專(zhuān)利名稱(chēng)：催化的苯酚氫化的制作方法
催化的苯酚氫化本發(fā)明涉及ー種用于氫化芳香族化合物的方法。本發(fā)明特別涉及一種在連續(xù)的過(guò)程中通過(guò)苯酚的氫化來(lái)制備環(huán)己酮、環(huán)己醇或其混合物的方法。環(huán)己酮可以被用作エ業(yè)溶劑或作為氧化反應(yīng)中的活化劑。其還可以被用作中間體，尤其是在己ニ酸、環(huán)己酮樹(shù)脂、己內(nèi)酰胺、尼龍6和尼龍6，6的生產(chǎn)中。在由苯酚制備環(huán)己酮時(shí)，通常也形成環(huán)己醇(其可以被視為用于進(jìn)ー步轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮的中間體產(chǎn)品)傳統(tǒng)上，環(huán)己酮和/或環(huán)己醇由苯酚通過(guò)催化氫化在氫化反應(yīng)器中制成，例如使用鉬或鈕催化劑。反應(yīng)可以在液相或蒸汽相中進(jìn)行。[Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology,例如第三版，第 7 卷(1979)第 410-416 頁(yè)；I. Dodgson 等“A lowCost Phenol to Cyclohexanone Process，，，Chemistry & Industry, 1989 年 12 月 1 8 日，p 830-833 ；A. C. Dimian 和 C.S. Bildea “Chemical Process Design, Computer-AidedCase Studies”,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA,Weinheim,Germany,第 5 章，第 129-172Jlt ；j|3c M. T. Musser ^cyclohexanoI and Cyclohexanone^Uilmarm' s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry (第七版，2007),通過(guò) http: // www. mrw. interscience, wiley. com/emrw/9783527306732/search/f irstpage 可得到電子版(下文中被稱(chēng)為 “Musser”)]。在傳統(tǒng)方法中，通常需要在期望產(chǎn)品的產(chǎn)率(所形成的環(huán)己酮和/或環(huán)己醇作為苯酚進(jìn)料的百分比)、反應(yīng)的選擇性(所形成的環(huán)己酮和/或環(huán)己醇作為已經(jīng)轉(zhuǎn)化的苯酚的百分比)之間做出妥協(xié)。如在上面提到的手冊(cè)中所述，其中幾個(gè)因素起到作用，包括溫度、催化劑的選擇、以及氫氣/苯酚進(jìn)料比。本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種通過(guò)使芳香族化合物(特別是苯酚)催化氫化為ー種或更多種氫化化合物(特別是環(huán)己酮、環(huán)己醇或其混合物)來(lái)制備期望化合物的新穎方法。具體的目標(biāo)是提供一種這樣的方法，其能夠增大芳香族化合物(特別是苯酚)的轉(zhuǎn)化率，和/或増大對(duì)ー種或更多種期望產(chǎn)物(特別是環(huán)己酮、環(huán)己醇或其混合物)的形成的選擇性。業(yè)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的一個(gè)或更多個(gè)目標(biāo)通過(guò)使用ー種特定的助劑而實(shí)現(xiàn)，該助劑可以在苯酚的氫化之前和/或期間與催化劑接觸。因此，在第一方面，本發(fā)明涉及一種在連續(xù)過(guò)程中制備環(huán)己酮、環(huán)己醇或其混合物的方法，包括催化氫化被進(jìn)料到含有氫化催化劑的反應(yīng)器中的苯酚，在該方法中氫化催化劑是負(fù)載型催化劑，包含選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽的組中的摻雜劑；其中在苯酚的氫化期間，連續(xù)或間歇性地使水進(jìn)料到反應(yīng)器中，進(jìn)料到反應(yīng)器的水與進(jìn)料到反應(yīng)器的苯酚的重量比平均為約0. I或更小。原則上，氫化催化劑可以是能催化要?dú)浠幕衔锏臍浠磻?yīng)的任何負(fù)載型氫化催化劑。通常，催化劑包含一種或更多種催化活性金屬。這種金屬可以特別地選自鈀、鉬、釕、銠、銥、銣和鋨的組。
鈀、鉬或其組合是優(yōu)選的催化活性金屬，特別適用于苯酚的氫化，具體是用于氫化為環(huán)己酮或環(huán)己酮與環(huán)己醇的混合物，其中環(huán)己酮是這兩種中的主要成分。原則上，適合與其負(fù)載的催化劑材料一起用于感興趣的化合物的氫化的任何載體均可使用。特別地，合適的載體選自氧化鋁、活性炭、氧化鈦、碳酸鈣和炭黑的組。另ー種可以使用的載體為硅石。對(duì)于在反應(yīng)條件下具有良好穩(wěn)定性和/或改進(jìn)的轉(zhuǎn)化率來(lái)說(shuō)，特別優(yōu)選的載體是選自氧化鋁和活性炭的組中的載體。氧化鋁在其中水和要?dú)浠幕衔镒鳛檎羝M(jìn)料到反應(yīng)器的實(shí)施方式中是特別優(yōu)選的。
活性炭在其中水和要?dú)浠幕衔镒鳛橐后w進(jìn)料到反應(yīng)器的實(shí)施方式中是特別優(yōu)選的。如下面的實(shí)施例所說(shuō)明，在氫化反應(yīng)期間，通過(guò)連續(xù)或間歇地加入水，用水來(lái)處理氫化催化劑使得苯酚的轉(zhuǎn)化率増大。盡管當(dāng)水連續(xù)加入時(shí)，轉(zhuǎn)化率保持為較高的水平，但本發(fā)明人還觀察到，當(dāng)水進(jìn)料停止時(shí)，苯酚的氫化繼續(xù)進(jìn)行，觀察到比根本不向反應(yīng)器加入水的參照方法高的轉(zhuǎn)化率。如果水的進(jìn)料是間歇性進(jìn)行時(shí)，這尤其重要。進(jìn)ー步設(shè)想，水也可以用于改進(jìn)通過(guò)不同于苯酚的芳香族化合物的氫化來(lái)制備ー種或更多種不同于環(huán)己醇或環(huán)己酮的化合物的方法。因此，本發(fā)明進(jìn)ー步涉及ー種在連續(xù)過(guò)程中用于催化氫化被進(jìn)料到含有氫化催化劑的反應(yīng)器中的芳香族化合物的方法，其中向所述反應(yīng)器連續(xù)或間歇性地加入水。此外，對(duì)于苯酚的氫化來(lái)說(shuō)，設(shè)想，這種方法可用于氫化官能團(tuán)(例如羥基、羰基、硝基、羧基或不飽和碳碳鍵，如I-氧代-2-丙烯基(CH = CH-(C = 0)-)中的不飽和碳碳鍵)或另ー種含有取代基的芳香族化合物，特別是用于將取代苯的官能團(tuán)氫化為相應(yīng)的氫化化合物，例如用于將硝基苯氫化為苯胺。此外，設(shè)想，這種方法可用于將含有芳環(huán)的芳香族化合物氫化為相應(yīng)的環(huán)狀脂肪族化合物，例如用于將苯氫化為環(huán)己烷，或者用于將苯胺氫化為環(huán)己胺。 所制備的化合物可以例如用作溶劑或另ー種期望化合物的中間體。例如，可以氧化環(huán)己烷來(lái)制備環(huán)己酮除非另外說(shuō)明，在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“或”被定義為“和/或”。除非另外說(shuō)明，在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“一” (“a”或“an”)被定義為“至少一個(gè)”。以單數(shù)形式提到名詞(例如ー種化合物，ー種添加劑等)吋，也包括復(fù)數(shù)形式。因此，除非另外說(shuō)明，提到ー個(gè)具體的名詞時(shí)，例如“化合物”表示其的“至少ー種”，例如“至少ー種化合物”。要注意的是，DE-19727712公開(kāi)了ー種氫化方法，其是分批進(jìn)行的，其中使用濕催化劑，濕催化劑與堿性組分(相對(duì)于堿性組分含有20wt. %到200wt. %的水)混合之后進(jìn)料到反應(yīng)器。然而，該文獻(xiàn)沒(méi)有公開(kāi)或暗示在以連續(xù)模式進(jìn)行的氫化反應(yīng)的過(guò)程中連續(xù)或間歇地加入水。此外，要注意的是，US-3, 998，884公開(kāi)了通過(guò)使用在氧化鋁上的鎳催化劑和在所用反應(yīng)混合物中控制用量的氫氣和/或水將苯酚主要?dú)浠癁榄h(huán)己醇。然而，所述參考文獻(xiàn)中所用水的量遠(yuǎn)高于根據(jù)本發(fā)明的量，并且具有多種其他催化劑。這些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)或其組合均未教導(dǎo)或暗示本發(fā)明的方法或其價(jià)值。特別地，氫化反應(yīng)器可以為適合將要?dú)浠幕衔餁浠娜魏晤?lèi)型的反應(yīng)器，特別是適用于苯酚氫化的任何反應(yīng)器。特別地，反應(yīng)器可以選自填充床反應(yīng)器、淤漿反應(yīng)器、管中有催化劑且具有蒸汽形成的殼管式熱交換反應(yīng)器、以及任何其他合適類(lèi)型的反應(yīng)器。最優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的氫化在殼管式熱交換反應(yīng)器中進(jìn)行。在本文中提到進(jìn)料到反應(yīng)器的水時(shí)，原則上水可以為任何形式；特別地，水可以作為含有水的流體進(jìn)料到反應(yīng)器中。該流體可以是蒸汽，例如作為蒸汽或包含水蒸汽和氣體(例如氫氣)的混合物，包含水蒸汽和苯酚蒸汽或要?dú)浠牧愆`種化合物的蒸汽的混合物；流體可以是液體，例如作為液態(tài)水或含水的液體，或者包含液態(tài)水和液態(tài)苯酚或要?dú)浠钠渌簯B(tài)化合物的混合物；或者流體可以為蒸汽和液體的混合物。在ー個(gè)具體的實(shí)施方式中，苯酚(或要?dú)浠钠渌衔?和水作為蒸汽進(jìn)料到反應(yīng)器中。對(duì)于這種方法來(lái)說(shuō)，通過(guò)填充床反應(yīng)器獲得了特別好的結(jié)果。在另ー個(gè)具體的實(shí)施方式中，苯酚(或要?dú)浠钠渌衔?和水作為液體進(jìn)料到反應(yīng)器中。通常以水與要?dú)浠钠渌衔?特別是苯酚)的重量比平均為0. I或更小為前堤，將水進(jìn)料到氫化反應(yīng)中。不想束縛于理論，認(rèn)為，在其他條件相同的情況下，高于該比例對(duì)于增大要?dú)浠幕衔锏霓D(zhuǎn)化率來(lái)說(shuō)沒(méi)有額外的有利影響。另ー方面，在所制備的產(chǎn)物中高濃度水的存在可能是不期望的。如果需要，可以除去過(guò)量的水，例如通過(guò)蒸發(fā)技木，如蒸餾，但是需要除去的水越多，為了實(shí)現(xiàn)將水去除到預(yù)期的最大水平所需的能量消耗通常越高。因此，特別是在最終產(chǎn)品應(yīng)該含有少量水或基本上不含水的情況下，進(jìn)料到反應(yīng)器的水與要?dú)浠钠渌衔?特別是苯酚)的重量比優(yōu)選為0. 05或更小，0. 02或更小，或0. 015或更小。關(guān)于水與要?dú)浠钠渌衔锏淖钚≈亓勘?，觀察到，該最小值超過(guò)可能包含微量的所述化合物的純凈化合物中的所述比例。例如，苯酚可能包含微量水，通常小于200ppm(參加A. C. Dimian和C. S. Bildea ”Chemical Process Design，Computer-Aided Case Studies”，Wiley-VCHVerlag GmbH&Co，KGaA, Mannheim，2008，第 5 章，第 130 頁(yè))。通常，水與要?dú)浠钠渌衔?特別是苯酚)的重量比平均為至少0. 0005，特別地為0.0010或更大，S卩，在0.0010-0. 10的范圍內(nèi)。在本發(fā)明ー個(gè)優(yōu)選的方法中，所述比例平均為至少0. 0015。在一個(gè)特別優(yōu)選的方法中，為了實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的轉(zhuǎn)化率，所述比例平均為至少0.004。在ー個(gè)具體的實(shí)施方式中，所述比例為至少0.010。進(jìn)料到反應(yīng)器的水與進(jìn)料到反應(yīng)器的苯酚的重量比特別優(yōu)選的范圍為0. 0010-0. 05的范圍，更特別在0. 0015-0. 02的范圍內(nèi)。特別地，在其中使用包含鈀以及選自氧化鋁和活性炭的組中的載體的負(fù)載型催化劑使芳香族化合物(例如苯酚)氫化的方法中，水的進(jìn)料可能很有利。催化劑金屬的濃度可以在較寬的范圍內(nèi)選擇。通常，基于載體的重量，催化劑金屬以0. l-20wt. %的濃度存在；特別地，基于載體的重量，催化劑金屬以0. 2-10wt. %的濃度存在；更特別地，基于載體的重量，催化劑金屬以0. 5-2wt. %的濃度存在。具體地，在其中水和要?dú)浠幕衔?特別是苯酚)作為蒸汽進(jìn)料到反應(yīng)器的、方法中，基于載體的重量，催化劑金屬的濃度優(yōu)選地在0. I-IOwt. %的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 2-5wt. %的范圍內(nèi)，或者在0. 5-2wt. %的范圍內(nèi)。具體地，在其中水和要?dú)浠幕衔?特別是苯酚)作為液體進(jìn)料到反應(yīng)器的方法中，基于載體的重量，催化劑金屬的濃度優(yōu)選地在0. 2-20wt. %的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在l-15wt. %的范圍內(nèi)，或者在5-10wt. %的范圍內(nèi)。如上面所提到的，負(fù)載型催化劑包含摻雜劑，特別是選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽的組中的摻雜劑。特別優(yōu)選的為NaOH、K0H、碳酸鈉和氧化鎂。通常，基于催化劑(包括載體和催化活性組分)的總重，摻雜劑的總濃度通常為至少0. 5wt. %。優(yōu)選地，該濃度在0. 5-2wt. %的范圍內(nèi)。其他反應(yīng)條件(包括氫氣進(jìn)料速度、反應(yīng)器中的溫度和操作壓カ)可以基于本領(lǐng) 域本身已知的合適條件，例如基于在上面所列的現(xiàn)有技術(shù)或其中所引用的現(xiàn)有技術(shù)中所描述的條件。在本發(fā)明ー個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方法中，苯酚和水進(jìn)料到反應(yīng)器中的淤漿中，其中催化劑存在于含有苯酚和水的液相中。在本發(fā)明另ー個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，苯酚作為液體進(jìn)料到反應(yīng)器而水作為蒸汽進(jìn)料到反應(yīng)器?，F(xiàn)在通過(guò)下列對(duì)比實(shí)驗(yàn)和實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。對(duì)比實(shí)駘A將由苯酚(0. 14bar)、氫氣(0. 6 Ibar)和氮?dú)?平衡量)組成的總壓カ為3.4bar(絕對(duì)壓力)的氣態(tài)混合物連續(xù)供應(yīng)到管式反應(yīng)器中。該管式反應(yīng)器的內(nèi)徑為4. 55mm。該反應(yīng)器中的催化劑床由苯酚氫化催化劑(0. 2173克Iwt. %在氧化鋁載體上的Pd，加入lwt. % Na(為NaHCO3)作為助催化劑；BASF ;篩分粒級(jí)為0. 2-1. Omm,由輕輕壓碎最初的星形催化劑顆粒，隨后篩分而得到)和2. 270克惰性SiC顆粒(顆粒尺寸0.210-0. 297mm)組成。反應(yīng)器保持為170°C的溫度。開(kāi)始實(shí)驗(yàn)之后，苯酚的轉(zhuǎn)化很快便穩(wěn)定。運(yùn)行29小時(shí)之后，分析離開(kāi)反應(yīng)器的氣態(tài)產(chǎn)品流，顯示出的苯酚轉(zhuǎn)化率為40. 92%。形成的主要產(chǎn)品是環(huán)己酮。對(duì)環(huán)己醇的選擇性為0. 66%。實(shí)施例I按之前所述的繼續(xù)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)A中所述的實(shí)驗(yàn)，不同之處在于，這次還將水加入反應(yīng)器的氣態(tài)進(jìn)料中。相對(duì)于反應(yīng)器進(jìn)料中的苯酚，反應(yīng)器的連續(xù)進(jìn)料中水的濃度為0. 67wt. %。開(kāi)始加入水之后，苯酚的轉(zhuǎn)化率幾乎是立即増大并很快穩(wěn)定在増大的水平。開(kāi)始加入水后，運(yùn)行29小時(shí)之后，分析離開(kāi)反應(yīng)器的氣態(tài)產(chǎn)品流，顯示出的苯酚轉(zhuǎn)化率為80.54%。形成的主要產(chǎn)品是環(huán)己酮。對(duì)環(huán)己醇的選擇性為1.02%。苯酚的高轉(zhuǎn)化率在很長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)持續(xù)。對(duì)比實(shí)驗(yàn)B按之前所述的繼續(xù)進(jìn)行實(shí)施例I中所述的實(shí)驗(yàn)，但不向反應(yīng)器進(jìn)料中加入水，不同之處在于，反應(yīng)器保持為210°C的溫度。在這些改進(jìn)的條件下運(yùn)行I小時(shí)之后，分析離開(kāi)反應(yīng)器的氣態(tài)產(chǎn)品流，顯示出的苯酚轉(zhuǎn)化率為40. 92%。形成的主要產(chǎn)品是環(huán)己酮。對(duì)環(huán)己醇的選擇性為0. 66%。實(shí)施例2
按之前所述的繼續(xù)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)B中所述的實(shí)驗(yàn)，不同之處在于，這次還將水加入反應(yīng)器的氣態(tài)進(jìn)料中。相對(duì)于反應(yīng)器進(jìn)料中的苯酚，反應(yīng)器的連續(xù)進(jìn)料中水的濃度為0. 67wt. %。開(kāi)始加入水之后，苯酚的轉(zhuǎn)化率幾乎是立即増大并很快穩(wěn)定在増大的水平。開(kāi)始加入水后，運(yùn)行I小時(shí)之后，分析離開(kāi)反應(yīng)器的氣態(tài)產(chǎn)品流，顯示出的苯酚轉(zhuǎn)化率為49.99%。對(duì)環(huán)己醇的選擇性為1.32%。對(duì)比實(shí)駘C按之前所述的重復(fù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)A中所述的實(shí)驗(yàn)，不同之處在于，苯酚氫化催化劑和惰性SiC顆粒的量分別為0. 2202克和2. 30克。運(yùn)行45小時(shí)之后，分析離開(kāi)反應(yīng)器的氣態(tài)產(chǎn)品流，顯示出的苯酚轉(zhuǎn)化率為36.26%。形成的主要產(chǎn)品是環(huán)己酮。對(duì)環(huán)己醇的選擇性為0.74%。實(shí)施例3按之前所述的繼續(xù)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)C中所述的實(shí)驗(yàn)，不同之處在于，這次還將水加入反應(yīng)器的氣態(tài)進(jìn)料中。相對(duì)于反應(yīng)器進(jìn)料中的苯酚，反應(yīng)器的連續(xù)進(jìn)料中水的濃度為3.6wt. %。開(kāi)始加入水之后，苯酚的轉(zhuǎn)化率幾乎是立即増大并很快穩(wěn)定在増大的水平。開(kāi)始加入水后，運(yùn)行4小時(shí)之后，分析離開(kāi)反應(yīng)器的氣態(tài)產(chǎn)品流，顯示出的苯酚轉(zhuǎn)化率為94.73%。形成的主要產(chǎn)品是環(huán)己酮。對(duì)環(huán)己醇的選擇性為1.46%。對(duì)比實(shí)駘D按之前所述的繼續(xù)進(jìn)行實(shí)施例3中所述的實(shí)驗(yàn)，但不向反應(yīng)器進(jìn)料中加入水，不同之處在于，反應(yīng)器保持為210°C的溫度。在這些改變的條件下運(yùn)行I小時(shí)之后，分析離開(kāi)反應(yīng)器的氣態(tài)產(chǎn)品流，顯示出的苯酚轉(zhuǎn)化率為18. 90%。形成的主要產(chǎn)品是環(huán)己酮。對(duì)環(huán)己醇的選擇性為I. 10%。實(shí)施例4按之前所述的繼續(xù)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)D中所述的實(shí)驗(yàn)，不同之處在于，這次還將水加入反應(yīng)器的氣態(tài)進(jìn)料中。相對(duì)于反應(yīng)器進(jìn)料中的苯酚，反應(yīng)器的連續(xù)進(jìn)料中水的濃度為3.6wt. %。開(kāi)始加入水之后，苯酚的轉(zhuǎn)化率幾乎是立即増大并很快穩(wěn)定在増大的水平。開(kāi)始加入水后，運(yùn)行I小時(shí)之后，分析離開(kāi)反應(yīng)器的氣態(tài)產(chǎn)品流，顯示出的苯酚轉(zhuǎn)化率為44.56*%。對(duì)環(huán)己醇的選擇性為I. 26%。對(duì)比實(shí)驗(yàn)E按之前所述的重復(fù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)A中所述的實(shí)驗(yàn)，不同之處在于，在該實(shí)驗(yàn)中使用完整的(未打碎的)催化劑顆粒。管式反應(yīng)器的填充由0. 108克惰性SiC顆粒和12倍的與
0.1885克惰性SiC結(jié)合的一催化劑顆粒的底層組成。該反應(yīng)器中的催化劑床總計(jì)由0. 2214克苯酚氫化催化劑和2. 368克惰性SiC顆粒組成。將由苯酚(0. 15bar)、氫氣(0. 60bar)和氮?dú)?平衡量)組成的總壓カ為3.4bar(絕對(duì)壓力)的氣態(tài)混合物連續(xù)供應(yīng)到管式反應(yīng)器中。該管式反應(yīng)器的內(nèi)徑為4. 55mm。該反應(yīng)器中的催化劑床由0. 108克惰性SiC顆粒和12倍的與0. 1885克惰性SiC顆粒(顆粒尺寸0. 210-0. 297mm)結(jié)合的一催化劑顆粒(0. 9wt. %在氧化招載體上的Pd,加入lwt. % Na(為NaHCO3)作為助催化劑；BASF)的底層組成。該反應(yīng)器中的催化劑床總計(jì)由0. 2214克苯酚氫化催化劑和2. 368克惰性SiC顆粒組成。反應(yīng)器保持為170°C的溫度。開(kāi)始實(shí)驗(yàn)之后，苯酚的轉(zhuǎn)化很快便穩(wěn)定。運(yùn)行26小時(shí)之后，分析離開(kāi)反應(yīng)器的氣態(tài)產(chǎn)品流，顯示出的苯酚轉(zhuǎn)化率為29.80%。形成的主要產(chǎn)品是環(huán)己酮。對(duì)環(huán)己醇的選擇性為4. 91%。實(shí)施例5按之前所述的繼續(xù)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)E中所述的實(shí)驗(yàn)，不同之處在于，這次還將水加入反應(yīng)器的氣態(tài)進(jìn)料中。相對(duì)于反應(yīng)器進(jìn)料中的苯酚，反應(yīng)器的連續(xù)進(jìn)料中水的濃度為
0.67wt. %。開(kāi)始加入水之后，苯酚的轉(zhuǎn)化率幾乎是立即増大并很快穩(wěn)定在増大的水平。開(kāi)始加入水后，運(yùn)行26小時(shí)之后，分析離開(kāi)反應(yīng)器的氣態(tài)產(chǎn)品流，顯示出的苯酚轉(zhuǎn)化率為49.07%。形成的主要產(chǎn)品是環(huán)己酮。對(duì)環(huán)己醇的選擇性為6. 37%。對(duì)比實(shí)駘F在市售的苯酚氫化設(shè)備中，向管中有催化劑并且外部蒸汽升壓的殼管式熱交換反 應(yīng)器連續(xù)供應(yīng)總壓カ為3. 6bar (絕對(duì)壓カ)的氣態(tài)混合物。各管的內(nèi)徑為25mm。用氫化催化劑(lwt. %在氧化鋁載體上的Pd，加入lwt. % Na(為NaHCO3)作為助催化劑；BASF)填充各管。各個(gè)反應(yīng)器管中催化劑床的高度為2. 4m。所產(chǎn)生的蒸汽的壓カ為6.5bar。進(jìn)料到反應(yīng)器的所有氣流的總量為16150Nm3/hr，其由氫氣(約70vol. % )、苯酚(約7200kg/hr)和惰性組分(如CH4)組成。對(duì)離開(kāi)反應(yīng)器的產(chǎn)品流的分析表明，進(jìn)料到反應(yīng)器的87. 2m0l%的苯酚已轉(zhuǎn)化為環(huán)己麗(76. 2mol% )和環(huán)己醇(11. Omol% )。實(shí)施例6按之前所述的繼續(xù)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)F中所述的實(shí)驗(yàn)，不同之處在于，這次還將100kg/hr的水加入反應(yīng)器的氣態(tài)進(jìn)料中。反應(yīng)器的連續(xù)進(jìn)料中水和苯酚的比例等于約1.4wt. %。開(kāi)始加入水之后，苯酚的轉(zhuǎn)化率幾乎是立即増大并很快穩(wěn)定在増大的水平。開(kāi)始加入水后，運(yùn)行3小時(shí)之后，分析離開(kāi)反應(yīng)器的氣態(tài)產(chǎn)品流。分析表明，進(jìn)料到反應(yīng)器的98. Imol %的苯酹已轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮(87.911101% )和環(huán)己醇(10. 2mol % )。
權(quán)利要求
1.一種在連續(xù)過(guò)程中制備環(huán)己酮、環(huán)己醇或其混合物的方法，包括催化氫化被進(jìn)料到含有氫化催化劑的反應(yīng)器中的苯酚， 其中所述氫化催化劑是負(fù)載型催化劑，其包含選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽的組中的摻雜劑；并且 其中在苯酚的所述氫化期間，連續(xù)或間歇性地使水進(jìn)料到所述反應(yīng)器中，進(jìn)料到所述反應(yīng)器的水與進(jìn)料到所述反應(yīng)器的苯酚的重量比平均為約0. I或更小。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，進(jìn)料到所述反應(yīng)器的水與進(jìn)料到所述反應(yīng)器的苯酚的重量比在0. 0010到0. 10的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，進(jìn)料到所述反應(yīng)器的水與進(jìn)料到所述反應(yīng)器的苯酚的重量比在0. 0010到0. 05的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，進(jìn)料到所述反應(yīng)器的水與進(jìn)料到所述反應(yīng)器的苯酚的重量比在0. 0015到0. 02的范圍內(nèi)。
5.如前面任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其中，苯酚和水作為蒸汽進(jìn)料到所述反應(yīng)器中。
6.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，苯酚和水作為液體進(jìn)料到所述反應(yīng)器中。
7.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，苯酚作為液體進(jìn)料到所述反應(yīng)器中而水作為蒸汽進(jìn)料到所述反應(yīng)器中。
8.如前面任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述催化劑是負(fù)載型催化劑，包含選自氧化鋁、活性炭、氧化鈦、碳酸鈣和炭黑的組中的載體。
9.如前面任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述氫化催化劑包含至少ー種選自鈀、鉬、釕、銠、銥、銣和鋨的組中的催化劑金屬。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述氫化催化劑包含至少ー種選自鈀和鉬的組中的催化劑金屬。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述催化劑包括鈀以及選自氧化鋁和活性炭的組中的載體。
12.如權(quán)利要求9、10或11所述的方法，其中，基于所述載體的重量，所述催化劑金屬以0. l-20wt. %的濃度存在；特別地，基于所述載體的重量，所述催化劑金屬以0. 2-10wt. %的濃度存在；更特別地，基于所述載體的重量，所述催化劑金屬以0. 5-2wt. %的濃度存在。
13.如前面任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述氫化在殼管式熱交換反應(yīng)器中進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求8-13中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，苯酚和水被進(jìn)料到所述反應(yīng)器中的淤漿中，其中所述催化劑存在于含有苯酚和水的液相中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于氫化芳香族化合物的方法。本發(fā)明特別涉及一種通過(guò)催化氫化被進(jìn)料到包含負(fù)載型氫化催化劑的反應(yīng)器中的苯酚而以連續(xù)方式制備環(huán)己酮、環(huán)己醇或其混合物的方法，所述負(fù)載型氫化催化劑包含選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽的組中的摻雜劑，其中在苯酚的氫化期間，連續(xù)或間歇性地使水進(jìn)料到反應(yīng)器中，進(jìn)料到反應(yīng)器的水與進(jìn)料到反應(yīng)器的苯酚的重量比平均為約0.1或更小。
文檔編號(hào)C07C49/403GK102791668SQ201080064375
公開(kāi)日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者約翰·托馬斯·廷格, 貝特·霍克瑟瑪, 魯?shù)稀しㄌm克斯·瑪麗亞·喬瑟夫·帕爾頓 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司