專利名稱：2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物的精制方法及2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種白化現(xiàn)象和臭氣少的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物的精制方法以及2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物。
背景技術(shù)：
就以2-氰基丙烯酸乙酯作為主成分的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物而言，因其高 陰離子聚合性而利用被覆體表面、空氣中的水分等的陰離子種在短時(shí)間內(nèi)聚合固化來粘合各種材料，所以作為瞬間粘合劑，廣泛用于電子、電氣、汽車等各種產(chǎn)業(yè)界，休閑領(lǐng)域以及一般家庭。但是，使用這些2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物時(shí)，有時(shí)發(fā)生所謂的白化現(xiàn)象，即，從粘附體溢出的未固化的2-氰基丙烯酸乙酯揮發(fā)，在粘合部周邊一邊進(jìn)行伴隨著白化的聚合，一邊進(jìn)行再附著。因該白化現(xiàn)象而導(dǎo)致產(chǎn)生損害被覆體外觀這種問題。特別是，鍍層面、透明的丙烯酸樹脂為難以粘合的材料，所以在粘合部周邊易發(fā)生白化，且在具有光澤的鍍層、透明的丙烯酸樹脂上的白化具有顯著損害商品價(jià)值這樣的缺點(diǎn)。另外，除了白化現(xiàn)象之外，因揮發(fā)的2-氰基丙烯酸乙酯所致的刺激性臭味在長時(shí)間、大量使用的情況下也大多成為問題。作為解決上述課題的方法，已報(bào)告了使用2-氰基丙烯酸烷氧基烷基酯，例如2-氰基丙烯酸甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸乙氧基乙酯等這樣的嘗試(例如，參照專利文獻(xiàn)1)，但是雖然觀察到刺激性臭味、白化現(xiàn)象均得到改善，但存在改善不充分且與2-氰基丙烯酸乙酯相比非常貴這樣的缺點(diǎn)。另外，還提出了使用來自甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯的2-氰基丙烯酸酯等具有不飽和酯單體的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)2)，但是由于具有該不飽和酯的單體雖然具有無臭味、無白化的特性，但是具有聚合性高的官能團(tuán)，因此容易因熱、光等而發(fā)生聚合，在生產(chǎn)率和儲藏性方面存在問題，進(jìn)而這些化合物對皮膚等刺激性強(qiáng)，因而產(chǎn)生在操作原料和制品時(shí)，必須格外注意這樣的其它問題。而且，這些化合物還有與2-氰基丙烯酸乙酯相比非常貴這類的缺點(diǎn)。在以經(jīng)濟(jì)上有優(yōu)勢的2-氰基丙烯酸乙酯作為主成分的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物中，還沒有發(fā)現(xiàn)在刺激性臭味、白化的改善方面具有得到滿足的性能的化合物。專利文獻(xiàn)I :日本公開專利公報(bào)“日本特開昭55-151074號公報(bào)(1980年11月25日公開)”專利文獻(xiàn)2 :日本國公表專利公報(bào)“日本特表平8-505383號公報(bào)(1996年6月11日公開)”

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物，其與以往相比，大幅改善了現(xiàn)有的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物具有的這些問題，即刺激性臭味、白化現(xiàn)象。
本發(fā)明人等鑒于上述課題，針對在2-氰基丙烯酸乙酯的制造過程中產(chǎn)生的分解產(chǎn)物對白化現(xiàn)象和臭氣帶來的影響進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果查明在某種特定的有機(jī)低沸點(diǎn)化合物的含量多的情況下，刺激性臭味和白化現(xiàn)象增加，發(fā)現(xiàn)通過將該有機(jī)低沸點(diǎn)化合物的含量設(shè)為規(guī)定量以下，可顯著減少刺激性臭味和白化現(xiàn)象，從而完成本發(fā)明。為了解決上述課題，本發(fā)明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物的精制方法的特征在于，包括通過在100 IOOOOPa的減壓下、溫度5 50°C下一邊吹入非活性氣體一邊進(jìn)行脫氣，從而使丙烯腈的含量與乙醇的含量的總計(jì)為lppnTl50ppm的工序。另外，為了解決上述課題，本發(fā)明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物的特征在于，丙烯腈的含量與乙醇的含量的總計(jì)為lppnTl50ppm。本發(fā)明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物提供一種通過控制2-氰基丙烯酸乙酯 中存在的特定的有機(jī)低沸點(diǎn)化合物的含量，與以往相比刺激性臭味、白化現(xiàn)象得到大幅改善的2-氰基丙烯酸乙酯系粘合劑組合物。
具體實(shí)施例方式(1)2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物本發(fā)明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物是將特定的有機(jī)低沸點(diǎn)化合物的含量控制在規(guī)定范圍內(nèi)的組合物。由此，與以往相比能夠大幅改善刺激性臭味、白化現(xiàn)象。在本發(fā)明中，特定的有機(jī)低沸點(diǎn)化合物為乙醇和丙烯腈。乙醇和丙烯腈是在2-氰基丙烯酸乙酯的制造過程中產(chǎn)生的分解產(chǎn)物，在減少作為該分解產(chǎn)物的乙醇和丙烯腈的含量的情況下，改善刺激性臭味、白化現(xiàn)象的效果大。作為乙醇的含量與丙烯腈的含量的總計(jì)，為150ppm以下，更優(yōu)選為IOOppm以下。乙醇的含量為IOOppm以下，更優(yōu)選為50ppm以下。作為丙烯腈的含量，為50ppm以下，更優(yōu)選為20ppm以下。另外，在工業(yè)上難以使乙醇的含量與丙烯腈的含量的總計(jì)低于lppm，但只要將它們的總計(jì)減少至lppm，就可得到充分的效果。S卩，就本發(fā)明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物而言，丙烯腈的含量與乙醇的含量的總計(jì)優(yōu)選為lppnTl50ppm,更優(yōu)選為lppnTlOOppm。在使丙烯腈的含量與乙醇的含量的總計(jì)為上述范圍的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物更優(yōu)選丙烯腈的含量為50ppm以下,進(jìn)一步優(yōu)選為20ppm以下。進(jìn)而，在使丙烯腈的含量與乙醇的含量的總計(jì)為上述范圍的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物進(jìn)一步優(yōu)選乙醇的含量為IOOppm以下，且進(jìn)一步優(yōu)選丙烯腈的含量為50ppm以下。進(jìn)而，本發(fā)明人等針對在2-氰基丙烯酸乙酯的制造過程中產(chǎn)生的分解產(chǎn)物對具有光澤的鍍層、透明的丙烯酸樹脂上的白化現(xiàn)象帶來的影響進(jìn)行了進(jìn)一步研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使上述有機(jī)低沸點(diǎn)化合物的含量為上述范圍內(nèi)，不僅對于針對橡膠的白化現(xiàn)象和臭氣顯現(xiàn)出降低效果，而且對于鍍層面、丙烯酸樹脂也顯現(xiàn)出減少白化的效果。S卩，在將2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物中存在的上述有機(jī)低沸點(diǎn)化合物的含量減少至上述范圍的情況下，不僅能夠得到減少針對橡膠的白化現(xiàn)象和臭氣的效果，而且對于鍍面、丙烯酸樹脂也能夠得到減少白化的效果。此處所述的乙醇的含量與丙烯腈的含量是指通過以下方法測定、算出的數(shù)值。
[2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物中的乙醇的含量和丙烯腈的含量的測定方法]作為測定方法，將2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物封入安瓿瓶中，采集氣化得到的組合物，利用將乙醇和丙烯腈用于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而得的絕對標(biāo)準(zhǔn)曲線法，進(jìn)行定量。<氣相色譜測定條件>裝置島津制作所制GC-14A柱玻璃柱外徑5mm、內(nèi)徑2. 6mm、長度3. Im
GC 填充劑PEG6000溫度條件70°C注入口溫度180°C，檢測器溫度180°C載氣氦氣<標(biāo)準(zhǔn)曲線制作方法>調(diào)制將任意量的丙烯腈、乙醇稱量并添加到液體石蠟中的樣品，在20mL安瓿瓶中封入Ig樣品。在100°c的恒溫槽內(nèi)暴露15分鐘，將ImL氣相部分供給到上述條件的氣相色譜。由得到的峰面積制成乙醇和丙烯腈的標(biāo)準(zhǔn)曲線。<2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物中的乙醇的含量和丙烯腈的含量的測定方法>將2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物封入安瓿瓶中，在與標(biāo)準(zhǔn)曲線制作時(shí)相同條件的100°C的恒溫槽內(nèi)暴露15分鐘，將ImL氣相部分供給到上述條件的氣相色譜。乙醇和丙烯腈的峰值是由得到的峰值利用GCMS進(jìn)行鑒別而確定的。依照標(biāo)準(zhǔn)曲線，將乙醇和丙烯腈的峰面積與標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行對照，算出各自的含量。應(yīng)予說明，本說明書中ppm是指重量ppm。(II) 2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物中含有的添加物另外，在本發(fā)明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物中，除了作為主成分的2-氰基丙烯酸乙酯之外，還可以根據(jù)目的，在不阻礙本發(fā)明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物的特性的范圍內(nèi)，添加配合以往在2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑中添加使用的增稠劑而進(jìn)行使用。作為增稠劑，例如，可舉出聚甲基丙烯酸烷基酯均聚物、不同種類的甲基丙烯酸酯的共聚物、甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸橡膠、聚氨酯橡膠、聚酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、纖維素酯、聚烷基α-氰基丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯共聚物等，這些可以使用I種或并用2種以上。另外，在2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物中，可以根據(jù)目的，在不阻礙本發(fā)明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物的特性的范圍內(nèi)，添加配合以往在2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑中添加使用的固化促進(jìn)劑而進(jìn)行使用。作為固化促進(jìn)劑，可舉出多元醇類、聚環(huán)氧烷衍生物、冠醚類、杯芳烴衍生物等。另外，在本發(fā)明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物中，可以根據(jù)目的，在不阻礙本效果的范圍內(nèi)，添加配合在2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑中添加使用的以下試劑而進(jìn)行使用，即，穩(wěn)定劑(例如，二氧化硫(SO2 )、甲烷磺酸、對甲苯磺酸、BF3醚配合物、氟硼酸(HBF4)、硼酸三烷基酯等陰離子阻聚劑；對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、叔丁基鄰苯二酚、鄰苯二酚、連苯三酚等自由基阻聚劑等)、增塑劑(鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、乙酰檸檬酸三丁酯等)、著色劑、香料、溶劑、強(qiáng)度提高劑、脂肪族多元羧酸、芳香族多元羧酸等。應(yīng)予說明，在本說明書中，BF3醚配合物是指BF3與二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二異丙醚、四氫呋喃等醚類的配合物。本發(fā)明人等進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，對于使上述有機(jī)低沸點(diǎn)化合物減少至上述范圍內(nèi)而得到的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物，通過添加規(guī)定量的特定添加物作為上述添加物，顯現(xiàn)出更優(yōu)異的減少刺激性臭味和白化現(xiàn)象的效果。< HBF4、BF3 醚配合物、SO2 >S卩，對于使上述有機(jī)低沸點(diǎn)化合物減少至上述范圍內(nèi)而得到的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物，通過使用hbf4、BF3醚配合物和/或SO2作為添加劑并使其添加量為規(guī)定 范圍內(nèi)，能夠提高針對丙烯酸樹脂的白化減少效果。這些添加劑通常作為穩(wěn)定劑而添加。在添加HBF4、BF3醚配合物或它們的組合的情況下，其含量總計(jì)優(yōu)選為Ippm以上且低于20ppm。即，就本發(fā)明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物而言，更優(yōu)選含有總計(jì)為Ippm以上且低于20ppm的HBF4和/或BF3醚配合物,進(jìn)一步優(yōu)選含有l(wèi)ppnTl5ppm,特別優(yōu)選含有l(wèi)ppnTlOppm。通過使HBF4和/或BF3醚配合物的含量總計(jì)為Ippm以上而發(fā)揮作為穩(wěn)定劑的效果，因而優(yōu)選。另外，通過使HBF4和/或BF3醚配合物的總計(jì)的含量低于20ppm，可適當(dāng)?shù)氐玫阶鳛榉€(wěn)定劑的效果，并且由于在適度的時(shí)間內(nèi)固化，因而粘合劑不擴(kuò)展到周圍，所以能夠抑制白化。另外,在添加SO2的情況下,其含量優(yōu)選為30ppnTl00ppm,更優(yōu)選為40ppnT80ppm。認(rèn)為SO2有助于氣相部分的穩(wěn)定化，并認(rèn)為來自溢出的粘合劑的氰基丙烯酸酯的蒸氣不迅速固化地適度擴(kuò)散而抑制白化。若為30ppm以上，則溢出粘合劑的蒸氣難以發(fā)生聚合，因而優(yōu)選。另外，如果為IOOppm以下，則作為瞬間粘合劑的基本性能即固化速度優(yōu)異，因而優(yōu)選。<冠醚類、杯芳烴衍生物>另外，對于使上述有機(jī)低沸點(diǎn)化合物減少至上述范圍內(nèi)而得到的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物，使用冠醚類、杯芳烴衍生物等作為添加劑，通過使其添加量為規(guī)定范圍內(nèi)，能夠進(jìn)一步提高白化減少效果。這些添加劑通常作為固化促進(jìn)劑而添加。作為上述冠醚類，沒有特別限定，例如，可舉出12-冠-4-醚、15-冠-5-醚、18-冠_6_釀等。另外，作為上述杯芳烴衍生物，沒有特別限定，例如，可舉出特開昭60-179482號、特開昭62-235379號或特開昭63-88152號等中公開的杯芳烴衍生物。其中特別優(yōu)選使用5, 11, 17, 23, 29, 35- TK叔丁基 _37，38, 39, 40, 41, 42- 7\ (2-乙氧基-2-氧代乙氧基)杯[6]芳烴、5，11，17，23-四叔丁基-25，26，27，28-四(2-乙氧基_2_氧代乙氧基)杯[4]芳烴等。這些添加劑可單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。作為這些添加劑的添加量，優(yōu)選為50ppm 5000ppm,更優(yōu)選為IOOppm 2000ppm,進(jìn)一步優(yōu)選為200ppm 1000ppm。即，更優(yōu)選本發(fā)明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物含有總計(jì)為50ppnT5000ppm的選自冠醚類和杯芳烴衍生物中的至少一種化合物，進(jìn)一步優(yōu)選含有100ppnT2000ppm,特別優(yōu)選含有200ppm 1000ppm。通過含有總計(jì)為50ppm以上的選自冠醚類和杯芳烴衍生物中的至少一種化合物，從而加快粘合劑溢出部分固化的效果優(yōu)異，所以能夠進(jìn)一步提高白化減少效果。另外，通過為5000ppm以下，從而固化速度不會變得過快，所以不會使固化時(shí)的發(fā)熱變得過大。作為結(jié)果，能夠抑制成為白化原因的氰基丙烯酸酯的蒸發(fā)，因此能夠得到優(yōu)異的白化減少效果。
<鄰苯二甲酸酯類、乙酰檸檬酸酯類>另外，在使上述有機(jī)低沸點(diǎn)化合物減少至上述范圍內(nèi)而得到的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物中，根據(jù)需要，使用鄰苯二甲酸酯類，乙酰檸檬酸酯類等作為添加劑，并使其添加量為規(guī)定范圍內(nèi)，從而能夠提高白化減少效果。這些添加劑通常作為增塑劑而添加。作為上述鄰苯二甲酸酯類，可舉出鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異癸酯等。另外，作
權(quán)利要求
1.一種2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物的精制方法，其特征在于，包括通過在100 IOOOOPa的減壓下、溫度5 50°C下一邊吹入非活性氣體一邊進(jìn)行脫氣而使丙烯腈的含量與乙醇的含量的總計(jì)為lppnTl50ppm的工序。
2.—種2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物，其特征在于，丙烯腈的含量與乙醇的含量的總計(jì)為lppm 150ppmo
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物，其特征在于，丙烯腈的含量為50ppm以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物，其特征在于，乙醇的含量為IOOppm以下,且丙烯腈的含量為50ppm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求2 4中任一項(xiàng)所述的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物，其特征在于，含有 30ppnTl00ppm 的 SO2。
6.根據(jù)權(quán)利要求2 4中任一項(xiàng)所述的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物，其特征在于，含有總計(jì)為Ippm以上且低于20ppm的HBF4和/或BF3醚配合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2 4中任一項(xiàng)所述的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物，其特征在于，含有總計(jì)為50ppnT5000ppm的選自冠醚類和杯芳烴衍生物中的至少一種化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2 4中任一項(xiàng)所述的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物，其特征在于，含有總計(jì)為5重量9T40重量％的包含在由鄰苯二甲酸酯類和乙酰檸檬酸酯類構(gòu)成的組中的至少一種化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求2 4中任一項(xiàng)所述的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物，其特征在于，含有總計(jì)為10ppnT5000ppm的下述通式(I)表示的至少一種化合物，
10.根據(jù)權(quán)利要求2 4中任一項(xiàng)所述的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物，其特征在于，含有I重量％ 15重量％的在水/甲醇=I 1 (wt/wt)溶液中分散4wt%時(shí)的pH為4 7的疏水性二氧化硅。
11.根據(jù)權(quán)利要求7 10中任一項(xiàng)所述的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物，其特征在于，含有 30ppnTl00ppm 的 SO2。
12.根據(jù)權(quán)利要求7 10中任一項(xiàng)所述的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物，其特征在于，含有總計(jì)為lppnTlOppm的HBF4和/或BF3醚配合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求7 12中任一項(xiàng)所述的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物，其特征在于，丙烯腈的含量與乙醇的含量的總計(jì)為lppnTlOOppm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物，與以往相比，大幅改善了現(xiàn)有的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物具有的問題，即刺激性臭味、白化現(xiàn)象。本發(fā)明的2-氰基丙烯酸乙酯粘合劑組合物的精制方法為通過在100～10000Pa的減壓下、溫度5～50℃下一邊吹入非活性氣體一邊進(jìn)行脫氣而使丙烯腈的含量與乙醇的含量的總計(jì)為1ppm~150ppm，從而改善刺激性臭味、白化現(xiàn)象。
文檔編號C07C253/00GK102686687SQ20108005826
公開日2012年9月19日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者山本洋明, 波多千秋, 西野幸紀(jì) 申請人:田岡化學(xué)工業(yè)株式會社