專利名稱：線性α-烯烴的異構(gòu)化的制作方法
線性Ct-烯烴的異構(gòu)化本發(fā)明涉及一種線性a -烯烴異構(gòu)化的方法。線性a-烯烴異由乙烯制備。端(=a)C=C雙鍵隨后“向內(nèi)”重排以形成熱力學(xué)有利的線性內(nèi)烯烴。這類異構(gòu)化的烯烴稱為內(nèi)烯烴(LIO)且是制備ASA(鏈烯基琥珀酸酐)的有價(jià)值產(chǎn)品。ASA用于造紙工業(yè)中。ASA通過使LIO與MAn(馬來酸酐)反應(yīng)而制備。烯烴雙鍵異構(gòu)化的許多方法是已知的且可在低于100° C至高于250° C的寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。溫度水平對(duì)異構(gòu)體的組成具有重要影響。這類異構(gòu)化反應(yīng)可在添加氫氣或不添加氫氣下進(jìn)行。然而，在不存在氫氣下，可發(fā)生作為副反應(yīng)的低聚和骨架異構(gòu)化。在氫氣存在下異構(gòu)化可使雙鍵氫化并獲得飽和產(chǎn)物。為了在最低程度氫化雙鍵下經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行異構(gòu)化，已知使用氫氣與氮?dú)獾臍怏w混合物，其中使氫氣的添加保持低水平。EP0841090A2公開了一種用于制備2_ 丁烯_1_醇化合物的固定床催化劑和連續(xù)方法，其中所述固定床催化劑包含處于二氧化硅載體上的鈀和硒或碲或硒與碲的混合物。W02008/124375A1公開了一種通過a -烯烴的催化異構(gòu)化制備內(nèi)烯烴的方法，其中將處于氧化物載體上的碳酸鉀或乙酸鉀用作催化劑。在包含鎳和至少一種VIB族元素的非均相催化劑存在下異構(gòu)化具有4-20個(gè)碳原子的烯烴，尤其是丁烯由W02009/050194A1已知。US-A-4417089公開了端烯烴在基本包含鈀組分、鈰組分和鋁的催化劑上氫化異構(gòu)化端烯烴。使用負(fù)載有硫組分的鈀基催化劑將a -烯烴異構(gòu)化成內(nèi)烯烴已由EP0636676A1和相應(yīng) US-A-5, 569，806 已知，以及由 EP0636677A1 和相應(yīng) US-A-5, 502，269 已知。已知方法的缺點(diǎn)在于例如由于副反應(yīng)如支化而導(dǎo)致的令人不滿意的低產(chǎn)率，低選擇性和催化劑的高價(jià)格。本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的具有10-25個(gè)碳原子的線性a _烯烴異構(gòu)化方法，尤其是氫化異構(gòu)化方法，其可提高產(chǎn)率和選擇性。本發(fā)明提供了一種在非均相催化劑上異構(gòu)化具有10-25個(gè)碳原子的線性a -烯烴的方法，其中所述非均相催化劑包含位于載體上的鈀和硒和/或碲。因此，所述催化劑具有鈀和硒或鈀和碲或鈀和硒加碲作為主要成分。優(yōu)選如下催化劑，其包含位于二氧化硅載體上的鈀和硒或碲或硒與碲的混合物，且BET表面積為80-380m2/g，3nm至300 μ m孔徑范圍內(nèi)的孔體積為O. 6-0. 95cm3/g，其中80-95%孔體積的孔徑為10-100nm。
所述催化劑優(yōu)選包含O. 1-2. O重量％鈕和O. 01-0. 2重量％硒、締或硒與締的混合物，基于所述催化劑的總重。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述催化劑摻雜有O. 01-0. 07重量％硒，基于所述催化劑的總重。BET表面積優(yōu)選為100-150m2/g，尤其為110_130m2/g。所述BET表面積根據(jù)DIN66131通過N2吸附測(cè)定。特別地，所述催化劑包含O. 2-0. 8重量％，尤其是O. 4-0. 6重量％的鈀。所述催化劑優(yōu)選包含O. 02-0. 08重量％，尤其是O. 04-0. 06重量％的硒，碲或硒與碲的混合物，優(yōu)選硒。
除了所述活性組分之外，所述催化劑上可存在少量其他金屬。優(yōu)選二氧化硅載體上僅存在鈀、硒和/或碲，特別地僅存在鈀和硒。本發(fā)明所用的催化劑可通過任何合適的方法制備。其優(yōu)選通過用鈀化合物和硒化合物或碲化合物或硒化合物與碲化合物的混合物的溶液浸潰二氧化硅載體而制備?？墒褂靡环N或多種鈀化合物、硒化合物和/或碲化合物。所述化合物優(yōu)選以水溶液形式使用。鈀優(yōu)選以鹽形式如硝酸鈀或配合物形式使用。硒和/或碲例如以氧化物形式使用。其他合適的鈀、硒和碲化合物描述于DE-A-2751766中。所述二氧化硅載體可依次用單獨(dú)化合物的溶液以任何順序浸潰，其中在各浸潰步驟之 間可將所述催化劑載體干燥。然而，所述催化劑載體也可用以合適的所需比例包含各活性物質(zhì)的配混物的溶液浸潰?？蓪?duì)溶液的濃度加以選擇以使得可通過單個(gè)浸潰步驟將所需量的鈀和硒和/或碲施加至所述載體上。然而，也可通過多步浸潰施加。優(yōu)選使所述催化劑載體在活性物質(zhì)的溶液中運(yùn)動(dòng)，然后將浸潰的載體在約120° C的溫度下干燥，隨后在約200° C的溫度下加熱。在將所述催化劑用于異構(gòu)化之前或之中，將所述活性物質(zhì)，即鈀和硒和/或碲在氫氣存在下還原。所述催化劑載體優(yōu)選通過由堿金屬硅酸鹽溶液沉淀二氧化硅，干燥所述沉淀并對(duì)其壓制以形成成型體，并將所得成型體在400-1100° C，優(yōu)選600-900° C，尤其是800-900° C的溫度下煅燒而制備。此處,例如將氨堿金屬硅酸鹽水溶液置于反應(yīng)容器中，并用含水硫酸處理從而使二氧化硅沉淀。然后可濾出獲得的沉淀，洗滌并噴霧干燥。優(yōu)選進(jìn)行噴霧干燥，以使得所得二氧化娃粉末的含水量對(duì)應(yīng)于在900° C下灼燒2小時(shí)的25-35重量％灼燒損失。然后可使用膠溶劑將所得二氧化硅粉末轉(zhuǎn)化成糊并形成所需形狀。當(dāng)將所述催化劑用作固定床催化劑時(shí)，其可具有所有合適的宏觀形狀，例如呈任何形狀的擠出物、片、丸，球或環(huán)形式。優(yōu)選對(duì)所述二氧化硅粉末進(jìn)行壓制以形成擠出物。然后將所述擠出物在120-150° C下干燥，隨后在400-1100° C，優(yōu)選600-900° C，尤其是800-900° C下煅燒。也可選擇其他制備二氧化硅載體的方法，只要所得載體具有所述BET表面積、孔尺寸和孔尺寸分布。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將所述催化劑用作固定床催化劑。反應(yīng)器本發(fā)明異構(gòu)化可在任何可進(jìn)行連續(xù)方法的所需裝置中進(jìn)行。異構(gòu)化優(yōu)選在在包含根據(jù)本發(fā)明使用的固定床催化劑的管式反應(yīng)器中以下流模式進(jìn)行。此時(shí)，管式反應(yīng)器上部優(yōu)選包含氣體分布器，例如呈濾板、靜態(tài)混合器或噴嘴形式。所述氣體分布器用于引入氣體混合物(氫氣/氮?dú)?，以使得反應(yīng)器橫截面上均勻提供有氣體。首先使待異構(gòu)化的化合物通過加熱區(qū)，與所述氣體混合并供入所述反應(yīng)器中。對(duì)所述催化劑上的空速進(jìn)行設(shè)定，以使得在反應(yīng)器的出口處獲得優(yōu)選為70-99%，特別優(yōu)選90-99%的轉(zhuǎn)化率。氫氣供應(yīng)作為溫度和總壓力的函數(shù)設(shè)定，以使得氫氣分壓保持為O. 1-5巴，優(yōu)選為O. 1-2巴，尤其為O. 1-1巴。通過的氫氣可在從反應(yīng)器出口處冷凝低沸化合物后作為尾氣排出，或者再循環(huán)至該方法中。工藝參數(shù)所述異構(gòu)化優(yōu)選在O. 5-5巴(絕對(duì))壓力，尤其是O. 8-2巴(絕對(duì))壓力下進(jìn)行。所述異構(gòu)化在80-150° C，優(yōu)選120-140° C的溫度下進(jìn)行。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述異構(gòu)化在100-120° C下進(jìn)行。此處，取決于所用的起始化合物，所述異構(gòu)化在
O.5-5L/L(催化劑)Xh，優(yōu)選1-3L/U催化劑)Xh的催化劑上的空速下操作。在優(yōu)選實(shí)施方案中,所述異構(gòu)化在氫氣或氫氣與惰性氣體(優(yōu)選氮?dú)?的混合物存在下進(jìn)行。在非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述異構(gòu)化中所用的惰性氣體為氮?dú)?，其中所用氫氣以基于氮?dú)鉃?-50mol%的量使用。本發(fā)明方法可在存在或不存在惰性有機(jī)溶劑下進(jìn)行?？墒褂玫亩栊杂袡C(jī)溶劑例如為醚如二乙醚、二5惡烷、四氫呋喃，醇如乙醇、異丁醇，芳族或脂族烴如庚烷或苯或其混合物。優(yōu)選在不使用惰性有機(jī)溶劑下進(jìn)行。
起始物質(zhì)待異構(gòu)化的線性α -烯烴可作為均質(zhì)化合物或者作為具有不同鏈長的烴的混合物形式存在。市售線性α-烯烴的實(shí)例為C16-C18烯烴。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述線性α-烯烴為單烯烴。尤其優(yōu)選為具有經(jīng)驗(yàn)式C18H36的線性α-烯烴。在本發(fā)明的異構(gòu)化中，雙鍵優(yōu)選變換至2位。I-十八碳烯的優(yōu)選異構(gòu)化產(chǎn)物為
2-十八碳烯以及3-十八碳烯和4-十八碳烯。已根據(jù)本發(fā)明異構(gòu)化的烯烴特別適于制備ASA(鏈烯基琥珀酸酐)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明異構(gòu)化具有10-25個(gè)碳原子的烯烴的方法在不存在低級(jí)同系物，尤其是不存在丁烯下進(jìn)行。
實(shí)施例催化劑制備將氨硅酸鈉水溶液置于攪拌釜中。在攪拌下借助含水硫酸沉淀二氧化硅。濾出所得沉淀，洗滌，隨后噴霧干燥。噴霧干燥以使得所得二氧化硅粉末的含水量對(duì)應(yīng)于在900° C下灼燒2小時(shí)的25-35重量％灼燒損失的方式進(jìn)行。使用水和氨作為膠溶劑將以此方式獲得的二氧化硅粉末制成糊，并進(jìn)行壓制以形成直徑為3mm的擠出物。將所述擠出物在干燥箱中于120-150° C下干燥，隨后在820-870° C下煅燒。將300g呈直徑為3mm擠出物形式的以此方式獲得的載體材料與13. 64g包含11重量％鈀的硝酸鈀水溶液與處于244g蒸餾水中O. 21g SeO2在位于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上的圓底燒瓶中混合。在室溫下旋轉(zhuǎn)該燒瓶直至全部溶液被所述載體材料吸收。隨后在旋轉(zhuǎn)的同時(shí)將所述燒瓶與催化劑一起加熱至120° C，并在9轉(zhuǎn)/分鐘下干燥，同時(shí)經(jīng)3小時(shí)引入2000L空氣/小時(shí)。在干燥后，將溫度升至200° C，同時(shí)繼續(xù)旋轉(zhuǎn)該燒瓶并經(jīng)3小時(shí)引入1000L空氣/小時(shí)且加熱該催化劑。以此方式獲得的二氧化娃負(fù)載催化劑包含O. 5重量％鈕和O. 05重量％硒,基于該催化劑的總重。BET表面積為119m2/g，且孔徑處于3nm至300μπι范圍內(nèi)的孔體積為
O.82cm3/g。在該體積中，91. 7%的孔徑為IO-IOOnm0反應(yīng)器所用反應(yīng)器為具有6mm內(nèi)徑和124cm長度的雙壁玻璃反應(yīng)器。其填充有上述催化劑并用5L/h氮?dú)獯祾?。隨后通過在150° C下于20L/h氫氣中還原而活化所述催化劑。實(shí)施例填充有根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑的反應(yīng)器在如下條件下引發(fā)
實(shí)施例I進(jìn)料料流20g/h I-十八碳烯2. 5L/h 氫氣(H2),和3. 5L/h 氮?dú)?N2)溫度140° C運(yùn)行時(shí)間6天催化劑上的空速2. 2g/mLXh在整個(gè)運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，所述反應(yīng)器在大氣壓下以上流模式運(yùn)行。獲得>98%的轉(zhuǎn)化率和90%的選擇性。實(shí)施例2進(jìn)料料流20g/h I-十八碳烯2. 5L/h 氫氣(H2),和3. 5L/h 氮?dú)?N2)溫度140° C運(yùn)行時(shí)間5天催化劑上的空速2. 2g/mLXh在整個(gè)運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，所述反應(yīng)器在大氣壓下以下流模式運(yùn)行。獲得93%的轉(zhuǎn)化率和89%的選擇性。實(shí)施例3進(jìn)料料流50g/h I-十八碳烯O. 1~0. 3L/h 氧氣(H2),和2. 9L/h 氮?dú)?N2)溫度115-140° C運(yùn)行時(shí)間14天在整個(gè)運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，所述反應(yīng)器在大氣壓下以及在催化劑上為3.6g/mLXh空速下運(yùn)行。獲得70%的轉(zhuǎn)化率和>99%的選擇性。獲得下述產(chǎn)物分布表I
權(quán)利要求
1.一種在非均相催化劑上異構(gòu)化具有10-25個(gè)碳原子的線性α-烯烴的方法，其中所述非均相催化劑包含位于載體上的鈀和硒和/或碲。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述載體基本包含二氧化硅。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使用包含位于二氧化硅載體上的鈀和硒或碲或硒與碲的混合物，且BET表面積為80-380m2/g，孔體積為O. 6-0. 95cm3/g且孔徑為3nm至300 μ m，其中80-95%孔體積的孔徑為IO-IOOnm的催化劑。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑包含基于該催化劑總重為O. 1-2. O重量％的鈀和O. 01-0. 2重量％的硒、碲或者硒與碲的混合物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑具有100-150m2/g的BET表面積。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑摻雜有O.01-0. 07%Se。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述α-烯烴為具有16-18個(gè)碳原子的烯烴。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述線性α-烯烴為單烯烴。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述異構(gòu)化在100-120°C的溫度下進(jìn)行。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述異構(gòu)化在O.5-5巴絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述異構(gòu)化在氫氣或者氫氣與惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)獾幕旌衔锎嬖谙逻M(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中用于異構(gòu)化中的所述惰性氣體為氮?dú)?N2),且所用氫氣優(yōu)選以基于N2為5_50mol%的量使用。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述異構(gòu)化在固定床催化劑上進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用非均相催化劑異構(gòu)化具有10-25個(gè)C原子的線性α-烯烴的方法，其特征在于所述非均相催化劑包含位于載體上的鈀和硒和/或碲。
文檔編號(hào)C07C5/25GK102666446SQ201080058510
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者E·施瓦布, G·康斯, L·柯尼希斯曼, T·哈恩 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司