專利名稱：用于制備聚三亞甲基醚二醇及其共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備聚合反應(yīng)產(chǎn)物的改善的方法。
背景技術(shù)：
與許多エ業(yè)過程一祥，對于聚三亞甲基醚ニ醇或其共聚物的制備，期望使品質(zhì)與產(chǎn)率最大化，同時使耗時與費用最小化。高度純化的聚三亞甲基醚ニ醇(下文還稱為“P03G”)外觀上為無色，這是聚氨酯與其它熱塑性弾性體的許多エ業(yè)終端應(yīng)用的理想特征。然而，淺色P03G或其共聚物的合成
通常需要很長的反應(yīng)時間或大量的前處理或后處理，造成額外的制造成本。由1，3_丙ニ醇(下文還稱為“PD0”)的酸催化縮聚反應(yīng)制得的P03G受到單體品質(zhì)與エ藝條件的高度影響，所述エ藝條件如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑濃度和水濃度。現(xiàn)有技術(shù)中公開了聚合前的處理方法，以移除I3DO中存在的顏色前體(參見例如美國專利6，235，948)。而且已作出嘗試來降低聚三亞甲基醚ニ醇后聚合的顔色。例如，Sunkara等人公開了通過使P03G與吸附劑接觸，然后將P03G與吸附劑分離，來減淡P03G中的顏色的方法(美國專利7，294，746)。預(yù)聚合或后聚合方法對于P03G生產(chǎn)過程會不可取地增加附加步驟、時間和費用。還已作出嘗試來改變反應(yīng)條件以在聚合期間控制P03G的顔色。例如，美國專利公開專利申請公布20050272911公開了通過在由酸和堿組成的催化劑的存在下實施脫水縮合反應(yīng)來控制顏色形成的方法。美國專利申請公布20090118464公開了通過使反應(yīng)混合物中水的濃度保持高于按重量計至少約0. 08%而減淡顔色的方法。改善聚合物生產(chǎn)過程收率的一種途徑是使縮聚反應(yīng)期間的反應(yīng)物損失最小化。美國專利5，635，590公開了從在對苯ニ甲酸與こニ醇酯化反應(yīng)期間形成的こニ醇/水混合物中凈化こニ醇的方法。在該方法中，受污染的こニ醇經(jīng)歷初步蒸餾以與水和低沸點餾分分離，并且進ー步處理，之后以凈化的こニ醇形式再供給至縮聚過程。因此，仍需要改善且方便的方法以在P03G及其共聚物制備中減淡顏色并使收率損失最小化。發(fā)明概沭本文提供了制備反應(yīng)產(chǎn)物的方法，所述方法包括(a)在容器中，在至少ー種縮聚催化劑的存在下，使反應(yīng)物聚合以制備反應(yīng)產(chǎn)物，從而隨著聚合反應(yīng)的進行產(chǎn)生包含水和反應(yīng)物的氣相，所述反應(yīng)物包括I，3-丙ニ醇、I, 3-丙ニ醇低聚物、聚-1,3-丙ニ醇、或它們的混合物；(b)在足以形成包含水和反應(yīng)物的冷凝物的溫度下，冷凝并收集所述氣相的至少一部分；以及(c)使所述冷凝物的至少一部分再循環(huán)至所述容器；其中在整個聚合過程中反應(yīng)物損失按重量計小于約5%，并且其中反應(yīng)產(chǎn)物的顏色小于約200APHA單位。發(fā)明詳沭使用酸催化roo的聚合，可引起副反應(yīng)而產(chǎn)生顔色前體，如烯丙醇和其它不飽和的化合物。所述顏色前體可進ー步彼此反應(yīng)并且與単體反應(yīng)，以形成賦予聚合物非期望的黃色的化合物。如共同未決的美國公布專利申請2009/0118464中所公開的，在反應(yīng)體系中存在足量的水可避免形成顔色前體和產(chǎn)生顏色的化合物。然而，如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，當(dāng)縮聚聚合反應(yīng)中的水量增加時，反應(yīng)速率將會非期望的降低。通常，水在產(chǎn)生時便從反應(yīng)中移除(參見例如美國專利6，977，291)。然而，根據(jù)本文所公開的方法，已發(fā)現(xiàn)與沒有將冷凝物再循環(huán)或移除水而實施反應(yīng)獲得的相比，將包含水和反應(yīng)物的冷凝物的至少一部分再循環(huán)至反應(yīng)混合物，可使反應(yīng)物損失最小化并減淡反應(yīng)產(chǎn)物的顔色。本文提供了通過在容器中，在至少ー種縮聚催化劑的存在下，使反應(yīng)物聚合以制備反應(yīng)產(chǎn)物的方法，其中所述反應(yīng)物包括I，3-丙ニ醇、I，3-丙ニ醇低聚物、聚-I，3-丙ニ醇或它們的混合物、以及任選的共聚單體。制備聚三亞甲基醚ニ醇及其共聚物的方法是已知的，并且公開于例如美國專利6，977，291和美國專利6，720，459中。在聚合期間，產(chǎn)生了包含水的氣相。就本文所公開的方法而言，氣相的一部分被冷凝以形成包含水和反應(yīng)物的液體冷凝物，并且將所述冷凝物至少部分再循環(huán)至所述容器中。未冷凝的氣相組分作為殘余塔頂餾出物被移除。本文提供的方法提供了基于添加的反應(yīng)物的低反應(yīng)物損失，同時還生成顏色小于約200APHA的反應(yīng)產(chǎn)物。
1,3-丙ニ醇、I，3-丙ニ醇低聚物、聚-I，3-丙ニ醇、或它們的混合物或共聚物、以及任選的至少ー種共聚單體ニ醇在縮聚催化劑的存在下聚合以形成反應(yīng)產(chǎn)物。在縮聚催化劑的存在下僅使I，3-丙ニ醇、I，3-丙ニ醇低聚物、聚-I，3-丙ニ醇或它們的混合物聚合，隨著時間的推移以形成至少ー種聚三亞甲基醚ニ醇的均聚物。當(dāng)與1，3_丙ニ醇、聚-1，3-丙ニ醇、或它們混合物的共聚物實施聚合，或與任選的共聚單體ニ醇實施聚合時，所述反應(yīng)產(chǎn)物包含至少ー種聚三亞甲基醚ニ醇的共聚物。在一個實施方案中，1，3_丙ニ醇由石化來源(下文稱為“化學(xué)衍生的1，3_丙ニ醇”)制備，如使用丙烯醛的方法。在一個實施方案中，1，3_丙ニ醇通過生物化學(xué)途徑(下文稱為“生物衍生的1，3_丙ニ醇”)制備。在一個實施方案中，生物衍生的1，3-丙ニ醇的來源是經(jīng)由使用可再生的生物來源的發(fā)酵過程的。已公開了利用由生物和可再生資源如玉米原料制備的給料生化合成1，3_丙ニ醇的途徑。例如，能夠?qū)⒏视娃D(zhuǎn)化為1，3-丙ニ醇的細(xì)菌菌株存在于菌種克雷白氏桿菌屬(Klebsiella)、朽1樣酸桿菌屬(Citrobacter)、梭菌(Clostridium)和乳酸桿菌(Lactobacillus)中。所述技術(shù)公開于多個公布中，包括美國專利5，633，362 ;5，686，276和5，821，092。美國專利5，821，092特別公開了使用重組生物體，由甘油生物制備1，3_丙ニ醇的方法。優(yōu)選的生物衍生的1，3_丙ニ醇包含植物吸收的來自大氣ニ氧化碳中的碳，所述植物構(gòu)成了用于制備1，3-丙ニ醇的原料。如此，生物衍生的1，3-丙ニ醇僅包含可再生的碳，而不包含基于化石燃料或基于石油的碳。因此，基于利用生物衍生的1，3_丙ニ醇的聚合物對環(huán)境具有較小的影響，這是因為所使用的1，3-丙ニ醇沒有耗減化石燃料，并且降解后釋放出碳而回到大氣中以被植物再次利用。因此，所述組合物的特征在于更加天然并且對環(huán)境的影響比包含石油基ニ醇的類似組合物更小。在一個實施方案中，任選的至少ー種共聚單體ニ醇選自1，2_こニ醇、2-甲基-1，3_ 丙ニ醇、2，2' - ニ 甲基-1，3-丙ニ醇、1-6-己ニ醇、1，7-庚ニ醇、1，7-辛ニ醇、1，10-癸ニ醇和1，12-十二烷ニ醇。在一個實施方案中，所述共聚單體ニ醇為1，2_こニ醇。所述反應(yīng)混合物基于所述反應(yīng)混合物總重量可包含至多約30重量％，至多約40重量％，或至多約50重量％的共聚單體二醇。縮聚催化劑可為本領(lǐng)域已知用于聚合反應(yīng)物的任何催化劑,所述反應(yīng)物包括I,3-丙二醇、1，3_丙二醇低聚物、聚-1，3-丙二醇、或它們的混合物。所述縮聚催化劑優(yōu)選地為酸催化劑，并且可為有機或無機的，并且可以是同質(zhì)或異質(zhì)的。適宜的酸縮聚催化劑是本領(lǐng)域已知的(參見例如美國專利申請公布2009/0118465)。優(yōu)選的酸催化劑包括三氟甲磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸和硫酸?；谝蛩厝缢谕姆磻?yīng)速率、所期望的產(chǎn)物分子量、催化劑成本和/或從反應(yīng)混合物移除催化劑的難易度來選擇所用的酸催化劑的量。在一些實施方案中，加入反應(yīng)器中的酸催化劑的量按所述反應(yīng)混 合物的總重量計為約0.01重量％至約10重量％。在一個實施方案中，加入反應(yīng)器中的酸催化劑的量為約O. 02重量％至約2重量％。在另一個實施方案中，酸催化劑的量為約O. 03重量％至約O. 5重量％。在一個實施方案中，聚合反應(yīng)在約120°C至約250°C的溫度下實施。在另一個實施方案中，聚合反應(yīng)在約120°C至約210°C的溫度下實施。在另一個實施方案中，聚合反應(yīng)在約140°C至約190°C的溫度下實施。在其它實施方案中，聚合反應(yīng)在約160°C至約190°C的溫度下頭施。在其它實施方案中，聚合反應(yīng)以“高至低”溫度特征實施，如美國專利申請公布2009/0118464中所公開的。可通過以步進或連續(xù)方式使溫度下降，來獲得高至低溫度特征。如果以步進方式實施，則反應(yīng)可以溫度一步變化或多步變化來實施。在一個實施方案中，采用高至低溫度特征，在約120°C至約210°C的溫度下實施聚合反應(yīng)，反應(yīng)第一部分中的平均溫度比反應(yīng)第二部分高約2至約50°C。在另一個實施方案中，聚合反應(yīng)在約140至約190°C的溫度下實施，反應(yīng)第一部分中的平均溫度比反應(yīng)第二部分的平均溫度高約2至約30°C。在一個實施方案中，聚合反應(yīng)的第一部分在至少約180°C下實施，并且聚合反應(yīng)的第二部分在至少約165°C下實施。在一個實施方案中，聚合反應(yīng)的第一部分比整個聚合反應(yīng)的一半時間更長。在一個實施方案中，聚合反應(yīng)在大氣壓下實施。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會知道，反應(yīng)容器可由相對于反應(yīng)為惰性的任何材料構(gòu)建。例如，所述容器可為非腐蝕性金屬，或優(yōu)選地為玻璃。優(yōu)選使容器的內(nèi)容物在聚合期間經(jīng)歷機械攪拌。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會知道，當(dāng)攪拌速率提高時，更多的水轉(zhuǎn)移至氣相，直至達(dá)到飽和點。優(yōu)選的攪拌速率為約100至約600rpm，并且更優(yōu)選約350rpm。反應(yīng)混合物優(yōu)選地用氮氣吹掃。優(yōu)選的氮氣流量為約O. 05至約2容器體積/分鐘，并且更優(yōu)選O. I至約I容器體積/分鐘。形成所期望聚合物的時間由下列因素決定，如反應(yīng)物濃度、反應(yīng)條件、反應(yīng)器類型和操作條件。技術(shù)人員將會知道，分子量增加速率為反應(yīng)混合物中水含量的函數(shù)，并且可調(diào)整反應(yīng)時間以達(dá)到具有所需分子量的反應(yīng)產(chǎn)物的所期望收率。就本文所公開的方法而言，將隨著聚合反應(yīng)進行產(chǎn)生的氣相組分的至少一部分冷凝。氣相組成通常受到蒸發(fā)、攪拌速率和氮氣吹掃速率影響。氣相組成將通常包括反應(yīng)物、水和輕有機物，因此冷凝物將通常包含這些組分中的一種或更多種。氣相組成以及所形成的冷凝物組成將隨著反應(yīng)的進行，隨時間的推移而變化。例如，隨著聚合反應(yīng)的進行，容器中將剩下較少的用以蒸發(fā)的反應(yīng)物。為收集和再循環(huán)所述冷凝物，反應(yīng)容器可配備有可商購獲得的冷凝器單元(例如實驗室規(guī)模的“磁控蒸餾頭”，部件號LG-6280-100，得自Wilmad Lab Glass (Buena, NJ,USA))，其可運轉(zhuǎn)使得部分或所有冷凝物混合物轉(zhuǎn)向轉(zhuǎn)回至容器中。其它適宜的設(shè)備將是本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的，并且包括稱為塔頂冷凝器、部分冷凝器、或精餾設(shè)備的設(shè)備。如本文所用，“冷凝物”是指聚合反應(yīng)期間在冷凝器單元中冷凝并且以液體形式被收集的氣相組分。冷凝物可直接由冷凝器返回至反應(yīng)容器，或可在另一容器中離線累積再注回至反應(yīng)器中。氣相中未被冷凝器收集的組分作為殘余塔頂餾出物被去除。優(yōu)選運轉(zhuǎn)冷凝器，使得冷凝物基本上為水和反應(yīng)物。“基本上為水和反應(yīng)物”是指 大于約85重量％的冷凝物為水和反應(yīng)物。優(yōu)選大于約90%的冷凝物為水和反應(yīng)物。在一些實施方案中，所述冷凝物包含至少約60% (按重量計)的水和反應(yīng)物。優(yōu)選將輕有機物作為殘余塔頂餾出物被移除，從而使其在冷凝物中最小化。“輕有機物”是指氣相中的組分，其沸點低于水，并且包括可用作顏色形成前體的共軛不飽和羰基化合物。本文涉及的優(yōu)選的冷凝物組成是指聚合期間返回至反應(yīng)容器的總冷凝物的優(yōu)選組成。在聚合期間的任何指定時間，所述冷凝物的任何指定組分的量可偏離優(yōu)選量。該偏差是可接受的，只要聚合期間再循環(huán)至容器的量在優(yōu)選范圍內(nèi)。優(yōu)選所述冷凝物包含大于約50重量％的水。甚至更優(yōu)選的，所述冷凝物包含大于約60 %，大于約70 %，大于約80 %，或大于約90 %的水。冷凝盡可能多的反應(yīng)物是有利的。在一些實施方案中，所述冷凝物包含按重量計小于約60%的反應(yīng)物，并且在一些實施方案中，所述冷凝物包含按重量計小于約50%的反應(yīng)物。在一個實施方案中，過程期間不向反應(yīng)混合物或容器中加入外來水。可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，來確定殘余塔頂餾出物的組成和冷凝物的組成。例如，可取出樣品并且采用Karl Fischer滴定法分析樣本,來測定冷凝物中水的濃度。冷凝物中的反應(yīng)物的量可采用氣相色譜法測定，并且輕有機物的存在可采用液相和/或氣相色譜法與質(zhì)譜分析法或不與質(zhì)譜分析法進行分析?？烧{(diào)整和控制冷凝器的溫度以影響冷凝物組合物的組成。如本文所用，“足以形成冷凝物的溫度”是指液體從氣相冷凝下來的溫度。當(dāng)反應(yīng)物包含1，3-丙二醇時，反應(yīng)期間生成的輕有機物一般比標(biāo)準(zhǔn)沸點為約210°C至約212°C的1，3_丙二醇更具揮發(fā)性?！皹?biāo)準(zhǔn)沸點”是指大氣壓下的沸點。在非常低的溫度例如0°C下操作冷凝器，可致使基本上所有的氣相都冷凝。然而，期望分餾氣相的組分使得輕有機物不被冷凝，因為它們可包括形成顏色的物質(zhì)，如果所述物質(zhì)返回至容器中則會增加反應(yīng)產(chǎn)物的顏色。在選定的溫度下操作可控制返回至反應(yīng)容器的冷凝物的組成。例如，就本文所公開的方法而言，形成包含水和反應(yīng)物的冷凝物。優(yōu)選所述冷凝器在高于約60°C的溫度下運轉(zhuǎn)。更優(yōu)選在約60°C至約110°C下運轉(zhuǎn)。甚至更優(yōu)選在約80°C°C至約110°C的冷凝器溫度。因此，非期望的輕有機物可作為殘余塔頂餾出物的一部分被移除，而水和反應(yīng)物保留在冷凝物中?？煽刂品祷刂练磻?yīng)容器的冷凝物的量以影響收率和反應(yīng)產(chǎn)物的顏色。冷凝物總質(zhì)量百分比形式的再循環(huán)回至容器的冷凝物質(zhì)量在本文中被稱為“回流比”。就高產(chǎn)物收率而言，使盡可能多的反應(yīng)物再循環(huán)至容器是有利的。優(yōu)選的回流比在約50%至約90%的范圍內(nèi)。在一些實施方案中，回流比大于約40%。在一些實施方案中，回流比大于約50%，大于60%，大于70%，或大于80%。在優(yōu)選的實施方案中，反應(yīng)物包含I，3-丙二醇，并且反應(yīng)產(chǎn)物包含聚三亞甲基醚二醇。在一些實施方案中，1，3-丙二醇為唯一的反應(yīng)物。在一些實施方案中，在約60°C至約110°C的溫度下實施冷凝，并且使約50%至約90%的冷凝物再循環(huán)至容器中?！胺磻?yīng)物損失”在本文中用作收率評估，因為反應(yīng)物損失是收率損失的主要原因。通過測定將未返回至反應(yīng)器的塔頂餾出物中未反應(yīng)原料的質(zhì)量占進料至反應(yīng)中的反應(yīng)物質(zhì)量的份數(shù)來計算反應(yīng)物損失，并且將結(jié)果以百分比表示?？赏ㄟ^例如測定殘余塔頂餾出物中未反應(yīng)原料的量，并且將其與未返回至反應(yīng)容器的冷凝物中未反應(yīng)原料的量相加，確定塔頂餾出物中未反應(yīng)原料的質(zhì)量。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會知道，當(dāng)回流比小于100%時，一些未反應(yīng)的原料將損失在未返回至反應(yīng)容器的冷凝物中。根據(jù)冷凝器溫度，一些未反應(yīng)的原料可能不會被冷凝，從而損失在殘余塔頂餾出物中。本文公開的方法能夠生產(chǎn)低反應(yīng)物損失和低顏色的反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實施方案中，反應(yīng)物損失小于約10重量％。在優(yōu)選的實施方案中，反應(yīng)物損失小于約5重量％，并且在更優(yōu)選的實施方案中，反應(yīng)物損失小于約3重量％。在一些實施方案中，反應(yīng)物損失小于 約2重量％。反應(yīng)產(chǎn)物的分子量通常在約500至約5000g/mol的范圍內(nèi)。所述分子量優(yōu)選地為約1000至約3000g/mol。在一些實施方案中，產(chǎn)物聚合物具有約1000_2250g/mol的分子量。在一些實施方案中，產(chǎn)物聚合物具有大于約500g/mol的分子量。在其它實施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物的分子量大于約lOOOg/mol，并且在一些實施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物的分子量大于約1500g/moL·測定分子量的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，并且包括從質(zhì)子NMR所得的羥基量進行的計算。又如，分子量還可通過測定聚合物粘度并且將其與根據(jù)聚合物粘度所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)曲線進行比較來確定。APHA色值是顏色的量度，如ASTM Standard D_1209(2005)中所定義的?？筛鶕?jù)所期望的分子量和/或所期望的產(chǎn)物最終用途來選擇優(yōu)選的目標(biāo)色值。本文公開的方法優(yōu)選地生成顏色小于約200單位，更優(yōu)選小于約100單位，并且還更優(yōu)選小于約50APHA單位的聚合物。所述顏色可小于約40APHA單位，或小于約30APHA單位。在某些實施方案中，顏色為約30至約100APHA單位。本文公開的方法可與其中原料被預(yù)處理去除顏色的方法(如美國專利6，235，948中公開的方法)或其中聚合物產(chǎn)物被后處理去除顏色的方法(如美國專利7，294，746中公開的方法)聯(lián)合使用。在一些實施方案中，本文所公開的方法可以消除或減低預(yù)處理或后處理步驟的必須性，并且仍能制備具有期望的APHA顏色的聚合物。其它后聚合純化方法是已知的，并且可與本文所公開的方法聯(lián)合使用。例如美國專利7，388，115公開了通過在加入水溶性無機化合物以及其它純化步驟之前，在水解步驟中將水加入聚合物中，移除催化劑與羥基化合物的反應(yīng)形成的酸酯的方法。美國專利7，161，045和7，157，607公開了用于制備聚三亞甲基醚二醇的方法，其中通過加入有機溶齊U，促進水解后的相分離。
實施例一般的材料和方法所用的I，3_ 丙二醇(PDO)為得自 DuPont Tate and Lyle BioProducts,LLC (Wilmington, DE, USA)的 Bio-PDO 。硫酸購自 EMD Chemicals (Gibbstown, NJ, USA)。
升縮寫為“L” ;重量百分比縮寫為“重量％ ” ;攝氏度縮寫為“ V ”;“rpm”是指每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)；分子量縮寫為“麗”。顏色測量和APHA倌
使用Hunterlab Color Quest XE 分光色度計(Reston, VA, USA)測定聚合物顏色。根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-1209，聚合物顏色數(shù)以APHA值(鉬-鈷體系)形式測量。聚合物分子量由得自質(zhì)子NMR的它們的羥基數(shù)計算。報導(dǎo)的所有分子量均為數(shù)均分子量(Mn)。一般反應(yīng)方法向配備有機械攪拌器、浸料管和頂置式冷凝器單元(部件號LG-6280-100，得自Wilmad Lab Glass (Buena, NJ, USA))的 IL 釜型 Morton 玻璃反應(yīng)器(部件號 LG-8011-100，得自Wilmad Lab Glass (Buena, NJ, USA))中，以所需的濃度加入1，3_丙二醇和催化劑。頂置式冷凝器可在兩種模式下運轉(zhuǎn)a.基本上所有的氣相組分均作為殘余塔頂餾出物被去除。b.在磁性控制閥的輔助下，可使部分或所有冷凝物材料轉(zhuǎn)回到反應(yīng)器內(nèi)。使用填充了乙二醇和水的混合物的循環(huán)浴來維持所需的冷凝器溫度。用氮氣吹掃反應(yīng)混合物，并且用電熱套將其加熱至所期望的溫度。將反應(yīng)器內(nèi)含物達(dá)到所期望溫度的時間設(shè)為反應(yīng)起始時間。在350rpm速率攪拌下，使反應(yīng)實施固定批次時間，并且根據(jù)選定的回流比將塔頂餾出物蒸氣移除，或冷凝并且導(dǎo)回至反應(yīng)器。在固定時間間隔收集反應(yīng)混合物樣品和冷凝物樣品。通過使反應(yīng)混合物冷卻至室溫來終止反應(yīng)。就本發(fā)明實施例而言，如上所公開的來實施反應(yīng)。一旦達(dá)到反應(yīng)溫度，就使一部分冷凝物轉(zhuǎn)回至反應(yīng)器，以獲得顏色減淡的聚合物。就比較/對照實施例而言，如上所公開的來實施反應(yīng)，但是不冷凝或再循環(huán)氣相的組分。通過測定殘余塔頂餾出物中與未轉(zhuǎn)回至反應(yīng)器的冷凝物部分中原料(PDO))的合并質(zhì)量，并且除以進料至反應(yīng)的PDO質(zhì)量，計算“PD0損失”。結(jié)果以百分比表示。實施例I使用占反應(yīng)物料I. 5重量％的硫酸作為催化劑。使冷凝器恒定保持在0°C。實施兩個反應(yīng)。結(jié)果匯總于表I中。當(dāng)沒有冷凝物轉(zhuǎn)回至反應(yīng)器中時，分子量為1132g/mol的反應(yīng)產(chǎn)物的顏色為228APHA。然而，當(dāng)將50%的生成冷凝物返回至反應(yīng)器時，分子量為1096g/mo I的反應(yīng)產(chǎn)物的顏色降至140APHA。實施例2使用占反應(yīng)物料I. 5重量％的硫酸作為催化劑。整個反應(yīng)持續(xù)期間使冷凝器在85°C下運轉(zhuǎn)。當(dāng)沒有冷凝物轉(zhuǎn)回至反應(yīng)器時，反應(yīng)產(chǎn)物的顏色為124APHA并且分子量為1176g/mol，并且將50%冷凝物轉(zhuǎn)回至反應(yīng)器時，分子量為1172g/mol時的顏色為115APHA。將90%冷凝物轉(zhuǎn)回至反應(yīng)容器中時，分子量為1214g/mol時的顏色降至低于50APHA。實施例3使用占反應(yīng)物料I. 4重量％的硫酸作為催化劑。采用183°C的反應(yīng)溫度。整個反應(yīng)持續(xù)期間使冷凝器在85°C下運轉(zhuǎn)。當(dāng)沒有冷凝物轉(zhuǎn)回至反應(yīng)器中時，分子量為1800g/mol時的聚合物顏色為544APHA，并且將90%冷凝物轉(zhuǎn)回至反應(yīng)器中時，分子量為1760g/mol時的顏色降至400APHA。
實施例4使用占反應(yīng)物料I. 4重量％的硫酸作為催化劑，并采用170°C的反應(yīng)溫度。整個反應(yīng)持續(xù)期間使冷凝器在105°C下運轉(zhuǎn)。當(dāng)沒有冷凝物轉(zhuǎn)回至反應(yīng)器中時，分子量為788g/mo I時的聚合物顏色為118APHA。將90%冷凝物轉(zhuǎn)回至反應(yīng)器中，分子量為750g/mol時的顏色降至76APHA。實施例5使用占反應(yīng)物料I. 5重量％的硫酸作為催化劑，并采用170°C的反應(yīng)溫度。整個反應(yīng)持續(xù)期間使冷凝器在85°C下運轉(zhuǎn)，并且90%的冷凝物轉(zhuǎn)回至反應(yīng)器中。生成了在分子量為1349g/mol時具有29APHA的顏色的產(chǎn)物。表I :數(shù)據(jù)匯總「反應(yīng)條件硫酸1. 5重暈％ ;攪拌速度350rpm ;氮氣吹掃流暈標(biāo)準(zhǔn)狀況下
O.5L/minl
權(quán)利要求
1.用于制備反應(yīng)產(chǎn)物的方法，包括 a)在容器中，在至少ー種縮聚催化劑的存在下，使反應(yīng)物聚合以制備反應(yīng)產(chǎn)物，從而隨著所述聚合的進行產(chǎn)生包含水和反應(yīng)物的氣相，所述反應(yīng)物包含1，3_丙ニ醇、1，3_丙ニ醇低聚物、聚-1，3-丙ニ醇、或它們的混合物； b)在足以形成包含水和反應(yīng)物的冷凝物的溫度下，冷凝并收集所述氣相的至少一部分；以及 c)使所述冷凝物的至少一部分再循環(huán)至所述容器； 其中所述方法的特征在于反應(yīng)物損失，并且其中所述聚合反應(yīng)期間的所述反應(yīng)物損失按重量計小于約5%，并且其中所述反應(yīng)產(chǎn)物具有小于約200APHA的顔色。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述反應(yīng)物還包含共聚單體ニ醇。
3.權(quán)利要求I的方法，其中所述1，3-丙ニ醇為生物衍生的1，3-丙ニ醇。
4.權(quán)利要求I的方法，其中所述1，3-丙ニ醇為化學(xué)衍生的1，3-丙ニ醇。
5.權(quán)利要求I的方法，其中所述縮聚催化劑為酸。
6.權(quán)利要求I的方法，其中所述縮聚催化劑為硫酸。
7.權(quán)利要求I的方法，其中所述縮聚催化劑為1，1，2，2_四氟こ磺酸或三氟甲磺酸。
8.權(quán)利要求I的方法，其中所述氣相的冷凝在小于約110°C的溫度下實施。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述氣相的冷凝在至少約80°C的溫度下實施一段初始時間，并且在至少約60°C的溫度下實施一段第二時間。
10.權(quán)利要求I的方法，還包括將約50%至約90%的所述冷凝物再循環(huán)至所述反應(yīng)容器。
11.權(quán)利要求I的方法，其中所述反應(yīng)物損失小于約3%。
12.權(quán)利要求I的方法，其中所述冷凝物包含至少約50重量％的水。
13.權(quán)利要求I的方法，其中所述冷凝物包含至少約70重量％的水。
14.權(quán)利要求I的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包含均聚物。
15.權(quán)利要求I的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物具有至少約lOOOg/mol的分子量。
16.權(quán)利要求I的方法,其中所述顏色小于約100APHA。
17.權(quán)利要求I的方法，其中所述顏色小于約50APHA。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于制備聚三亞甲基醚二醇及其共聚物的方法，其中通過冷凝并且再循環(huán)隨著反應(yīng)進行而產(chǎn)生的氣相的至少一部分來降低收率損失和聚合物顏色。
文檔編號C07C41/09GK102666651SQ201080058454
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月21日
發(fā)明者B·拉賈戈帕蘭, C·霍夫曼, E·R·墨菲, S·C·杰克遜 申請人:納幕爾杜邦公司