專利名稱：乙醇醛與胺化劑的反應(yīng)的制作方法
こ醇醛與胺化劑的反應(yīng)本發(fā)明涉及こ醇醛與胺化劑的反應(yīng)。羥基取代的醛與胺化劑如氨的反應(yīng)由現(xiàn)有技術(shù)已知。Houben/ffeyl, Methoden der organischen Chemie [有機化學(xué)方法],第 ΧΙ/l 卷，第4版,Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1957,第602-648頁公開了用于氫化胺化輕基取代的醛或酮的鎳或鈷催化劑(尤其是呈其阮內(nèi)金屬形式)以及Pt族催化劑。US4, 153，581涉及借助包含F(xiàn)e、Zn和/或Zr的特定Co/Cu催化劑胺化醇、醛或酮，US4, 152，353涉及借助包含F(xiàn)e、Zn和/或Zr的特定Ni/Cu催化劑胺化醇、醛或酮。W003/076386A和EP1431271A1描述了使用催化劑由醇、醛或酮以及氮化合物制備 胺的方法，所述催化劑的催化活性材料包含22-40重量％(或22-45重量％)鋯的氧化合物、
1-30重量％銅的氧化合物和15-50重量％(或5-50重量％)在每種情況下為鎳和鈷的氧化合物。五篇專利申請(W0-A-2008/006750、TO-A-2008/006748、TO-A-2008/006752、TO-A-2008/006749、W0-A-2008/006754)涉及特定的含摻雜ニ氧化鋯、銅和鎳的催化劑，及
其在通過使伯或仲醇、醛和/酮與氫氣和氨、伯胺或仲胺反應(yīng)而制備胺的方法中的用途。上述申請中所描述的催化劑包含10-50重量％Co。DE-A-2118283涉及ー種通過使用Pd/Ag固定床催化劑使脂族或脂環(huán)族羰基化合物與氨反應(yīng)而制備脂族或脂環(huán)族仲胺或叔胺的方法。載體材料尤其為Si02。EP-A-2312253描述了特定銅催化劑在由醇或醛制備N-取代的胺中的用途。DE3609978A1描述了ー種由羥基羰基化合物(通常也包括こ醇醛)制備羥基胺的方法。在兩步法中，首先使所述羰基化合物與胺化劑反應(yīng)，然后在第二步驟中用氫氣將所得亞胺氫化，從而獲得相應(yīng)胺。盡管上述參考文獻一般性地涵蓋了醛(包括羥基取代的醛)的反應(yīng)，但未明確公開こ醇醛的反應(yīng)。US6, 534，441描述了ー種使用鎳/錸催化劑還原胺化低級脂族鏈烷烴衍生物的方法。在說明書提及的可能原料有こ醇醛。所述鎳/錸催化劑通過用鎳鹽和錸鹽溶液浸潰硅鋁酸鹽催化劑載體而制備。在此之后，可煅燒如此獲得的催化劑。鎳與錸的重量比為1:1-200:1。在使用前，可將該煅燒的催化劑活化或還原。所述鏈烷烴衍生物通常在125-350° C和約25-350巴的壓カ下轉(zhuǎn)化。該反應(yīng)通常連續(xù)進行。沒有提及在反應(yīng)中使用溶剤。德國專利申請DE-A1-4400591描述了ー種通過使羥基羰基化合物與氫氣和胺化劑在0-300° C的溫度和1-400巴的壓カ下，于包含50-100重量％錸的催化劑上反應(yīng)而制備氨基醇的方法。該反應(yīng)可在存在或不存在惰性溶劑下進行。所提及的ー種可能原料為こ醇醛。同樣可由DE-A1-4400591推斷出羥基醛的胺化會導(dǎo)致著色產(chǎn)物。因此，DE-A1-4400591教導(dǎo)了包含高濃度貴金屬錸的催化劑的用途。US6, 147，261公開了在氨和氫氣存在下，在包含鎳或鈷的催化劑存在下，羥基鏈烷醛轉(zhuǎn)化成ニ胺的反應(yīng)。所述羥基鏈烷醛可在140-180° C的溫度和至少35巴的壓カ下，在一歩反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的ニ胺。3-羥基丙醛也可在兩步反應(yīng)中轉(zhuǎn)化，其中在第一方法步驟中形成3-氨基丙醇，且在隨后的第二步驟中轉(zhuǎn)化成丙ニ胺。第一歩在高于50° C，優(yōu)選100-150° C的溫度和高于35巴的壓カ下進行。第二步在140-200° C的溫度下進行。在第一歩中，3-氨基丙醇的產(chǎn)率不超過84%。羥基丙醛的轉(zhuǎn)化率基本上為定量的。所述轉(zhuǎn)化可任選在溶剤，如水或高級烴存在下進行。所述催化劑在使用前不進行活化或還原。US6, 147，261教導(dǎo)了羥基丙醛極具反應(yīng)性且傾向于低聚和聚合。因此，羥基丙醛與氨的反應(yīng)優(yōu)選在溶劑存在下進行。盡管US6，147，261、DE-A1_4400591和US6，534，441提及了將こ醇醛用作與胺化劑反應(yīng)的原料，但沒有描述由實施例加以驗證的具體反應(yīng)。與高級同系物不同，こ醇醛甚至更傾向于形成ニ聚體，在此情況下為2，5-ニ羥基-1，4- ニ^烷，由于其熱力學(xué)穩(wěn)定之故而優(yōu)先形成的六員環(huán)化合物。例如，固態(tài)こ醇醒僅以ニ聚體形式存在(A. Beeby, D. B. H. Mohammed, J. R. Sodeau, J. Am. Chem. Soc.，109 (1987)，857-861)。在非水溶液中，こ醇醛同樣僅以少量 6%)單體形式存在。大多為5員環(huán)和6員環(huán)ニ聚體的平衡混合物(如前述引文所述)。在水溶液中，こ醇醛主要以水合物(約70%)和ニ聚體(約26%)形式存在。在平衡混合物中，僅約4%こ醇醛以單體形式存在(如前述引文所述)。因此，在溶液中，単體こ醇醛中待胺化的醛官能僅以極少量存在。此外，在作為CH酸性化合物的こ醇醛中，存在極高的以羥醛縮合方式聚合以形成糖醇的傾向，從而形成高度著色的產(chǎn)物并極大降低目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種胺化こ醇醛的方法，其能以高產(chǎn)率、高選擇性和高轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化こ醇醛并形成產(chǎn)物，尤其是こ醇胺(MEOA)和こニ胺(EDA)。更特別地，應(yīng)減少哌嗪副產(chǎn)物的形成，因為哌嗪僅能困難地從MEOA或EDA中除去且在許多應(yīng)用場合中是麻煩的。此外，應(yīng)以高純度獲得反應(yīng)產(chǎn)物。這些目的應(yīng)在可使用基本上不含貴金屬的催化劑以降低所述方法的原料成本的前提下實現(xiàn)。這是因為使用貴金屬會導(dǎo)致催化劑使用成本顯著増加，這影響了該方法的經(jīng)濟可行性。可預(yù)期的是在將來原料會嚴(yán)重短缺，且因此可預(yù)期貴金屬的成本將進一歩升高。此外，所述催化劑應(yīng)具有高機械和化學(xué)穩(wěn)定性以確保長使用壽命O本發(fā)明的另一目的是使催化劑中的金屬(例如在骨架催化劑情況下為鋁，或者堿性助催化劑如鋰)浸出最小化，因為這導(dǎo)致催化劑的穩(wěn)定性下降并失活。在堿性條件下由浸出的鋁形成的鋁酸鹽作為固體殘余物可導(dǎo)致堵塞和沉積，并導(dǎo)致有價值產(chǎn)物分解。所述目的通過ー種使こ醇醛與胺化劑在氫氣和催化劑存在下反應(yīng)的方法實現(xiàn)，其中所述催化劑通過將催化劑前體還原或者通過將鈍化催化劑還原而活化，所述方法包括在溶劑存在下實施反應(yīng)，并使こ醇醛與活化催化劑接觸。在本發(fā)明方法中，使用こ醇醛。こ醇醛可商購獲得，且可例如通過こニ醇氧化而制備(參見例如JP3246248和JP3279342)。こ醇醛優(yōu)選通過甲醛與ー氧化碳和氫氣的反應(yīng)而合成，例如如 US2009012333、US2008081931、US2007249871、EP1697291、US4503260 和US4322568 所述。用于本發(fā)明方法中的另一原料為胺化劑。用于在氫氣存在下氫化胺化醇、醛或酮的胺化劑可為氨或脂族、脂環(huán)族或芳族伯或仲胺。所述胺化劑優(yōu)選為式I的氮化合物
權(quán)利要求
1.一種使こ醇醛與胺化劑在氫氣和催化劑存在下反應(yīng)的方法，其中所述催化劑通過還原催化劑前體或通過還原鈍化催化劑而活化，所述方法包括在溶劑存在下實施該反應(yīng)并使こ醇醛與活化催化劑接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述催化劑前體包含作為催化活性組分的ー種或多種元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族金屬的氧化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中所述催化劑活性組分為Ni、Co和/或Cu的氧化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任ー項的方法，其中所用催化劑包含小于O.4mol%的選自釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉬、金和汞的貴金屬原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任ー項的方法，其中所述反應(yīng)在15-350°C的溫度下進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任ー項的方法，其中所述反應(yīng)在10-350巴的壓カ下進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任ー項的方法，其中所述溶劑為THF或水。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任ー項的方法，其中所述活化催化劑具有30%或更高的還原度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任ー項的方法，其中通過還原鈍化催化劑而制備的活化催化劑在活化后具有比該鈍化催化劑的還原度高至少2%的還原度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任ー項的方法，其中所述活化催化劑在還原之中和之后在惰性條件下處理直至與こ醇醛接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使乙醇醛與胺化劑在氫氣和催化劑存在下反應(yīng)的方法，其中所述催化劑通過還原催化劑前體或通過還原鈍化催化劑而活化，其特征在于所述反應(yīng)在溶劑存在下實施并使乙醇醛與活化催化劑接觸。
文檔編號C07C215/08GK102666472SQ201080057431
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月17日
發(fā)明者J·埃伯哈特, J·帕斯特爾, J-P·梅爾德, M·克賴奇曼, T·克魯格, W·馬格萊恩 申請人:巴斯夫歐洲公司