專利名稱：由甘油或丙三醇制備丙烯醛的方法
由甘油或丙三醇制備丙烯醛的方法本發(fā)明涉及一種由脫水甘油(glycerol)或丙三醇(glycerin)制備丙烯醒的催化方法，并涉及這種方法的應(yīng)用。甘油是指純化的或未純化的甘油，優(yōu)選來(lái)源于生物質(zhì)，尤其是高度純化或部分純化的甘油。經(jīng)純化的甘油的純度大于或等于98%，通過(guò)蒸餾丙三醇而獲得。丙三醇尤其是指源自植物油和動(dòng)物脂肪的水解的天然來(lái)源的丙三醇，或者是源自石油的或多或少純化的或精煉的合成來(lái)源的丙三醇，或者是粗丙三醇。因此，下文描述中，主要述及源自生物質(zhì)的甘油或丙三醇的轉(zhuǎn)化，但是本發(fā)明當(dāng)然不限于此，并且它的益處延至所有甘油和丙三醇，而不管它們的來(lái)源和純度如何?；茉吹闹鸩胶慕咭龑?dǎo)工業(yè)家考慮使用源自生物質(zhì)的可再生原材料來(lái)制備燃料。在本文上下文中，生物柴油是由植物油或動(dòng)物油制得的燃料。由于與化石能源相比具有明顯有利的CO2平衡，該產(chǎn)品從綠色環(huán)境中受益。Diestej j (或V0ME，植物油甲基酯)為一種生物柴油，其由油質(zhì)液體——特別是棕櫚、菜籽和葵花植物油一中存在的甘油三酯與甲醇的酯交換反應(yīng)制得，根據(jù)所考慮的方法，每噸
近似地一并產(chǎn)生出IOOkg甘油。使用的原材料的非脂部分——餅狀物，主要用于動(dòng)物飼料。該生物柴油作為氣油混合物來(lái)使用。將在近期實(shí)施的歐洲指令2001/77/EC和2003/30/EC，計(jì)劃在2010年在汽油中加入7%的Diester 且在2015年加入10%的Diuter'生物柴油生產(chǎn)量的大幅度提高每年將產(chǎn)生數(shù)十萬(wàn)噸的大量的甘油。已經(jīng)列出了甘油的大約1500種用途，其中下述作為實(shí)例說(shuō)明了其存在于多種及各種制劑中-保濕劑，用于藥物(栓劑和糖漿劑中)中或用于保濕霜、甘油皂、牙膏等美容品中，-食品工業(yè)中的溶劑，-化學(xué)工業(yè)中的增塑劑或潤(rùn)滑劑。這些應(yīng)用明顯不足以吸收使用生物柴油產(chǎn)生的甘油的量，并且盡管處于發(fā)展之中，但是傳統(tǒng)的甘油市場(chǎng)(肥皂、藥物等)也將無(wú)法吸收這種過(guò)剩。因此，發(fā)現(xiàn)新應(yīng)用是至關(guān)重要的，通過(guò)這種應(yīng)用使極大量的甘油可以得以完全應(yīng)用。面對(duì)該事實(shí)陳述，近年來(lái)，已經(jīng)研究出許多途徑(參見(jiàn)M. Pagliaro等人，Angew.Chem. Int. Ed. (2007) 46，4434-4440，以及 M. Pagliaro, M. Rossi:甘油的未來(lái)，RSC 出版，劍橋大學(xué)(2008))，特別是下述六種受益途徑-轉(zhuǎn)化成主要用作聚酯和聚氨酯合成中的基礎(chǔ)單體的1，3-丙二醇和1，2-丙二醇，
-轉(zhuǎn)化成用于化學(xué)潤(rùn)滑劑的單酯，-轉(zhuǎn)化成用作乳化劑、食品添加劑的聚甘油，-轉(zhuǎn)化成丙烯醛(通過(guò)脫水)和轉(zhuǎn)化成丙烯酸(通過(guò)脫水和氧化)，-作為動(dòng)物飼料的添加劑直接受益。傳統(tǒng)上，在基于鑰和/或鉍氧化物的催化劑存在下，通過(guò)來(lái)自空氣的氧在丙烯氣相中的可控氧化，來(lái)生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸。由此得到的丙烯醛既可以直接整合入用于制備丙烯酸的二步法，也可以用作合成中間體。因此，這兩種單體的生產(chǎn)都與丙烯密切相關(guān)，所述丙烯作為物質(zhì)通過(guò)石油餾分的蒸汽裂化或催化裂化而制備。丙烯醒一最簡(jiǎn)單的不飽和醛一和丙烯酸的市場(chǎng)巨大，這是因?yàn)檫@些單體屬于大量產(chǎn)品的組成物質(zhì)。此外，丙烯醛——由于其結(jié)構(gòu)為高度反應(yīng)性的化合物——具有多種用途，尤其是作為合成中間體。最為特別地，其用作主要中間體參與D，L-蛋氨酸及其羥基類似物衍生物一2-羥基-4-甲硫基丁酸(HMTBA)的合成中。由于它們參與對(duì)動(dòng)物(家禽、豬、反芻動(dòng)物、魚(yú)等)成長(zhǎng)不可或缺的食品增補(bǔ)物的組成中，這些食品添加劑被大量使用。在一定數(shù)量的情 況下，能夠通過(guò)采用多樣化的原材料來(lái)提高或者甚至確保現(xiàn)有工業(yè)設(shè)備的生產(chǎn)能力，這是非常有益的。因此，最特別地，似乎令人感興趣的是提高丙烯醛生產(chǎn)率，同時(shí)降低對(duì)該石油資源一丙烯一的依賴性。本發(fā)明的目的在于應(yīng)用強(qiáng)大的、活性的、選擇性的和可再生的催化劑，根據(jù)下述反應(yīng)，采用所述催化劑可以由甘油或丙三醇，尤其是源自生物質(zhì)的甘油或丙三醇，來(lái)直接生產(chǎn)丙烯醛HO-CH2-CH (OH)-CH2-0H->CH2=CH-CH0+2H20因而，使用該替代方案，可能具有有競(jìng)爭(zhēng)性的合成丙烯醛的方法，其不依賴于來(lái)自于另一種可再生原材料的丙烯石油資源。這種可行性特別有利于直接地從生物質(zhì)合成蛋氨酸或其類似物，例如其羥基類似物(HMTBA)。因此，本發(fā)明還涉及該反應(yīng)在由丙烯醛合成3_(甲硫基)丙醛(MMP)、2_羥基-4-甲硫基丁腈(HMBTN)、蛋氨酸及其類似物例如2-羥基-4-甲硫基丁酸(HMTBA))、HMTBA的酯例如異丙酯、2-氧代-4-甲硫基丁酸中的應(yīng)用。蛋氨酸、HMTBA和HMTBA的類似物可用于動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)，在它們的工業(yè)合成方法中，通常是通過(guò)氧化丙烯和/或丙烷來(lái)獲得丙烯醛。在水存在下，通過(guò)空氣將丙烯氧化成丙烯醛是部分的，并且所得的基于丙烯醛的粗產(chǎn)物也含有未反應(yīng)的丙烯和丙烷、水和氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物，尤其是酸、醛和醇。長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)已知甘油(也稱為丙三醇)當(dāng)達(dá)到280°C時(shí)，分解產(chǎn)生丙烯醛。這種輕微選擇性反應(yīng)伴隨著多種副產(chǎn)物的形成，所述副產(chǎn)物除了完全氧化產(chǎn)物CO和CO2之外，還包括乙醛、羥基丙酮。因此，在能源和用于純化丙烯醛的任何復(fù)雜方法方面，為了沒(méi)有任何后續(xù)高成本分離，通過(guò)加入催化劑控制將甘油轉(zhuǎn)變成丙烯醛的反應(yīng)是可不或缺的。許多學(xué)術(shù)和工業(yè)研究者已經(jīng)對(duì)此反應(yīng)進(jìn)行了研究。主要考慮使用超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)，其通過(guò)作用于反應(yīng)介質(zhì)的溫度和壓力而使得超臨界水置于酸性介質(zhì)中，因此節(jié)約了催化劑的使用。然而，由于(高壓釜在非常高的壓力下運(yùn)行并且要經(jīng)受住特別腐蝕性的介質(zhì))需要特別重的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，在工業(yè)規(guī)模上使用超臨界溶劑用于連續(xù)方法仍然是困難的。另一方面，如果確定和應(yīng)用了進(jìn)行性的、選擇性的和耐催化的體系，建立在氣相中且在大氣壓力下的連續(xù)方法是可想到的。面對(duì)這種替代方案的逐漸增加的優(yōu)點(diǎn)，文獻(xiàn)提到了涉及使用催化體系的大量研究，所述催化體系基于負(fù)載(supported)的磷-或娃-鶴雜多酸、混合氧化物和沸石，其可以用于在液相或氣相中的連續(xù)或不連續(xù)方法。因此，Tsukuda等(Cat. Comm. (2007)，8，1349)，Chai 等，(AppI. Catal. A (2009)353，213)和Ning等，(J. Catal. (2008)，29，212)描述了用于在氣相中將甘油催化脫水成丙烯醛的方法，其應(yīng)用了負(fù)載在硅石、活性炭或氧化鋯上的雜多酸形式的強(qiáng)酸催化劑。Dubois等(WO 2009/127889)提出了通過(guò)使用雜多陽(yáng)離子酸的堿性鹽作為催化劑脫水甘油的方法。注意在這些研究中，在催化劑表面上的焦炭的形成非?？焖俚厥勾呋瘎┲卸荆虼送ǔＰ枰偕呋瘎┮员阍俅蔚玫綕M意的催化活性。與已知方法相比，本發(fā)明提供了在催化劑存在下，通過(guò)甘油的催化脫水由甘油或粗丙三醇制備丙烯醛的方法，所述催化劑使得初始甘油全部轉(zhuǎn)化，同時(shí)還非常易于再生且 具有優(yōu)異的丙烯醛選擇性，以及長(zhǎng)的壽命。本發(fā)明的作者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該催化劑包括至少一種無(wú)機(jī)酸和由二氧化鋯、二氧化鈦或三氧化鎢或這些氧化物的任何組合改性的硅石。根據(jù)本發(fā)明的無(wú)機(jī)酸選自雜多酸(HPA)，優(yōu)選地選自磷鎢酸、硅鎢酸、和磷鑰酸和它們的異質(zhì)取代(heterosubstitues)。優(yōu)選地,本發(fā)明的HPA基于鶴。雜多酸(HPA)是本領(lǐng)域公知的含氧金屬(oxygenometalliques)原子結(jié)構(gòu),一般而言，由單一元素或不同元素的原子的核心形成，所述元素例如選自元素周期表I-VIII族的那些元素，優(yōu)選硅和磷，在其周圍是對(duì)稱分布的單一元素或不同元素的外周原子，其通常選自鑰、鎢、釩、鈮、鉭、和其他金屬。HPA是雜多陽(yáng)離子的酸形式，特別是Keggin類型的酸和Dawson類型的酸。在根據(jù)本發(fā)明的HPA命名中，包括所述的雜多陽(yáng)離子。根據(jù)本發(fā)明HPA的異質(zhì)取代是指HPA結(jié)構(gòu)中的一個(gè)或多個(gè)原子已被其他原子取代，因此，H4PMo11VO40是HPAH3PMo12VO40的異質(zhì)取代。本發(fā)明的硅石選自無(wú)定形硅石，或更優(yōu)選地選自中孔硅石，例如商業(yè)上可獲得的SBA-15, SBA-16、MCM-41或KIT-6，然后通過(guò)氧化鋯進(jìn)行改性。根據(jù)本發(fā)明的可選方案，雜多酸被負(fù)載在改性硅石上。因此，通過(guò)用二氧化鋯進(jìn)行改性的硅石，然后在高溫下煅燒，之后浸潰具有無(wú)機(jī)酸的載體，獲得催化劑。載體可以以多種方式制備，例如浸潰、移植、共同沉淀、熱液合成，其是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)。制備中孔娃石的過(guò)程描述在下列文獻(xiàn)中Kleitz等(Chem. Com.(2003) 172136)，Zhao等(Science (1998) 279，548)。用二氧化鋯改性硅石的過(guò)程描述在下列文獻(xiàn)中Gutierrez 等(J. Catal. (2007) , 249, 140)以及 Kostova 等(Catal. Today(2001)，65，217)。單獨(dú)或作為組合考慮，上文限定的催化劑可進(jìn)一步滿足下述優(yōu)選特征二氧化鋯/硅石質(zhì)量比從0. 02到5變化，更有利地，從0. 05到I變化，二氧化鈦/硅石質(zhì)量比從0. 02到5變化，更有利地，從0. 05到I變化，三氧化鎢/硅石質(zhì)量比從0. 02到5變化，更有利地，從0. 05到I變化，二氧化鋯/ 二氧化鈦/硅石質(zhì)量比從0. 02/0. 02/1到2/2/1變化，更有利地，從0. 05/0. 05/1 到 1/1/1 變化，二氧化鋯/三氧化鎢/硅石質(zhì)量比從0. 02/0. 02/1到2/2/1變化，更有利地，從0. 05/0. 05/1 到 1/1/1 變化，二氧化鈦/三氧化鎢/硅石質(zhì)量比從0. 02/0. 02/1到2/2/1變化，更有利地，從
0.05/0. 05/1 到 1/1/1 變化，
二氧化鋯/ 二氧化鈦/三氧化鎢/硅石質(zhì)量比從0. 02/0. 02/0. 02/1到2/2/2/1變化，更有利地，從0. 05/0. 05/0. 05/1到1/1/1/1變化，載體的煅燒溫度從50到1，200° C變化，更有利地，從450到750° C變化，無(wú)機(jī)酸/載體質(zhì)量比從0. 02到5變化，更有利地，從0. 05到I變化。如上所述，以及如下文實(shí)施例所闡明的，本發(fā)明的催化劑具有能夠易于再生的優(yōu)點(diǎn)，且不會(huì)影響脫水的產(chǎn)率或丙烯醛選擇性。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于上述催化劑再生的方法。當(dāng)將甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛的反應(yīng)在氣相中進(jìn)行時(shí)，可以使用不同的方法技術(shù)，S卩，在固定床、流化床或流動(dòng)的流化床中。在前兩個(gè)方法中，催化劑的再生可以從反應(yīng)中分離。例如，其可以與常規(guī)再生方法異地完成(ex situ)，常規(guī)再生方法例如在空氣中或者與包含分子氧的氣體混合物燃燒。根據(jù)本發(fā)明的方法，再生也可以原位完成，這是因?yàn)檫M(jìn)行再生的溫 度和壓力接近該方法的反應(yīng)條件。本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于起始的甘油或丙三醇的形式，其可以為純化的或部分純化的形式，或在溶液中，尤其是水性溶液中。有利地，使用甘油的水性溶液。在水性溶液中，甘油的濃度優(yōu)選為按質(zhì)量計(jì)至少I %，最好其在按質(zhì)量計(jì)5%至50 %變化，且優(yōu)選為在按質(zhì)量計(jì)10至30%之間。有利地，為了避免影響丙烯醛產(chǎn)率的寄生反應(yīng)，例如形成甘油酯或在產(chǎn)生的丙烯醛和未轉(zhuǎn)化甘油之間的縮醛反應(yīng)，甘油濃度不應(yīng)該過(guò)高。此外，由于水蒸發(fā)引入的瑕疵(redhibitory)能量成本,甘油溶液不應(yīng)該過(guò)度稀釋。在每種情況下，通過(guò)部分或全部回收由相關(guān)反應(yīng)產(chǎn)生的水，調(diào)節(jié)溶液的甘油濃度是容易的。本發(fā)明的另一個(gè)目的是，根據(jù)通過(guò)上述方法獲得的丙烯醛制備3-(甲硫基)丙醛(MMP)、2-羥基-4-甲硫基丁腈(HMBTN)、蛋氨酸或其上述類似物的方法。與通過(guò)丙烯的受控氧化制備丙烯醛的常規(guī)方法相比，根據(jù)前述方法制備的丙烯醛可能含有某些雜質(zhì)，這些雜質(zhì)從其量和其性質(zhì)的角度均不同于傳統(tǒng)方法的雜質(zhì)。根據(jù)預(yù)想的用途，可以考慮根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的丙烯酸或蛋氨酸或其類似物的合成、丙烯醛的純化，例如以本申請(qǐng)人為名字的文獻(xiàn)W02008/006977A中所描述的。因此，在根據(jù)本發(fā)明直接得到丙烯酸或純化后得到丙烯酸后，將其與甲基硫醇(MSH)反應(yīng)以便產(chǎn)生3-(甲硫基)丙醛(或MMP)。在下一步中，使MMP與氫氰酸接觸，以便產(chǎn)生2-羥基-4-(甲硫基)丁腈(HMBTN)。合成HMBTN后，不同反應(yīng)步驟產(chǎn)生蛋氨酸和包括羥基類似物(HMTBA)在內(nèi)的其類似物。所有這些來(lái)自丙烯醛合成的步驟都是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的?，F(xiàn)在將結(jié)合下文的實(shí)施例和附圖
更詳細(xì)地描述并說(shuō)明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明的范圍。下文描述了用于測(cè)定轉(zhuǎn)化和丙烯酸選擇性的反應(yīng)條件和計(jì)算方法。甘油的脫水反應(yīng)在具有15mm直徑和120mm長(zhǎng)度的固定床的管狀反應(yīng)器中、在大氣壓下、催化劑上進(jìn)行。該反應(yīng)器置于使得催化劑保持在反應(yīng)溫度——典型地275°C——的爐中。裝填進(jìn)反應(yīng)器的催化劑質(zhì)量為0. 3g (大約lmL)。反應(yīng)器中供應(yīng)有按質(zhì)量計(jì)10%甘油的流速為I. 5g/h的水性溶液。在30mL/min的氦流存在下，在惰性固體上蒸發(fā)甘油的水性溶液。甘油/水/氮的摩爾相對(duì)份數(shù)為I. 1/50. 7/48. I。計(jì)算的接觸時(shí)間為0. 7s的量級(jí)，即6，OOOtT1的GHSV。該接觸時(shí)間和GHSV如下限定
GHSV=甘油體積流速/催化劑體積接觸時(shí)間=催化劑體積/總體積流速275°C下總體積流速=甘油的體積流速+水的體積流速+惰性氣體的體積流速反應(yīng)后，采用低溫浴的方式在冷卻阱中凝結(jié)產(chǎn)物。為了更好的捕獲，阱含有初始已知質(zhì)量的水。捕獲時(shí)間為I小時(shí)，并且在每小時(shí)進(jìn)行捕獲改變期間不打斷供應(yīng)流。通過(guò)氣相色譜法以及高效液相色譜法分析形成的產(chǎn)物。-通過(guò)設(shè)置有RI檢測(cè)器(THERMOSurveyor plus)的色譜儀THERMO SpectraSystem,通過(guò)液相色譜(柱THERM0 HyperRez, 250mm, 8 u m顆粒)分析反應(yīng)的主要產(chǎn)物。在此分析期間，定量的產(chǎn)物為丙烯醛、丙酮醇、烯丙醇和甘油。如下定義甘油轉(zhuǎn)化、丙烯醛選擇性和不同產(chǎn)物的產(chǎn)率甘油轉(zhuǎn)化‘C’ (%) = 100X (I-剩余甘油的摩爾流速/引入甘油的摩爾流速)；丙烯醛選擇性‘S’ (%) =IOOX (產(chǎn)生的丙烯醛摩爾流速/反應(yīng)的甘油摩爾流速)；丙烯醛產(chǎn)率‘R’(％) =IOOXX產(chǎn)物摩爾流速/引入甘油摩爾流速。下文通過(guò)下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，所述實(shí)施例給出了其細(xì)節(jié)和與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)，并且支持附圖，根據(jù)附圖圖I圖解對(duì)20SiW-CARiACT和20SiW_SBA15催化劑(實(shí)施例2)和20Siff-20Zr-SBA15-650 (實(shí)施例Ia) 24小時(shí)后，丙烯醛產(chǎn)率的比較。圖2圖解使用催化劑20SiW-20Zr-SBA15_650，在再生前(實(shí)施例Ia)和再生后(實(shí)施例3)，隨時(shí)間丙烯醛產(chǎn)率的比較。每個(gè)點(diǎn)指示的時(shí)間是捕獲一小時(shí)持續(xù)期間的終點(diǎn)時(shí)間。實(shí)施例I :根據(jù)本發(fā)明氧化鋯移棺改件的硅石負(fù)載的催化劑的制備和表征硅石的改性該實(shí)施例處理不同的硅石，其具有從250m2/g到700m2/g變化的比表面積，其孔徑從5nm到12nm變化。I) SBA-15型的硅石載體或者商業(yè)上獲得，或者按照文獻(xiàn)(參見(jiàn)例如Zhao et等，Science (1998)，279，548)中描述的方法進(jìn)行制備。其合成實(shí)施例在下面給出45°C下,將3. 2g的聚乙二醇(5，800g/mol)溶于含有IOlmL蒸懼水和8. 7mL鹽酸(37%)的溶液中。然后，加入6. 5g四乙基-正-硅酸鹽(99. 9%)。持續(xù)攪拌該溶液24小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到Teflon高壓釜中。然后，將含有該溶液的高壓釜加熱至140°C，持續(xù)24小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾，獲得硅石SBA-15。在100°C下干燥后，在空氣中、550°C下，煅燒硅石3小時(shí)。這是六邊形結(jié)構(gòu)的中孔硅石。2) KIT-6型的硅石載體或者商業(yè)上獲得，或者按照文獻(xiàn)(參見(jiàn)例如Kleitz etal.，Chem. Com. (2003)，17，2136)中描述的方法進(jìn)行制備。其合成實(shí)施例在下面給出35°C下，將9g的聚乙二醇(5，800g/mol)溶于含有325mL蒸餾水和18mL鹽酸(32%)的溶液中。然后，加入9g n-丁醇(99%)和6. 5g四乙基-正-硅酸鹽(99.9%)。持續(xù)攪拌該溶液24小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到Teflon高壓釜中。然后，將含有該溶液的高壓釜加熱至100°C，持續(xù)24小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾，獲得硅石KIT-6。在100°C下干燥后，在空氣中、550°C下，煅燒硅石3小時(shí)。這是立方體結(jié)構(gòu)的中孔硅石。3)CARiACT-Q10型的硅石載體是從富士硅化學(xué)有限公司(日本)商業(yè)上獲得的。其是六邊形結(jié)構(gòu)的中孔硅石。然后，根據(jù)Gutierrez等人，目錄J. (2007)，249，140的文獻(xiàn)中描述的方法，通過(guò)用二氧化鋯(氧化鋯)移植改性硅石載體。制備20%氧化鋯載體的標(biāo)準(zhǔn)過(guò)程如下向0. 8g硅石和20mL乙醇(特別干燥的)的凝膠中加入0. 76g異丙酸鋯(70%)。然后，持續(xù)攪拌該凝膠，直到液體基底(substrate)完全蒸發(fā)。在100°C下干燥后，在空氣中、650°C下,煅燒娃石3小時(shí)。然后，用硅鎢酸浸潰該載體。用按質(zhì)量計(jì)20%的酸制備催化劑的過(guò)程如下將0. Sg的載體懸浮在20mL的蒸餾水中。將含有0. 2g硅鎢酸H4SiW11O4tl溶液的2mL蒸餾水加入到懸浮液中，然后完全蒸發(fā)溶劑。在后面文本中，以下列方式參考催化劑 XSiff-YZr-Sup-T其中X=娃鶴酸含量(在最終催化劑中按質(zhì)量計(jì)％);Y= 二氧化鋯含量(在最終載體中按質(zhì)量計(jì)％)；Sup=硅石類型(KIT6=KIT-6, SBA15=SBA_15, CARiACT=CARiACT-QlO);T=煅燒溫度，以V表示。實(shí)施例Ia :雜多酸(HPA)含暈的影響表 Ia
....................................罹■涵.................................................................... 1-5小時(shí)24-25小時(shí)^ 30-31小時(shí)
—€/%]—S/%|.......R/%—CM—S/%1—R/%C/%1—S/%|—R/%
i0SiW-20Zr-SBA15-650 87 49 | 42 7044 31 -^p -^20SiW-20Zr-SBA 15-650 96 74 | 71 7888 69 66 | 8757^3 涵i 冒40Zr_SBAT5_65089 5............J........6J 5578 52........................62..............|........tT........48.............實(shí)施例Ib :二氧化鋯含暈的影響表 Ib
催化劑1-5小時(shí) 24-25小時(shí)30-31小時(shí)
■C/.%| S/%| R/%C/%| S/%| R/%—C/%1S/%| R/%
20SiW-0Zr-SBAI5-6508483 | 7041 57 U-- -^
20SiW-1 OZr-SBA 15-6508777 | 676269 436955IF"
20SiW-20Zr-SBA!5-6509674 | 717888 69668757 "
20SiW-40Zr-SBA15-6509065 | 596044 264063實(shí)施例Ic :載體的影響表Ic
權(quán)利要求
1.一種用于由甘油或丙三醇制備丙烯醛的方法，其特征在于，甘油或丙三醇的脫水在存在催化劑的情況下進(jìn)行，其中所述催化劑包括至少ー種雜多酸和ー種硅石，所述硅石由ニ氧化鋯、ニ氧化鈦或三氧化鎢或這些氧化物的任何組合改性。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述雜多酸被負(fù)載在載體上，所述載體包括至少ー種由ニ氧化鋯、ニ氧化鈦或三氧化鎢或這些氧化物的任何組合改性的硅石。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述ニ氧化鋯/硅石質(zhì)量比從O.02到5變化，更有利地，所述質(zhì)量比從O. 05到I變化。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述ニ氧化鈦/硅石質(zhì)量比從O.02到5變化，更有利地，所述質(zhì)量比從O. 05到I變化。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在干，所述三氧化鎢/硅石質(zhì)量比從O.02到5變化，更有利地，所述質(zhì)量比從O. 05到I變化。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述ニ氧化鋯/ニ氧化鈦/硅石質(zhì)量比從O. 02/0. 02/1到2/2/1變化，更有利地，所述質(zhì)量比從O. 05/0. 05/1到1/1/1變化。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述ニ氧化鋯/三氧化鎢/硅石質(zhì)量比從O. 02/0. 02/1到2/2/1變化，更有利地，所述質(zhì)量比從O. 05/0. 05/1到1/1/1變化。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述ニ氧化鈦/ニ氧化鈦/硅石質(zhì)量比從O. 02/0. 02/1到2/2/1變化，更有利地，所述質(zhì)量比從O. 05/0. 05/1到1/1/1變化。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述ニ氧化鋯/ニ氧化鈦/三氧化鎢/硅石質(zhì)量比從O. 02/0. 02/0. 02/1到2/2/2/1變化，更有利地，所述質(zhì)量比從O. 05/0. 05/0. 05/1 到 1/1/1/1 變化。
10.根據(jù)權(quán)利要求2或9所述的方法，其特征在于，所述雜多酸/載體質(zhì)量比從O.02到5變化，更有利地，從O. 05到I變化。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述雜多酸基于鎢。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述甘油處于水性溶液中，濃度為按重量計(jì)至少1%。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述水性甘油溶液的濃度按重量計(jì)從5%到50%變化，優(yōu)選從10%到30%變化。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述催化劑被再生。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述脫水反應(yīng)在氣相中進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述脫水反應(yīng)在具有固定床、流化床或循環(huán)流化床的反應(yīng)器中進(jìn)行。
17.從丙烯醛制備3-(甲硫基)丙醛(MMP)、2-羥基-4-甲硫基丁腈(HMBTN)、蛋氨酸、2-羥基-4-甲硫基丁酸(HMTBA)、HMTBA的酯和2-氧代-4-甲硫基丁腈(HMTBA)的方法，其特征在于，所述方法包括根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及由甘油或丙三醇制備丙烯醛的方法，根據(jù)該方法，甘油或丙三醇的脫水在催化劑存在情況下進(jìn)行，所述催化劑包括由二氧化鋯、二氧化鈦或三氧化鎢或這些氧化物的任何組合改性的至少一種硅石和雜多酸。該方法可用于由丙烯醛制備3-(甲硫基)丙醛(MMP)、2-羥基-4-甲硫基丁腈(HMBTN)、蛋氨酸或其類似物。
文檔編號(hào)C07C323/22GK102695694SQ201080058881
公開(kāi)日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月21日
發(fā)明者塞巴斯蒂恩·保羅, 弗蘭克·杜梅尼爾, 邁克爾·卡普龍, 邦雅曼·卡特里尼奧 申請(qǐng)人:國(guó)家科學(xué)研究中心, 安迪蘇法國(guó)聯(lián)合股份有限公司, 里爾第一科技大學(xué)