基化)。甲胺又可以直接與其他單乙醇胺反應(yīng)而得到Me-EDA0Me-EDA也可以在單乙醇胺的二聚而得到氨基乙基乙醇胺(AEEA)中形成，此時(shí)AEEA通過脫羰基化直接降解成Me-EDA。Me-EDA還可以在由Cl單元如氰化氫和甲醛制備乙二胺中形成。對(duì)于大多數(shù)工業(yè)應(yīng)用，市場(chǎng)要求EDA的純度為至少99. 5重量％。包括Me-EDA在內(nèi)的有機(jī)次級(jí)組分可以以O(shè). 5重量％的最大比例存在。此外，水含量最大可以為O. 5重量％。尤其在基于單乙醇胺或Cl單元如氰化氫和甲醛的EDA制備方法情況下，若要將資金和生產(chǎn)成本維持在經(jīng)濟(jì)范圍內(nèi)，則通常不可能實(shí)現(xiàn)小于O. 5重量％的Me-EDA含量。Me-EDA比例也隨著用于EDA制備的催化劑的壽命增加和鈍化而增加，因?yàn)橥ǔＬ岣叻磻?yīng)溫度以補(bǔ)償催化劑的活性降低并且不希望的副產(chǎn)物的形成因此增加。由于制備而包含較高M(jìn)e-EDA含量的EDA因此必須后處理以使得按照技術(shù)要求不超過O. 5重量％有機(jī)次級(jí)組分和O. 5重量％水的比例。Me-EDA和EDA在標(biāo)準(zhǔn)壓力下形成沸點(diǎn)相近(engsiedendes)的共沸混合物,該混合物通常不能在工業(yè)上可接受的復(fù)雜程度下分離。在水和EDA的分離中Me-EDA通常僅輕微降低，例如在千分之幾的范圍內(nèi)。因?yàn)樯倭縈e-EDA和水僅能非常困難地從EDA中除去，因此實(shí)踐中通常不可能使用具有較高M(jìn)e-EDA含量的EDA。本發(fā)明的目的是提供一種提純EDA的方法，使用該方法可以將EDA加工而由其中由于制備而得到較高M(jìn)e-EDA比例的方法得到符合技術(shù)要求的產(chǎn)品。該方法應(yīng)可以在低資金成本下實(shí)施且可以在低生產(chǎn)成本下操作。本發(fā)明的另一目的是提供一種具有低Me-EDA比例的EDA和Me-EDA的混合物。 該工業(yè)目的通過一種通過將包含水、乙二胺和甲基乙二胺的混合物引入在10毫巴至4巴的塔頂壓力下操作的蒸餾塔中而蒸餾該混合物的方法實(shí)現(xiàn)，其中在所用混合物中水與乙二胺的重量比為a * X:Y，其中X為在所述塔頂壓力下處于水和乙二胺的二元混合物的共沸點(diǎn)時(shí)水的重量比例且Y為乙二胺的重量比例，以及a為O. 9或更大的實(shí)數(shù)。在本發(fā)明方法中使用包含乙二胺、N-甲基乙二胺和水的混合物。根據(jù)本發(fā)明，在用于本發(fā)明方法的混合物中水與EDA的重量比為a * X:Y，其中X為在所述塔頂壓力下處于水和乙二胺的二元混合物的共沸點(diǎn)時(shí)水的重量比例且Y為乙二胺的重量比例，以及a為O. 9或更大，優(yōu)選I. O或更大，更優(yōu)選I. 02或更大的實(shí)數(shù)。下文中，將包含EDA、水和Me-EDA的如下混合物稱為“可蒸餾混合物”，其中水與EDA的重量比為a * X:Y，其中X為在所述塔頂壓力下處于水和乙二胺的二元混合物的共沸 點(diǎn)時(shí)水的重量比例且Y為乙二胺的重量比例，以及a為O. 9或更大，優(yōu)選I. O或更大，更優(yōu)選I. 02或更大的實(shí)數(shù)。當(dāng)在待蒸餾混合物中水與EDA的重量比為a * X:Y，其中X為在所述塔頂壓力下處于水和EDA的二元混合物的共沸點(diǎn)時(shí)水的重量比例且Y為乙二胺的重量比例以及a為小于O. 9的實(shí)數(shù)時(shí)，必須在將待蒸餾混合物用于本發(fā)明方法中之前額外將水加入待蒸餾混合物中以使得該混合物中水與EDA的重量比為a * X: Y，其中X為在所述塔頂壓力下處于水和EDA的二元混合物的共沸點(diǎn)時(shí)水的重量比例且Y為乙二胺的重量比例，以及a為O. 9或更大，優(yōu)選I. O或更大，更優(yōu)選I. 02或更大的實(shí)數(shù)。因此，“待蒸餾混合物”是指包含EDA、水和Me-EDA的混合物，其中水與EDA的重量比為a * X:Y，其中X為在所述塔頂壓力下處于水和乙二胺的二元混合物的共沸點(diǎn)時(shí)水的重量比例且Y為乙二胺的重量比例，以及a為小于O. 9的實(shí)數(shù)。根據(jù)本發(fā)明，待蒸餾混合物可以通過加入水而轉(zhuǎn)化成可蒸餾混合物。因此，本發(fā)明還涉及一種制備包含EDA和Me-EDA的可蒸餾混合物的方法，包括將足夠量的水加入待蒸餾的包含EDA和Me-EDA的混合物中以使得在加入水之后EDA與水的重量比為a * X:Y，其中X為在可以進(jìn)行該中間體的隨后本發(fā)明蒸餾的塔頂壓力下處于水和EDA的二元混合物的共沸點(diǎn)時(shí)水的重量比例且Y為乙二胺的重量比例，以及a為O. 9或更大，優(yōu)選I. O或更大，更優(yōu)選I. 02或更大的實(shí)數(shù)。包含EDA、Me-EDA和水的混合物的水含量可以借助測(cè)定水的常規(guī)方法測(cè)定，例如通過Karl Fischer滴定測(cè)定。水通常借助計(jì)量泵供應(yīng)，優(yōu)選連續(xù)供應(yīng)。選擇制備可蒸餾混合物所需水量以使得在加入水之后EDA與水的重量比為a ~kΧ:γ，其中X為在所述塔頂壓力下處于水和乙二胺的二元混合物的共沸點(diǎn)時(shí)水的重量比例且Y為乙二胺的重量比例，以及a為O. 9或更大，優(yōu)選I. O或更大，更優(yōu)選I. 02或更大的實(shí)數(shù)。通常選擇水的最大加入量以使得額外加入的水的除去在經(jīng)濟(jì)范圍內(nèi)，因?yàn)樗某タ赡芴岣哒麴s中的設(shè)備復(fù)雜性和能量消耗。更優(yōu)選在加入水之后EDA與水的重量比為a X:Y，其中X為在進(jìn)行該可蒸餾混合物的隨后蒸餾的所述塔頂壓力下處于水和乙二胺的二元混合物的共沸點(diǎn)時(shí)水的重量比例且Y為乙二胺的重量比例，以及a為O. 9-2. 0，優(yōu)選I. 0-1. 5，更優(yōu)選I. 01-1. 2，尤其優(yōu)選
1.02-1. I的實(shí)數(shù)。
作為壓力的函數(shù)測(cè)定在水和EDA的二元混合物的共沸點(diǎn)下水的重量比例為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。例如，共沸點(diǎn)可以作為壓力的函數(shù)用試驗(yàn)方法確定，該方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知。該二元EDA和水體系的共沸點(diǎn)例如可以在書本“Azeotropic Data Part I”(J.Gmehling, J. Menke, J. Krafczyk, K。Fischer, ffiley-VCH, 2004,第 425 頁(yè))中找到。此外，EDA和水的二元混合物的位置一即試驗(yàn)確定值的編制一同樣描述于相關(guān)文獻(xiàn)中(參見 “Azeotropic Data Part I”, J. Gmehling, J. Menke, J. Krafczyk, K. Fischer,ffiley-VCH, 2004,第 425 頁(yè)或 “Dortmund Data Ba nk” (http: //www. ddbst. de/new/Default, htm))。在共沸點(diǎn)下水的重量比例額外可以使用活度系數(shù)模型如NRTL以良好近似計(jì)算。該方法按照標(biāo)準(zhǔn)以商業(yè)模擬程序，如來(lái)自Aspentech的Aspen Plus .執(zhí)行?；旌衔飻?shù)據(jù)的 上述出處也報(bào)告了計(jì)算參數(shù)，例如NRTL參數(shù)，借助這些參數(shù)也可以至少以良好近似對(duì)不同于圖中的壓力計(jì)算共沸點(diǎn)。在共沸點(diǎn)下水的重量比例優(yōu)選借助來(lái)自Aspen的NRTL模型計(jì)算。該計(jì)算通常使用理想氣體相。若該計(jì)算使用真實(shí)氣體相，則這在上述出處中對(duì)混合物數(shù)據(jù)提到。EDA和水的蒸氣壓曲線可以在Dortmund Data Bank、其他出處或其他文獻(xiàn)中找到。這允許作為壓力的函數(shù)計(jì)算EDA和水的共沸點(diǎn)?；谀Ｐ腿鏝RTL計(jì)算的在共沸點(diǎn)下水的重量比例可能在一定誤差限度內(nèi)不同于試驗(yàn)確定的共沸組成。然而，對(duì)于待加入水量的計(jì)算關(guān)鍵的是在實(shí)際存在的共沸點(diǎn)下水的實(shí)際重量比例。當(dāng)水與EDA在該可蒸餾混合物中的重量比為a * X: Y，其中X為在所述塔頂壓力下處于水和乙二胺的二元混合物的共沸點(diǎn)時(shí)水的重量比例且Y為乙二胺的重量比例 以及a為
0.9-1. O的實(shí)數(shù)時(shí)，在優(yōu)選實(shí)施方案中額外將水加入該可蒸餾混合物中，從而得到優(yōu)選的可蒸餾混合物，其中該混合物中水與EDA的重量比為a * X:Y，其中X為在所述塔頂壓力下處于水和乙二胺的二元混合物的共沸點(diǎn)時(shí)水的重量比例且Y為乙二胺的重量比例，以及a為
1.O或更大，優(yōu)選I. 02或更大的實(shí)數(shù)。在該優(yōu)選實(shí)施方案中，如上所述同樣通常選擇加入的最大水量以使得額外加入的水的除去在經(jīng)濟(jì)范圍內(nèi)，因?yàn)樗某タ赡茉黾诱麴s中的設(shè)備復(fù)雜性和能量消耗。在該優(yōu)選實(shí)施方案中，在加入水之后水與EDA的重量比優(yōu)選為a*X:Y，其中X為在進(jìn)行該可蒸餾混合物的隨后蒸餾的所述塔頂壓力下處于水和乙二胺的二元混合物的共沸點(diǎn)時(shí)水的重量比例且Y為乙二胺的重量比例，以及a為I. 0-1. 5，優(yōu)選I. 01-1. 2，更優(yōu)選
1.02-1. I的實(shí)數(shù)。在用于本發(fā)明蒸餾方法或本發(fā)明制備可蒸餾混合物的方法中的混合物中，EDA與Me-EDA 的重量比優(yōu)選為 1:0. 003-1:0. 2，更優(yōu)選 1:0. 005-1:0. 1，最優(yōu)選 1:0. 01-1:0. 05。
用于本發(fā)明蒸餾方法或本發(fā)明制備可蒸餾混合物的方法中的混合物可以包含額外組分如更高沸點(diǎn)胺、未轉(zhuǎn)化的原料和有機(jī)副產(chǎn)物。更高沸點(diǎn)胺在下文應(yīng)理解為指在相同壓力下沸點(diǎn)高于EDA的胺類，例如哌嗪(PIP)、單乙醇胺、二亞乙基三胺、氨基乙基乙醇胺、三亞乙基四胺(TETA)和更高級(jí)亞乙基胺類(即沸點(diǎn)高于TETA的亞乙基胺類)。
在這些混合物中上述組分的重量比優(yōu)選為EDA:水=1:0. 05-0. 8 ;EDA: Me-EDA=I: O. 003-0. 2 ；EDA:氨=1:0-0. 05 ;EDA:更高沸點(diǎn)胺類=1:0-1. 25 ;以及EDA:有機(jī)副產(chǎn)物=1:0-0. 05 ；更優(yōu)選為EDA:水=1:0. 1-0. 5 ;EDA: Me-EDA=I: O. 005-0. 05 ；EDA:氨=1:0-0. 025 ;EDA:更高沸點(diǎn)胺類=1:0. 05-1 ;以及EDA:有機(jī)副產(chǎn)物=1:0. 0001-0. 025?？梢杂糜诒景l(fā)明蒸餾方法或本發(fā)明制備可蒸餾混合物的方法中的包含乙二胺、N-甲基乙二胺和水的混合物優(yōu)選包含小于5重量％，更優(yōu)選小于2重量％，更優(yōu)選小于I重量％，尤其優(yōu)選小于O. 5重量％的氨?？梢杂糜诒景l(fā)明蒸餾方法或本發(fā)明制備可蒸餾混合物的方法中的混合物優(yōu)選通過從在EDA的制備中得到的反應(yīng)排出料中除去氫氣和/或氨而得到。該反應(yīng)排出料例如可以通過使MEOA與氨反應(yīng)或使氧化乙烯與胺反應(yīng)或使甲醛、氰化氫、氨和氫氣反應(yīng)而得到。MEOA 與氨的反應(yīng)例如描述于 US 2，861，995、DE_A_1172268 和 US3, 112，318 中。使MEOA與氨反應(yīng)的不同工藝方案的綜述例如可以在PERP第138號(hào)報(bào)告“Alkyl-Amines”，SRIInternational，03/1981(尤其是第 81-99、117 頁(yè))中找到。單乙醇胺與氨的反應(yīng)優(yōu)選在固定床反應(yīng)器中在過渡金屬催化劑上在150-250巴和160-210° C下進(jìn)行或者在沸石催化劑上在1-20巴和280-380° C下進(jìn)行。優(yōu)選使用的過渡金屬催化劑包含在氧化物載體(例如A1203、TiO2, ZrO2, SiO2)上的Ni、Co、Cu、Ru、Re、Rh、Pd或Pt，或兩種或更多種這些金屬的混合物。優(yōu)選的沸石催化劑是絲光沸石、八面沸石和菱沸石。為了獲得最大EDA選擇性，通常在氨與單乙醇胺的摩爾比為6-20，優(yōu)選8-15下進(jìn)行過渡金屬催化且在沸石催化的情況下氨與單乙醇胺的摩爾比通常為20-80，優(yōu)選30-50。MEOA轉(zhuǎn)化率通常維持為10-80 %，優(yōu)選40-60 %。在連續(xù)操作中，優(yōu)選產(chǎn)生O. 3-0. 6kg/ (kg * h) (kgMEOA/kg催化劑/小時(shí))的催化劑時(shí)空速率。為了維持催化劑活性，在使用金屬催化劑的情況下優(yōu)選額外向反應(yīng)器中引入
O.05-0. 5重量％ (基于ΜΕ0Α+ΝΗ3+Η2的反應(yīng)輸入物)的氫氣。 制備反應(yīng)排出料的另一途徑是氧化乙烯與氨的直接反應(yīng)，這例如描述于Eur.Chem. News 20 (1971)，第 495 期，16 以及上述 PERP 報(bào)告中。反應(yīng)排出料也可以通過甲醛、氰化氫、氨和氫氣的反應(yīng)制備。例如，US-A 2519803描述了一種通過氫化部分提純的含水反應(yīng)混合物而制備乙二胺的方法，該反應(yīng)混合物由甲醛氰醇(FACH)的胺化得到且包含氨基乙腈作為中間體。甲醛氰醇又可以通過甲醛與氰化氫反應(yīng)而得到。制備FACH的工藝說明例如可以在申請(qǐng)PCT/EP2008/052337第26頁(yè)和申請(qǐng)W0-A1-2008/104582第30頁(yè)(方案a)和b))中找到，就此
明確引用這二者。DE-A 1154121涉及另一種制備乙二胺的方法，其中在催化劑存在下使氰化氫、甲
醛、氨和氫氣反應(yīng)物在一鍋法中反應(yīng)。W0-A1-2008/104592涉及一種通過氫化氨基乙腈而制備EDA的方法。氨基乙腈通常通過使甲醛氰醇與氨反應(yīng)而得到，而甲醛氰醇又通常由氰化氫和氨制備。優(yōu)選通過W0-A-2008/104592中所述方法制備包含EDA和Me-EDA的反應(yīng)排出料， 在此明確引用該文獻(xiàn)。通過上述反應(yīng)制備的反應(yīng)排出料通常包含氫氣，后者通常通過將反應(yīng)排出料減壓，例如減壓至20-30巴而除去。在除去氫氣之后，在EDA制備中得到的反應(yīng)排出料通常包含EDA、水、Me-EDA、氨和通常更高沸點(diǎn)的胺類，以及還有未轉(zhuǎn)化的原料和有機(jī)副產(chǎn)物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)排出料具有較高含量的Me-EDA。該反應(yīng)排出料優(yōu)選在由Cl單元如甲醛和氰化氫制備EDA時(shí)得到或者在用于制備EDA的催化劑喪失活性，例如在延長(zhǎng)操作時(shí)間之后，并且該活性喪失通過在犧牲EDA選擇性下提高反應(yīng)溫度而補(bǔ)償時(shí)得到。在其中來(lái)自EDA制備的反應(yīng)排出料具有較高M(jìn)e-EDA含量的優(yōu)選實(shí)施方案中，在EDA制備中所得反應(yīng)排出料中EDA與Me-EDA的重量比優(yōu)選為1:0. 003-1:0. 2，更優(yōu)選1:0. 005-1:0. 1，最優(yōu)選 1:0. 01-1:0. 05。在反應(yīng)排出料中各組分的重量比優(yōu)選為EDA:水=1:0. 05-0. 8 ;EDA: Me-EDA=I: O. 003-0. 2 ；EDA: M =1:0. 002-20 ；EDA:更高沸點(diǎn)的胺類=1:0-1. 25 ;以及EDA:有機(jī)副產(chǎn)物=1:0-0. 05。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)排出料通過MEOA和氨的反應(yīng)得到，其中反應(yīng)排出料中各組分的重量比為EDA:水=1:0. 1-0. 5 ;EDA: Me-EDA=I: O. 005-0. I ；EDA:氨=1:3-15 ;EDA:更高沸點(diǎn)的胺類=1:0. 01-1:1.0 ;以及EDA:有機(jī)副產(chǎn)物=1:0. 0001-0· 025 ；最優(yōu)選為EDA:水=1:0. 1-0. 5 ;EDA:Me-EDA=I:O. 01-0. 05 ；EDA:氨=1:3-15 ;EDA:更高沸點(diǎn)的胺類=1:0. 05-1:0. 5 ;以及EDA:有機(jī)副產(chǎn)物=1:0. 0001-0. 01。
在另一特別優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)排出料通過甲醛、氰化氫、氨和氫氣的反應(yīng)得至IJ，其中反應(yīng)排出料中各組分的重量比為EDA:水=1:0. 1-0. 5 ;EDA: Me-EDA=I: O. 005-0. I ；EDA:氨=1:0. 005-0. I ；EDA:更高沸點(diǎn)的胺類=1:0. 01-1:1.0 ;以及 EDA:有機(jī)副產(chǎn)物=1:0. 0001-0· 025 ；最優(yōu)選為EDA:水=1:0. 1-0. 5 ;EDA:Me-EDA=I:O. 01-0. 05 ；EDA:氨=1:0. 01-0. 05 ;EDA:更高沸點(diǎn)的胺類=1:0. 05-1:0. 5 ;以及EDA:有機(jī)副產(chǎn)物=1:0. 0001-0. 01。除了優(yōu)選使用具有較高M(jìn)e-EDA含量的反應(yīng)排出料外，還可以在本發(fā)明方法中使用包含EDA、Me-EDA和水且具有較低Me-EDA含量的反應(yīng)排出料，從而可以實(shí)現(xiàn)Me-EDA比例的進(jìn)一步降低。在除去氫氣之后，來(lái)自不同EDA制備途徑的反應(yīng)排出料通常除了 EDA、Me_EDA和水外還額外包含氨。氨通常在蒸餾塔中從包含EDA和Me-EDA的反應(yīng)排出料中除去。蒸餾塔的精確操作條件可以根據(jù)所用塔的分離效能由本領(lǐng)域技術(shù)人員參照引入蒸餾塔中的組分的已知蒸氣壓和蒸發(fā)平衡以常規(guī)方式通過常規(guī)計(jì)算方法確定。氨優(yōu)選在加壓塔中除去，其中選擇塔壓力以使得氨可以用在給定冷卻介質(zhì)溫度下存在的冷卻介質(zhì)，例如冷卻水冷凝。氨優(yōu)選在具有提高分離效能的內(nèi)件的蒸餾塔中除去。氨除去更優(yōu)選在板式塔中進(jìn)行，因?yàn)樵擃愃浅＿m合在高壓下操作且沒有使用規(guī)整填料的塔昂貴。在板式塔中，在其上發(fā)生傳質(zhì)的中間塔盤存在于該塔中。不同塔盤類型的實(shí)例是篩盤、槽形泡帽塔盤、雙流塔盤、泡罩塔盤或浮閥塔盤。然而，蒸餾內(nèi)件也可以以規(guī)整填料形式存在，例如以片狀金屬填料，如Mellapak250Y或Montz Pak, B1-250類型存在，或者以規(guī)整陶瓷填料存在，或者以散堆填料，例如由鮑爾環(huán)、IMTP環(huán)(來(lái)自Koch-Glitsch)、Raschig Superrings等構(gòu)成的散堆填料存在。規(guī)整或散堆填料可以排列在一個(gè)床中或優(yōu)選排列在多個(gè)床中。包含EDA和Me-EDA的反應(yīng)排出料優(yōu)選在蒸餾塔理論塔板的30_90% (由底部計(jì)算)的空間區(qū)域，更優(yōu)選在蒸餾塔理論塔板的50-80%的空間區(qū)域中供入。例如，供入可以在稍高于理論塔板中部進(jìn)行。最佳進(jìn)料位置可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用常規(guī)計(jì)算工具根據(jù)氨濃度確定。理論塔板數(shù)通常為5-30，優(yōu)選10-20。頂部壓力更優(yōu)選為1-30巴，更優(yōu)選10-20巴。在塔底中，優(yōu)選產(chǎn)生高于氨的蒸發(fā)溫度的溫度，從而使得氨充分或非常充分轉(zhuǎn)化成氣相。
特別優(yōu)選產(chǎn)生基本對(duì)應(yīng)于待在塔底壓力下經(jīng)由底部除去的混合物的沸騰溫度的溫度。該溫度取決于底部產(chǎn)物中存在的物質(zhì)類型和組成并且可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用常規(guī)熱力學(xué)計(jì)算工具確定。例如在18巴的塔頂壓力下，優(yōu)選可以產(chǎn)生220-260° C，更優(yōu)選30-250° C的塔底溫度。蒸餾塔的冷凝器通常在主要部分的氨在對(duì)應(yīng)的頂部壓力下冷凝的溫度下操作。冷凝器的操作溫度通常為30-70° C，優(yōu)選35-50° C。通常調(diào)節(jié)該塔頂部的回流以使得主要量的胺類和水保留在該塔中，從而基本完全作為底部產(chǎn)物獲得它們。在該冷凝器中得到的冷凝液優(yōu)選以超過30%，優(yōu)選超過49%的程度再循環(huán)到該蒸餾塔的頂部。 蒸發(fā)所需能量通常借助塔底的蒸發(fā)器弓I入。在該冷凝器中，主要以冷凝液得到氨。作為冷凝液得到的氨可以在提純之后或優(yōu)選直接用作進(jìn)一步化學(xué)合成的原料。例如，以冷凝液得到的氨可以通過將該氨再循環(huán)到乙二胺制備方法中而再用于制備乙二胺。由氨除去得到的底部排出料通常為包含EDA、水和Me-EDA以及通常還有高沸點(diǎn)胺和有機(jī)副產(chǎn)物的混合物。當(dāng)該混合物中水與EDA的重量比為a X: Y，其中X為在所述塔頂壓力下處于水和乙二胺的二元混合物的共沸點(diǎn)時(shí)水的重量比例且Y為乙二胺的重量比例，以及a為小于O. 9 的實(shí)數(shù)時(shí)，如上所述必須在將待蒸餾混合物用于本發(fā)明方法中之前額外將水加入待蒸餾混合物中，從而使在用于本發(fā)明方法中的混合物中水與EDA的重量比為a * X:Y，其中X為在所述塔頂壓力下處于水和乙二胺的二元混合物的共沸點(diǎn)時(shí)水的重量比例且Y為乙二胺的重量比例，以及a為O. 9或更大，優(yōu)選I. O或更大，更優(yōu)選I. 02或更大的實(shí)數(shù)。當(dāng)該混合物中水與EDA的重量比為a X: Y，其中X為在所述塔頂壓力下處于水和乙二胺的二元混合物的共沸點(diǎn)時(shí)水的重量比例且Y為乙二胺的重量比例，以及a為O. 9或更大，優(yōu)選I. O或更大，更優(yōu)選I. 02或更大的實(shí)數(shù)時(shí)，該混合物為如上所述可以直接用于本發(fā)明蒸餾方法中的可蒸餾混合物。當(dāng)該可蒸餾混合物中水與EDA為a * X: Y，其中X為在所述塔頂壓力下處于水和乙二胺的二元混合物的共沸點(diǎn)時(shí)水的重量比例且Y為乙二胺的重量比例，以及a為O. 9-1. O的實(shí)數(shù)時(shí)，在優(yōu)選實(shí)施方案中如上所述額外將水加入該可蒸餾混合物中以得到優(yōu)選的可蒸餾混合物,其中該混合物中水與EDA的重量比例為a ~k X:Y，其中X為在所述塔頂壓力下處于水和乙二胺的二元混合物的共沸點(diǎn)時(shí)水的重量比例且Y為乙二胺的重量比例，以及a為
I.O或更大，優(yōu)選I. 02或更大的實(shí)數(shù)。根據(jù)本發(fā)明，將包含EDA、Me_EDA和水的可蒸餾混合物引入蒸餾塔(Me-EDA除去)，其中水與EDA的重量比為a X:Y，其中X為在所述塔頂壓力下處于水和EDA的二元混合物的共沸點(diǎn)時(shí)水的重量比例且Y為乙二胺的重量比例，以及a為O. 9或更大，優(yōu)選I. O或更大，更優(yōu)選I. 02或更大的實(shí)數(shù)。蒸餾塔優(yōu)選具有用于提高分離效能的內(nèi)件。蒸餾內(nèi)件優(yōu)選可以以規(guī)整填料存在，例如以片狀金屬填料，如Mellapak 250Y或Montz Pak，B1-250類型存在。還可以存在具有更低或增加的比表面積的填料，或者可以使用織物填料或具有另一幾何形狀的填料，如Mellapak 252. Y。在使用這些蒸餾內(nèi)件的情況下優(yōu)點(diǎn)是例如與浮閥塔盤相比壓降低且比液體滯留低。內(nèi)件可以存在于一個(gè)或多個(gè)床中。包含EDA、Me-EDA和水的可蒸餾混合物優(yōu)選在蒸餾塔理論塔板的25_75% (由底部計(jì)算)的空間區(qū)域，更優(yōu)選在蒸餾塔理論塔板的30-65%的空間區(qū)域中供入。例如，供入可以在稍高于理論塔板中部進(jìn)行。最佳進(jìn)料位置可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用常規(guī)計(jì)算工具確定。理論塔板數(shù)通常為5-50，優(yōu)選20-40。根據(jù)本發(fā)明，頂部壓力為10毫巴至4巴，更優(yōu)選20毫巴至2巴，最優(yōu)選50-200毫巴。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該塔在頂部在大氣壓力，約I巴下操作，因?yàn)榭梢栽诖髿鈮毫ο聦?shí)現(xiàn)蒸餾的簡(jiǎn)單設(shè)備構(gòu)造。在塔底優(yōu)選產(chǎn)生高于水的蒸發(fā)溫度但低于EDA和水的二元共沸混合物在共沸點(diǎn)下的蒸發(fā)溫度的溫度，從而使得近似地對(duì)應(yīng)于待蒸餾混合物(塔輸入物)的水濃度與在共沸點(diǎn)下水的重量比例之差的水量轉(zhuǎn)化成氣相。例如，在100毫巴的塔頂壓力下優(yōu)選可以產(chǎn)生60-90° C，更優(yōu)選65_80° C的塔底溫度。該蒸餾塔的冷凝器通常在將主要部分的水在相應(yīng)的頂部壓力下冷凝的溫度下操作。冷凝器的操作溫度通常為25-70° C，優(yōu)選30-50° C。在該冷凝器中得到的冷凝液優(yōu)選以大于80%，優(yōu)選大于90%的程度再循環(huán)到蒸餾塔頂部。蒸發(fā)所需能量通常借助該塔底部中的蒸發(fā)器弓I入。在該冷凝器中分離主要包含水和Me-EDA的冷凝液。得到的底部排出料通常為包含EDA和水的混合物，含或不含更高沸點(diǎn)的胺類如哌嗪、單乙醇胺、二亞乙基三胺、氨基乙基乙醇胺、三亞乙基四胺和更高級(jí)亞乙基胺類。該底部排出料中Me-EDA與EDA的比例優(yōu)選低于作為輸入物引入Me-EDA除去中的待蒸餾混合物中Me-EDA與EDA的比例。來(lái)自Me-EDA除去的塔底排出料中的EDA與Me-EDA的重量比優(yōu)選小于1:0. 003，更優(yōu)選小于1:0. 002，優(yōu)選小于1:0.001。來(lái)自Me-EDA除去的塔底排出料中的EDA與Me-EDA的重量比優(yōu)選為 1:0-1:0. 003，更優(yōu)選 1:0. 0001-1:0. 002，最優(yōu)選 1:0. 0002-1:0. 001。塔底排出料中Me-EDA的濃度可以驚人地通過蒸餾Me_EDA、EDA和水的可蒸餾混合物而顯著降低，在該待蒸餾混合物中水與乙二胺的重量比為a * X:Y，其中X為在所述塔頂壓力下處于水和乙二胺的二元混合物的共沸點(diǎn)時(shí)水的重量比例且Y為乙二胺的重量比例，以及a為O. 9或更大的實(shí)數(shù)。這完全是令人驚訝的，因?yàn)镸e-EDA和EDA是非常類似的組分，形成沸點(diǎn)相近的共沸混合物。與EDA相比，水的加入顯然提高了 Me-EDA的揮發(fā)性。作為塔底排出料由Me-EDA除去得到的混合物主要包含水和EDA，含或不含更高沸點(diǎn)的胺類如哌嗪、單乙醇胺、二亞乙基三胺、氨基乙基乙醇胺、三亞乙基四胺和更高級(jí)亞乙基胺類。為了降低水含量，通常將來(lái)自Me-EDA除去的塔底排出料供入另一蒸餾段(“水除 去”)。水通常在蒸餾塔中從包含EDA和水的混合物中除去，該蒸餾塔以使得主要在塔頂?shù)玫剿褽DA和更高沸點(diǎn)的胺類可以在塔底取出的方式操作。該蒸餾塔的精確操作條件可以根據(jù)所用塔的分離效能由本領(lǐng)域技術(shù)人員參照引入蒸餾塔中的組分的已知蒸氣壓和蒸發(fā)平衡以常規(guī)方式通過常規(guī)計(jì)算方法確定。水除去在通常具有用于提高分離效能的內(nèi)件的蒸餾塔中進(jìn)行。水除去優(yōu)選在板式塔中進(jìn)行，因?yàn)樵擃愃浅＿m合在高壓下操作。在板式塔中，在其上發(fā)生傳質(zhì)的中間塔盤存在于該塔內(nèi)部。不同塔盤類型的實(shí)例是篩盤、槽形泡帽塔盤、雙流塔盤、泡罩塔盤或浮閥塔盤。然而，蒸餾內(nèi)件也可以以規(guī)整填料存在，例如以片狀金屬填料，如Mellapak 250Y或Montz Pak, B1-250類型存在，或者以規(guī)整陶瓷填料存在。包含EDA和水的可蒸餾混合物優(yōu)選在蒸餾塔理論塔板的40-90 % (由底部計(jì)算)的空間區(qū)域，更優(yōu)選在蒸餾塔理論塔板的50-75%的空間區(qū)域中供入。例如，供入可以在稍高于理論塔板中部進(jìn)行。最佳進(jìn)料位置可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用常規(guī)計(jì)算工具確定。理論塔板數(shù)通常為10-80，優(yōu)選30-60。塔頂壓力更優(yōu)選為4-30巴，更優(yōu)選6-10巴。在這些壓力下水和EDA的二元混合物不形成共沸物。在塔底中優(yōu)選產(chǎn)生高于水的蒸發(fā)溫度但低于EDA的蒸發(fā)溫度的溫度。例如，在8巴(絕對(duì))的塔頂壓力下，優(yōu)選可以產(chǎn)生180-250° C，更優(yōu)選210-230° C的塔底溫度。該蒸餾塔的冷凝器通常在其中主要部分的水在相應(yīng)頂部壓力下冷凝的溫度下操作。冷凝器的操作溫度通常為150-230° C，優(yōu)選160-180° C。在該冷凝器中得到的冷凝液優(yōu)選以大于50%，優(yōu)選大于65%的程度再循環(huán)到蒸餾塔頂部。蒸發(fā)所需能量通常借助塔底中的蒸發(fā)器弓I入。在該冷凝器中得到主要包含水的冷凝液。如此得到的水通?？梢灾苯铀腿ヌ幹茫缤ㄟ^將其引入廢水處理工廠。由水除去得到的塔底排出料通常為包含EDA的混合物，含或不含其他胺類如哌嗪、單乙醇胺、二亞乙基三胺、氨基乙基乙醇胺、三亞乙基四胺和更高級(jí)亞乙基胺類。來(lái)自水除去的塔底排出料優(yōu)選包含小于O. 5重量％，優(yōu)選小于O. 4重量％，更優(yōu)選小于O. 3重量％的水。來(lái)自水除去的塔底排出料除了 EDA外通常還包含在相同壓力下比EDA具有更高沸點(diǎn)的胺類，其已知為“更高沸點(diǎn)的胺類”，如哌嗪、單乙醇胺、二亞乙基三胺、氨基乙基乙醇胺、三亞乙基四胺和更高級(jí)亞乙基胺類。來(lái)自水除去的塔底排出料中所存在的更高沸點(diǎn)胺通常在一個(gè)或多個(gè)隨后的蒸餾段中除去。來(lái)自水除去的塔底排出料可以在一個(gè)或多個(gè)其他蒸餾段中分離成對(duì)應(yīng)的含胺餾分。
通常將來(lái)自水除去的塔底排出料引入另一蒸餾塔(EDA/PIP除去)中，該蒸餾塔以使得EDA和哌嗪在塔頂?shù)玫角移渌叻悬c(diǎn)的胺類可以在塔底取出的方式操作。該蒸餾塔的精確操作條件可以根據(jù)所用塔的分離效能由本領(lǐng)域技術(shù)人員參照引入蒸餾塔中的組分的已知蒸氣壓和蒸發(fā)平衡以常規(guī)方式通過常規(guī)計(jì)算方法確定。
蒸餾塔優(yōu)選具有用于提高分離效能的內(nèi)件。蒸餾內(nèi)件例如可以以規(guī)整填料存在，例如以片狀金屬填料，如Mellapak 250Y或Montz Pak，B1-250類型存在。還可以存在具有更低或增加的比表面積的填料，或者可以使用織物填料或具有另一幾何形狀的填料，如Mellapak 252. Y。在使用這些蒸餾內(nèi)件的情況下優(yōu)點(diǎn)是例如與浮閥塔盤相比壓降低且比液體滯留低。內(nèi)件可以存在于一個(gè)或多個(gè)床中。來(lái)自水除去的塔底排出料優(yōu)選在蒸餾塔理論塔板的25-75% (由底部計(jì)算)的空間區(qū)域，更優(yōu)選在蒸餾塔理論塔板的30-65%的空間區(qū)域中供入。例如，供入可以在稍高于理論塔板中部進(jìn)行。最佳進(jìn)料點(diǎn)可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用常規(guī)計(jì)算工具確定。理論塔板數(shù)通常為30-90，優(yōu)選40-70。
頂部壓力更優(yōu)選為O. 1-10巴，更優(yōu)選O. 5-5巴。非常特別優(yōu)選在標(biāo)準(zhǔn)壓力下操作該塔。在塔底中優(yōu)選產(chǎn)生高于EDA的蒸發(fā)溫度但低于DETA的蒸發(fā)溫度的溫度。例如，在I巴(絕對(duì))的塔頂壓力下，優(yōu)選可以產(chǎn)生170-220° C，更優(yōu)選180-210° C的塔底溫度。該蒸餾塔的冷凝器通常在主要比例的EDA-哌嗪混合物在相應(yīng)塔頂壓力下冷凝的溫度下操作。該冷凝器的操作溫度通常為50-150° C，優(yōu)選110-130° C。在該冷凝器中得到的冷凝液優(yōu)選以大于30%，優(yōu)選大于50重量％的程度再循環(huán)到該蒸餾塔的頂部。蒸發(fā)所需能量通常借助塔底中的蒸發(fā)器弓I入。所得塔底排出料通常為包含更高沸點(diǎn)的胺類如二亞乙基三胺、氨基乙基乙醇胺、三亞乙基四胺和更高級(jí)亞乙基胺類的混合物。該塔底排出料可以在其他蒸餾段中分離成單個(gè)組分或單個(gè)餾分。在該冷凝器中得到主要包含EDA和哌嗪，但僅包含非常少量Me-EDA的冷凝液。該冷凝液通?；静缓渌叻悬c(diǎn)的胺類。更高沸點(diǎn)的胺類(哌嗪除外)的比例通常小于O. 2重量％,優(yōu)選小于O. I重量％,優(yōu)選小于O. 05重量％。來(lái)自EDA/PIP除去的頂部排出料通常引入另一蒸餾塔(EDA除去)中，該蒸餾塔以使得在塔頂?shù)玫紼DA且可以在塔底取出哌嗪的方式操作。該蒸餾塔的精確操作條件可以根據(jù)所用塔的分離效能由本領(lǐng)域技術(shù)人員參照引入蒸餾塔中的組分的已知蒸氣壓和蒸發(fā)平衡以常規(guī)方式通過常規(guī)計(jì)算方法確定。蒸餾塔優(yōu)選具有用于提高分離效能的內(nèi)件。蒸餾內(nèi)件例如可以以規(guī)整填料存在，例如以片狀金屬填料，如Mellapak 250Y或Montz Pak，B1-250類型存在。還可以存在具有更低或增加的比表面積的填料，或者可以使用織物填料或具有另一幾何形狀的填料，如Mellapak 252. Y。在使用這些蒸餾內(nèi)件的情況下優(yōu)點(diǎn)是例如與浮閥塔盤相比壓降低且比液體滯留低。內(nèi)件可以存在于一個(gè)或多個(gè)床中。來(lái)自EDA/PIP除去的頂部排出料優(yōu)選在蒸餾塔理論塔板的25_75% (由底部計(jì)算)的空間區(qū)域，更優(yōu)選在蒸餾塔理論塔板的30-65%的空間區(qū)域中供入。例如，供入可以在稍高于理論塔板中部進(jìn)行。最佳進(jìn)料點(diǎn)可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用常規(guī)計(jì)算工具確定。理論塔板數(shù)通常為10-70，優(yōu)選20-50。頂部壓力優(yōu)選為O. 1-10巴，更優(yōu)選O. 5-5巴。非常特別優(yōu)選在標(biāo)準(zhǔn)壓力下操作該+
+R ο
在塔底中優(yōu)選產(chǎn)生高于EDA的蒸發(fā)溫度但低于哌嗪的蒸發(fā)溫度的溫度。例如，在I巴(絕對(duì))的塔頂壓力下，優(yōu)選可以產(chǎn)生120-200° C，更優(yōu)選140-160° C的塔底溫度。該蒸餾塔的冷凝器通常在主要部分的EDA-哌嗪混合物在相應(yīng)頂部壓力下冷凝的溫度下操作。該冷凝器的操作溫度通常為50-150° C，優(yōu)選110-130° C。在該冷凝器中得到的冷凝液優(yōu)選以大于30重量％，優(yōu)選大于50重量％的程度再循環(huán)到該蒸餾塔頂部。蒸發(fā)所需能量通常借助塔底中的蒸發(fā)器弓I入。在塔底排出料中通常得到哌嗪。
在冷凝器中得到主要包含EDA，但僅包含非常少量Me-EDA的冷凝液。該冷凝液通常基本不含包括哌嗪在內(nèi)的更高沸點(diǎn)胺類。包括哌嗪在內(nèi)的更高沸點(diǎn)胺類的比例通常小于O. 5重量％，優(yōu)選小于O. 3重量％，更優(yōu)選小于O. 2重量％。借助本發(fā)明方法，可以得到EDA和Me-EDA的混合物，所述混合物包含至少99. 5重量％ EDA且Me-EDA的濃度小于0.4重量％，優(yōu)選小于O. 3重量％，更優(yōu)選小于O. 2重量％，尤其優(yōu)選小于O. I重量％。借助本發(fā)明方法，可以得到EDA和Me-EDA的混合物，所述混合物包含至少99. 5重量% EDA,并且Me-EDA的濃度為0-0. 4重量%，優(yōu)選O. 005-0. 3重量%，更優(yōu)選O. 01-0. 15
重量％。借助本發(fā)明方法，還可以得到具有非常低Me-EDA含量的EDA和Me-EDA的混合物。因此，本發(fā)明還涉及一種EDA和Me-EDA的混合物，其包含至少99. 5重量％ EDA并且其中Me-EDA的濃度為O. 005-0. 15重量％，優(yōu)選O. 008-0. I重量％，更優(yōu)選O. 01-0. 05重量％。本發(fā)明混合物有利地適于其中非常高純度的EDA是重要的應(yīng)用場(chǎng)合。本發(fā)明混合物例如可以用于生產(chǎn)高分子量聚合物如聚酰胺，因?yàn)镋DA的官能度不因形成Me-EDA而降低。例如，本發(fā)明混合物還可以用作電子產(chǎn)品用化學(xué)品或用作作物保護(hù)組合物、農(nóng)藥、環(huán)氧樹脂、配位劑領(lǐng)域中的高純度化學(xué)品，或者用于皮革工業(yè)、紙張工業(yè)或洗滌劑工業(yè)中的應(yīng)用中。高純度化學(xué)品的使用提高了終產(chǎn)物的收率，降低了不希望的副產(chǎn)物的濃度且可以額外導(dǎo)致在所述使用領(lǐng)域中使用和加工性能改進(jìn)。本發(fā)明混合物可以如上所述制備，其中將包含EDA、Me-EDA和水的混合物引入用于除去Me-EDA的蒸餾塔中，該塔在10毫巴至4巴的塔頂壓力下操作，其中待蒸餾混合物中水與乙二胺的重量比為a * X:Y，其中X為在所述塔頂壓力下處于水和乙二胺的二元混合物的共沸點(diǎn)時(shí)水的重量比例且Y為乙二胺的重量比例，以及a為O. 9或更大，優(yōu)選I. O或更大，更優(yōu)選I. 02或更大的實(shí)數(shù)，并且將來(lái)自Me-EDA除去的塔底排出料引入用于水除去的另一蒸餾塔中，其中在頂部得到含水餾出液并得到貧水底部產(chǎn)物，以及將來(lái)自所述水除去的所述貧水底部產(chǎn)物引入一個(gè)或多個(gè)用于EDA除去的蒸餾段中，在所述塔或所述塔之一的頂部得到本發(fā)明混合物。借助由在EDA制備中得到的包含EDA、Me-EDA和水的混合物中除去EDA的本發(fā)明方法，即使當(dāng)在EDA的制備中形成較大量的Me-EDA時(shí)也可以得到符合技術(shù)要求的EDA，其具有至少99. 5重量％的EDA含量。這例如在EDA由Cl單元如甲醛和氰化氫制備時(shí)或者在催化劑隨著操作時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)部分鈍化并且必須提高反應(yīng)溫度以補(bǔ)償該鈍化時(shí)可能確實(shí)如此。溫度的提高通常導(dǎo)致對(duì)于EDA制備的選擇性變差以及作為副產(chǎn)物的Me-EDA形成增加。本發(fā)明方法因此能夠使催化劑在EDA制備中的使用時(shí)間延長(zhǎng)。借助本發(fā)明方法，額外可以得到高純度的EDA，其可以在許多應(yīng)用中以改進(jìn)的收率和更少的副反應(yīng)用作原料。本發(fā)明方法通過下列實(shí)施例說明。實(shí)施例I :根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的蒸餾來(lái)自亞乙基胺合成的反應(yīng)器的排出料包含5. I重量％水、11. 7重量％ EDA、300重量ppm Me-EDAU. 2重量％哌嗪、9. 6重量％單乙醇胺、I. 6重量％ DETA、2. 3重量％沸點(diǎn)高于DETA的亞乙基胺類或高沸物；剩余部分為氨。在18巴下加壓蒸餾除去氨之后，在具有50塊理論塔板的另一加壓蒸餾中在8巴下經(jīng)由頂部除去水。包含亞乙基胺類的塔底排出料包含約1200重量ppm水和約800重量ppm Me-EDA。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的其他蒸餾步驟一其中將胺類分離成純組分一之后，得到具有大于99. 5重量％ EDA、約2500重量ppm水和1800重量ppm Me-EDA的EDA餾分，即EDA餾分符合技術(shù)要求。實(shí)施例2 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)在更高M(jìn)e-EDA含量下的蒸餾來(lái)自亞乙基胺合成的反應(yīng)器的排出料包含5. I重量％水、11. 7重量％EDA、1500重量ppm(或2000重量ppm)Me-EDA、I. 2重量％哌嗪、9· 6重量％單乙醇胺、I. 6重量％ DETA,
2.3重量％沸點(diǎn)高于DETA的亞乙基胺類或高沸物；剩余部分為氨。該組成基本對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1，不同的是Me-EDA的比例增加到1500重量ppm或2000重量ppm。在18巴下加壓蒸懼除去氨之后，在另一加壓蒸餾中在8巴下經(jīng)由頂部除去水。使用與實(shí)施例I相同的理論塔板數(shù)，對(duì)于兩種Me-EDA濃度僅能以顯著更高的能量消耗除去水而達(dá)到最終得到具有至少99. 5重量％ EDA的符合技術(shù)要求的EDA餾分的程度。同時(shí)，蒸除的水被EDA和Me-EDA (約5重量％，而不是2000ppm)以顯著更高程度污染。在反應(yīng)排出料中2000重量ppm的Me-EDA下，僅能以增加的能量消耗并接受產(chǎn)物損失(降低的EDA蒸餾收率)而實(shí)現(xiàn)所需EDA純度。同時(shí)，蒸除的水料流的胺污染不斷變大且處置相應(yīng)地更為昂貴，因?yàn)樵贛e-EDA含量為2000ppm下胺含量(EDA和Me-EDA)高達(dá)12重量％，其中的3/4為EDA。實(shí)施例3 本發(fā)明的蒸餾來(lái)自亞乙基胺合成的反應(yīng)器的排出料包含5. I重量％水、11. 7重量％EDA、1500重量ppm Me-EDAU. 2重量％哌嗪、9. 6重量％單乙醇胺、I. 6重量％ DETA、2. 3重量％沸點(diǎn)高于DETA的亞乙基胺類或高沸物；剩余部分為氨，即該組成對(duì)應(yīng)于實(shí)施例2。在18巴下加壓蒸餾除去氨之后，首先在蒸餾塔中在100毫巴(絕對(duì))的頂部壓力下經(jīng)由頂部除去水(85重量％ )、Me-EDA(14重量％ )和EDA(I. O重量％ )的混合物。在O. I巴(絕對(duì))下，該二元EDA-水共沸物具有約27. 3重量％水。在進(jìn)料流中水與EDA的比例為5. I % :11. 7%,BP基于該二元體系水為30.4%，高于該二元共沸物。因此不必將額外的水供入蒸餾中。在具有50塊理論塔板的隨后加壓蒸餾中，類似于實(shí)施例I在8巴下經(jīng)由頂部除去進(jìn)一步的水。包含亞乙基胺類的塔底排出料包含約1500重量ppm水和約40重量ppm Me-EDA。在其中將胺類分離成純組分的其他蒸餾步驟之后，得到具有約99. 65重量％ EDA、約2900重量ppm水和90重量ppm Me-EDA的EDA餾分，即該EDA餾分符合技術(shù)要求。在反應(yīng)器排出料中與實(shí)施例2相同的Me-EDA含量下，實(shí)現(xiàn)更高的EDA純度，消耗的總能量比實(shí)施例2少。與實(shí)施例I或2相比，水除去可以以不太劇烈的方式進(jìn)行。很少有任何EDA經(jīng)由廢水料流損失。實(shí)施例4 亞乙基胺類的含Me-EDA混合物的本發(fā)明蒸餾混合物包含18. 2重量％水、72. 7重量％ EDA,9. I重量％ Me-EDA。在O. I巴(絕對(duì))下，該二元EDA-水共沸物具有約27. 3重量％水。在共沸點(diǎn)下水與EDA的比例因此為27. 3/(100-27. 3)=0. 375。進(jìn)料流中水與 EDA 的比例為 18. 2% :72. 7% =0. 250(20. 0%水，基于該二元體系)，低于二元共沸物。本發(fā)明的分離因此不可能。因此將額外的水加入進(jìn)料中，基于上述進(jìn)料流具體為13重量份，即將另外130kg/h水加入1000kg/h進(jìn)料流(即其中包含182kg/h水和727kg/h EDA)中。因此進(jìn)料中總共存在312kg/h水。按照本發(fā)明，水與EDA的比例為312:727=0. 429 (30. O %，基于該二元體系)。進(jìn)料流中水與EDA的比例此時(shí)對(duì)應(yīng)于a=l. 14乘以在共沸點(diǎn)下水與EDA的比例。該塔的頂部產(chǎn)物料流包含約35重量％水、I重量％ EDA和64重量％ Me-EDA。底部產(chǎn)物料流包含約26. 6重量％水、73. 3重量％ EDA和O. I重量％ Me-EDA。在具有30塊理論塔板的隨后加壓蒸餾中，在14巴(絕對(duì))下經(jīng)由頂部除去進(jìn)一步的水。塔底排出料包含約99. 66重量％ EDA,2500重量ppm水和約900重量 ppmMe-EDA。實(shí)施例5:亞乙基胺類的含Me-EDA混合物的本發(fā)明蒸餾混合物包含18. 2重量％水、72. 7重量％ EDA,9. I重量％Me_EDA。意欲在標(biāo)準(zhǔn)壓力下以使得EDA懼分包含至少99. 5重量％ EDA的方式分離。在I巴(絕對(duì))下,該二元EDA-水共沸物具有約14. 7重量％水。在共沸點(diǎn)下水與EDA的比例為14. 7/(100-14. 7)=0. 172。進(jìn)料流中水與EDA的比例為18.2% :72. 7% =0. 250 (20. 0%水，基于該二元體系)，高于該二元共沸物.進(jìn)料流中水與EDA的比例此時(shí)對(duì)應(yīng)于a=l. 45 *在共沸點(diǎn)下水與EDA的比例。因此不必向進(jìn)料中加入任何額外的水。該塔的頂部產(chǎn)物料流包含約38. 9重量％水、I重量％EDA和60. I重量％ Me-EDA。底部產(chǎn)物料流包含約14. 5重量％水、85. 4重量％ EDA和O. I重量％ Me-EDA。在具有30塊理論塔板的隨后加壓蒸餾中，在14巴(絕對(duì))下經(jīng)由頂部除去進(jìn)一步的水。塔底排出料包含約99. 65重量％ EDA、2500重量ppm水和約1000重量ppm Me-EDA。代替經(jīng)由底部，EDA餾分可以以基本相同的純度經(jīng)由該塔汽提段中的蒸氣側(cè)取口得到。
權(quán)利要求
1.一種通過將包含水、乙二胺和甲基乙二胺的混合物引入在10毫巴至4巴的塔頂壓力下操作的蒸餾塔中而蒸餾所述混合物的方法，其中在所用混合物中水與乙二胺的重量比為a * X:Y，其中X為在所述塔頂壓力下處于水和乙二胺的二元混合物的共沸點(diǎn)時(shí)水的重量比例且Y為乙二胺的重量比例，以及a為O. 9或更大的實(shí)數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中a為I.01-1. 2的實(shí)數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中所述方法中所用混合物包含小于5重量％的氨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所用混合物中乙二胺與N-甲基乙二胺的重量比為 1:0. 005-1:0. I。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述塔頂壓力為50-200毫巴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述塔頂壓力為大氣壓力。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法中所用混合物還包含沸點(diǎn)高于乙二胺的其他胺，其中乙二胺與所述高沸點(diǎn)胺的重量比為1:0.1-1:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法中所用混合物由乙醇胺和氨到乙二胺的轉(zhuǎn)化得到。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法中所用混合物由甲醛、氰化氫、氨和氫氣的轉(zhuǎn)化得到。
10.一種制備包含乙二胺和N-甲基乙二胺的可蒸餾混合物的方法，包括將足夠量的水加入包含乙二胺和N-甲基乙二胺的混合物中以使得在加入水之后乙二胺與水的重量比為a * X:Y，其中X為在可以根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)進(jìn)行可蒸餾混合物的隨后蒸餾的塔頂壓力下處于水和乙二胺的二元混合物的共沸點(diǎn)時(shí)水的重量比例且Y為乙二胺的重量比例，以及a為O. 9或更大的實(shí)數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述可蒸餾混合物在10毫巴至4巴的壓力下在蒸餾塔中蒸餾。
12.乙二胺和N-甲基乙二胺的混合物，其包含至少99.5重量％乙二胺并且其中N-甲基乙二胺的濃度為O. 005-0. 15重量％。
13.一種制備根據(jù)權(quán)利要求12的混合物的方法，其中將包含乙二胺、N-甲基乙二胺和水的混合物引入用于除去N-甲基乙二胺的蒸餾塔中，所述蒸餾塔在10毫巴至4巴的塔頂壓力下進(jìn)行，其中用于所述方法中的混合物中水與乙二胺的重量比為a * X:Y，其中X為在所述塔頂壓力下處于水和乙二胺的二元混合物的共沸點(diǎn)時(shí)水的重量比例且Y為乙二胺的重量比例，以及a為O. 9或更大的實(shí)數(shù)，并且將來(lái)自N-甲基乙二胺除去的塔底排出料引入用于水除去的另一蒸餾塔中，其中在頂部得到含水餾出液并得到貧水底部產(chǎn)物，以及將來(lái)自所述水除去的所述貧水底部產(chǎn)物引入一個(gè)或多個(gè)用于EDA除去的蒸餾段中，以在所述塔或所述塔之一的頂部得到本發(fā)明混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的混合物的用途，作為電子產(chǎn)品用化學(xué)品或作為作物保護(hù)組合物、農(nóng)藥、環(huán)氧樹脂、配位劑領(lǐng)域中的高純度化學(xué)品，或者用于皮革工業(yè)、紙張工業(yè)或洗滌劑工業(yè)中的應(yīng)用中，或者用于生產(chǎn)聚酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有低N-甲基乙二胺(Me-EDA)含量的乙二胺(EDA)和N-甲基乙二胺(Me-EDA)的混合物，其特征在于該混合物包含至少99.5重量％乙二胺且N-甲基乙二胺的濃度為0.005-0.15重量％。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種蒸餾制備包含EDA、Me-EDA和水的混合物的方法，其中將該混合物引入在10毫巴至4巴的塔頂壓力下操作的蒸餾塔中，其特征在于在所用混合物中水與乙二胺的重量比為a＊X:Y，其中X為在可用塔頂壓力下處于水和乙二胺的二元混合物的共沸點(diǎn)時(shí)水的重量比例且Y為乙二胺的重量比例，以及a為0.9或更大的實(shí)數(shù)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備包含EDA、Me-EDA和水的可蒸餾混合物的方法，該可蒸餾混合物適合制備具有低Me-EDA含量的EDA。
文檔編號(hào)C07C209/84GK102639485SQ201080054881
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月2日
發(fā)明者J·帕斯特爾, M·約德克, R·胡戈 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司