專利名稱：一種雙甘膦生產(chǎn)廢水預(yù)處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)藥生產(chǎn)廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種雙甘膦生產(chǎn)廢水預(yù)處理方法。
背景技術(shù)：
雙甘膦，化學(xué)名稱為N-(膦?；谆?亞氨基二乙酸，是草甘膦農(nóng)藥的中間體，經(jīng) 氧化可制得草甘膦。草甘膦屬高效、低毒、低殘留、殺草譜廣的芽后滅生性除草劑，是近年來 大噸位熱點(diǎn)農(nóng)藥產(chǎn)品。雙甘膦生產(chǎn)廢水主要成分為1 1. 5%有機(jī)磷化合物(其中主要為 雙甘膦)、2 4%甲醛、0. 3 0. 4%有機(jī)胺、18 20%無機(jī)鹽等。中國專利申請101314607A介紹了“一種從生產(chǎn)雙甘膦母液中回收雙甘膦的方 法”，利用陰離子交換樹脂吸附雙甘膦，再用稀堿液進(jìn)行洗脫，回收雙甘膦。該方法不能處理 廢水中的其他污染物如有機(jī)胺、甲醛等，處理成本高，不能解決雙甘膦廢水達(dá)標(biāo)排放問題。中國專利申請101757761A、101691383A介紹了一種催化氧化-蒸發(fā)濃縮組合工藝 處理雙甘膦母液的方法。該方法需投加氧化劑，且蒸發(fā)濃縮法處理廢水成本較高。中國專利100554192C、101348266B介紹了一種采用膜過濾回收雙甘膦及其同系 物的方法，分離出的氯化鈉用于電解生產(chǎn)燒堿。然而，實(shí)驗(yàn)證明分離出的氯化鈉無法達(dá)到離 子膜或隔膜法生產(chǎn)氯堿用鹽的標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，廢水不經(jīng)任何預(yù)處理直接采用膜過濾的方法，會 使膜使用壽命縮短，處理成本增高。關(guān)于上述廢水處理方法，國內(nèi)外公開專利較多，但存在諸多缺陷，不能滿足工業(yè)化 生產(chǎn)的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種雙甘膦生產(chǎn)廢水預(yù)處理方法，使生產(chǎn)雙甘膦的企業(yè)能 夠有效處理生產(chǎn)廢水，確保達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種雙甘膦生產(chǎn)廢水預(yù)處理方法，主要包括以下步驟1)酸析，回收廢水中雙甘 膦；2)催化堿性水解_汽提脫氨，回收氨水、去除甲醛、使廢水中有機(jī)磷分解成無機(jī)磷。本發(fā)明的技術(shù)方案按照如下具體步驟進(jìn)行1)酸析回收雙甘膦將雙甘膦生產(chǎn)廢水的pH值調(diào)至1 2，經(jīng)過三級沉降，停留時(shí)間72小時(shí)，過濾回收 固體雙甘膦。由于雙甘膦在酸性條件下溶解度最小，經(jīng)過上述處理，可以使廢水中80%以上的 雙甘膦析出并得以回收。通常沉降后的廢水經(jīng)板框壓濾回收固體雙甘膦，直接用于制備草 甘膦。2)催化堿性水解_汽提脫氨催化堿性水解-汽提脫氨時(shí)，先將析出雙甘膦后的廢水用氧化鈣調(diào)pH值至10 11，然后以鎂鹽作為催化劑、于90 100°C進(jìn)行水解反應(yīng)1 2小時(shí)；同時(shí)汽提脫氨，蒸出氨水的體積為廢水體積的2 3%。催化堿性水解反應(yīng)所用氧化鈣為普通工業(yè)級固體氧化鈣，投料量占廢水3 4% (w/v)；鎂鹽選自氯化鎂或硫酸鎂等無機(jī)鎂鹽，投料量占廢水0. 5 1%。(w/v)。水解反應(yīng)使廢水中的甲醛生成甲醇鈉和甲酸鈉，易于生物降解；有機(jī)磷水解成磷 酸鹽，再與氧化鈣水溶液反應(yīng)生成磷酸鈣沉淀，經(jīng)過濾收集后統(tǒng)一處理；有機(jī)胺分解成氨 氮，經(jīng)汽提脫氨，得到含量10 18%的氨水，可回收用于其它精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。經(jīng)上述處理過程，雙甘膦生產(chǎn)廢水的COD去除率大于72%，有機(jī)磷去除率大于 95%，無機(jī)磷去除率大于99.9%，甲醛去除率大于95%，顯著提高了廢水生化可行性，B/C 值(生物需氧量/化學(xué)需氧量)由0. 1提高至0. 40。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的預(yù)處理方法具有如下優(yōu)點(diǎn)1.采用酸析工藝回收廢水中的雙甘膦，實(shí)現(xiàn)資源化。2.采用催化堿性水解工藝使有機(jī)磷、有機(jī)胺類化合物分解成相應(yīng)的無機(jī)鹽，同時(shí) 去除廢水中甲醛，回收氨水。3.經(jīng)本發(fā)明處理后，廢水具有可生化性，使雙甘膦廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。4.本發(fā)明操作步驟簡單，效果顯著，每噸廢水處理成本35元，折合每噸雙甘膦產(chǎn) 品廢水處理成本為140元，處理成本低廉，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式結(jié)合說明書附圖，用以下具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。廢水取 自國內(nèi)雙甘膦生產(chǎn)企業(yè)。水質(zhì)情況如下有機(jī)磷2654mg/L，甲醛3279mg/L，C0D28000mg/L。 采用酸析、堿性催化水解、汽提脫氨等組合工藝處理。實(shí)施例1 1)酸析回收雙甘膦取150t雙甘膦廢水，加入0. 75t 98%硫酸，將雙甘膦廢水pH值調(diào)為2，使其有最 大析出，沉降裝置(容積500m3)三級沉降，停留時(shí)間為72h，從廢水中過濾回收固體雙甘膦 1. 5t(以折百計(jì))；酸析后的廢水進(jìn)入廢水貯池。2)催化堿性水解_汽提脫氨向酸析后的150t廢水中加入4. 5t氧化鈣固體及0. It氯化鎂，調(diào)節(jié)廢水pH值至11 后，連續(xù)加入到水解反應(yīng)釜中(容積20m3)，同時(shí)向反應(yīng)釜內(nèi)通入熱蒸汽，使廢水溫度達(dá)到 95°C，廢水中氨氮以氣態(tài)形式進(jìn)入冷凝器(冷凝面積40m2)內(nèi)冷凝成濃度為12%的氨水， 回收量為12%的氨水4. 5t。同時(shí)，廢水中的甲醛反應(yīng)生成甲醇和甲酸；有機(jī)磷水解成磷酸 鹽，有機(jī)胺水解成氨氮；磷酸根和鈣離子生成磷酸鈣沉淀，過濾收集濾渣，送專業(yè)處置機(jī)構(gòu) 集中處理。濾液檢測結(jié)果有機(jī)磷由2654mg/L降至128mg/L，無機(jī)磷未檢出，甲醛由3279mg/ L降至69mg/L, COD由28000mg/L降至7840mg/L, B/C值由0· 1提高至0. 4。送至生化處理 系統(tǒng)進(jìn)行常規(guī)處理，達(dá)標(biāo)排放。
權(quán)利要求
1.一種雙甘膦生產(chǎn)廢水預(yù)處理方法，主要包括以下步驟1)酸析，回收廢水中雙甘膦； 2)催化堿性水解_汽提脫氨，回收氨水、去除甲醛、使廢水中有機(jī)磷分解成無機(jī)磷。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于酸析回收雙甘膦操作中先將雙甘膦生產(chǎn) 廢水的PH值調(diào)至1 2，經(jīng)過三級沉降，停留時(shí)間72小時(shí)，過濾回收固體雙甘膦。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化堿性水解-汽提脫氨時(shí)，先將析出雙 甘膦后的廢水用氧化鈣調(diào)PH值至10 11，然后以鎂鹽作為催化劑、于90 100°C進(jìn)行水 解反應(yīng)1 2小時(shí)；同時(shí)汽提脫氨，蒸出氨水的體積為廢水體積的2 3%。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于催化堿性水解反應(yīng)氧化鈣投料重量占廢 水體積的3 4% ；鎂鹽投料重量占廢水體積的0. 5 1%。。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙甘膦生產(chǎn)廢水預(yù)處理方法，包括以下步驟1)酸析工藝回收雙甘膦；2)催化堿性水解-汽提脫氨，回收氨水、去除甲醛、使廢水中有機(jī)磷分解成無機(jī)磷。本發(fā)明的預(yù)處理方法，操作簡單，成本低廉，可以有效回收廢水中有用物質(zhì)，降低廢水中難降解類有機(jī)污染物負(fù)荷，提高廢水的生化可行性。經(jīng)過預(yù)處理后，雙甘膦生產(chǎn)廢水的COD去除率大于72％，有機(jī)磷去除率大于95％，無機(jī)磷去除率大于99.9％，甲醛去除率大于95％，顯著提高了廢水生化可行性，B/C值由0.1提高至0.4。
文檔編號C07F9/38GK102115281SQ20111002016
公開日2011年7月6日 申請日期2011年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月18日
發(fā)明者周寧, 岳進(jìn)山, 張立君, 程迪, 許淑娟, 馬文靜 申請人:中國中化股份有限公司, 沈陽化工研究院有限公司, 沈陽化工研究院設(shè)計(jì)工程有限公司