專利名稱：一種用于含H₂和CO混合氣甲烷化流化床反應(yīng)器及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲烷生產(chǎn)領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種用于含H2和CO混合氣甲烷化流化床反應(yīng)器及方法。
背景技術(shù)：
我國“富煤、缺油、少氣”的能源特點(diǎn)決定以煤炭為主要一次能源的現(xiàn)狀在短期內(nèi)難以改變。我國目前耗煤的85 %左右通過燃燒或氣化直接轉(zhuǎn)化，直接燃燒比例高達(dá)80%以上，未能實(shí)現(xiàn)資源的梯級利用，造成煤炭資源高值成分的浪費(fèi)，同時排放大量污染物；如果將煤或生物質(zhì)氣化得到的合成氣(主要含有H2、CO和CO2)經(jīng)過甲烷化反應(yīng)生成CH4,能夠提高燃?xì)鉄崃棵芏?，減少煤炭運(yùn)輸動力消耗和儲運(yùn)設(shè)備投資，同時為填補(bǔ)我國天然氣需求缺口提供了一條切實(shí)可行的途徑，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。此外，由于目前焦化行業(yè)焦?fàn)t氣的主要成份為H2、CO、CH4、和CO2等；而煤熱解氣的主要成份為H2、CO、CH4, CO2和少量C2以上的烴類；它們與合成氣的成分相似，同樣可以通過調(diào)節(jié)碳?xì)浔群筮M(jìn)行甲烷化反應(yīng)來制甲烷。 合成氣甲烷化過程主要涉及如下兩個反應(yīng)C0+3H2 — CH4+H20ArHm = -206kJ/molC02+4H2 — CH4+2H20 ArHm = -165kJ/mol這兩個反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱的移出成為甲烷化反應(yīng)器工藝設(shè)計(jì)的核心問題
之一 O目前的甲烷化技術(shù)從反應(yīng)器上可以分為固定床和流化床工藝。固定床甲烷化反應(yīng)器技術(shù)一般可以通過中間氣體冷卻或者產(chǎn)物氣體循環(huán)將多個反應(yīng)器串聯(lián)起來，如專利 CN101812339A和US2010162627A1中所述；而流化床反應(yīng)器本身適合應(yīng)用于高放熱大規(guī)模的非均相催化反應(yīng)，流化狀態(tài)使氣體-固體混合均勻?qū)е路磻?yīng)器內(nèi)接近等溫，操作變得簡單容易，熱量和質(zhì)量傳遞比固定床反應(yīng)器要快得多。此外，可以連續(xù)地加入和更換催化劑。 專利CN101802146A公開的一種制造富甲烷氣體混合物的方法中所用反應(yīng)器即為流化床。 用流化床反應(yīng)器來甲烷化的還有CN1960954。但是，要特別關(guān)注催化劑顆粒的磨損和夾帶。 此外，CN101817716A公布了一種將流化床與固定床結(jié)合起來的甲烷化技術(shù)。綜合目前已有的甲烷化工藝技術(shù)可以看出，在甲烷化流化床工藝的設(shè)計(jì)過程中始終面臨著兩大難題一是反應(yīng)熱的移除；二是流化床床層內(nèi)氣固流動的整體軸向和徑向分布不均勻。甲烷化反應(yīng)是一個強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度升高使平衡轉(zhuǎn)化率降低。在以富含H2和CO混合氣作為原料氣時，為了保證甲烷化過程的生產(chǎn)效能和操作連續(xù)性，避免床層飛溫造成催化劑燒結(jié)失活而導(dǎo)致無法正常連續(xù)生產(chǎn)，反應(yīng)熱移出方式的工藝設(shè)計(jì)成為甲烷化工藝技術(shù)的核心內(nèi)容。為此，CN1957076A公開了一種使用多個反應(yīng)器的甲烷化裝置，該技術(shù)在各個反應(yīng)器之間設(shè)置水源，將上一級的產(chǎn)物氣體與冷卻水混合，來控制床層溫度，避免催化劑上煙灰的沉積；US3967936公開了多級串聯(lián)的固定床甲烷化工藝，各反應(yīng)器間配置多個驟冷區(qū)， 使用循環(huán)的冷卻氣來調(diào)節(jié)各反應(yīng)器排出的產(chǎn)品氣溫度。以上工藝中產(chǎn)物氣體需多次循環(huán)，設(shè)備較多，工藝操作復(fù)雜，熱利用率低，而且穩(wěn)定操作溫度范圍窄。在流化床反應(yīng)器的工藝技術(shù)中，以原料氣作為固體催化劑顆粒流化介質(zhì)的流化床反應(yīng)工藝，可以促進(jìn)原料氣和催化劑的有效接觸，提高了裝置的生產(chǎn)能力。專利CN1960954 公開了一種基于流化床反應(yīng)器的甲烷化反應(yīng)工藝，其權(quán)利要求的原料氣反應(yīng)空速達(dá) 1000 SOOOOtr1,可見流化床反應(yīng)器的生產(chǎn)效能確有大幅提高，但該工藝技術(shù)的反應(yīng)放熱并沒有采用換熱器換熱，而是依賴于原料氣中附加的芳香烴熱化學(xué)反應(yīng)和重整吸熱來平衡，盡管該工藝中取熱方式較新穎，但增加了后續(xù)產(chǎn)品分離設(shè)備和操作費(fèi)用，而且芳香烴本身價格較高，權(quán)利要求中的苯、甲苯或萘等都是市場需要的重要化學(xué)品，消耗這些高價值的物質(zhì)取熱并不具有顯著的經(jīng)濟(jì)性和普適性。另外，80年代以來對流化床流體動力學(xué)行為的研究發(fā)現(xiàn)，在流化床提升管內(nèi)存在顯著的流動不均勻性。從整體上來看，主要表現(xiàn)為顆粒濃度分布軸向頂稀底密，徑向中心稀邊壁密(如環(huán)核結(jié)構(gòu)，即中心區(qū)域是顆粒濃度相對較低而速度向上的核心區(qū)，周圍是顆粒濃度較高而速度向下的環(huán)形區(qū)域)；同時部分顆粒沿提升管邊壁向下滑落、返混，床層中心區(qū)與邊壁的顆粒濃度有時相差I(lǐng) 2個數(shù)量級；從局部來看，則表現(xiàn)為顆粒團(tuán)聚，局部稀相與密相共存并不斷變化。由于流動的不均勻性，導(dǎo)致循環(huán)流化床提升管內(nèi)產(chǎn)生相當(dāng)嚴(yán)重的氣固返混現(xiàn)象，造成氣固停留時間分布不均，從而影響氣固接觸效果，尤其是對合成氣甲烷化等這類快速反應(yīng)的反應(yīng)性能有著不可忽視的影響。為改善反應(yīng)床層內(nèi)氣固流動的不均勻性，研究者己嘗試過多種措施，如專利 CN1051129A和JP4314831，在流化床的提升管內(nèi)設(shè)置各式內(nèi)構(gòu)件；或者是專利CN2093031U 和US5622677A，將提升管橫截面交替漸縮漸擴(kuò)變化。這些措施雖然能夠在一定程度上改善提升管內(nèi)流動分布的不均勻性，但是也使加工與操作更加復(fù)雜，如內(nèi)構(gòu)件難以承受提升管長期運(yùn)轉(zhuǎn)的磨損，提升管截面交替變化制造起來困難，同時容易產(chǎn)生提升管截面平均濃度變稀而降低氣固接觸效率。有些工業(yè)流化床也常采用內(nèi)置換熱器的方式提高傳熱效率，這樣也有利于反應(yīng)熱量的移出和催化劑床層溫度均勻。但是，由于催化劑顆粒在床層不斷流動易導(dǎo)致內(nèi)置換熱器快速磨損，設(shè)備檢修頻繁，運(yùn)轉(zhuǎn)周期短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對甲烷化流化床工藝中反應(yīng)熱的移除和流化床床層內(nèi)氣固流動的整體軸向和徑向分布不均勻等問題，提出了一種新型甲烷化多段流化床反應(yīng)器及方法，是一種甲烷化流化床工藝的熱平衡穩(wěn)定及床層內(nèi)顆粒濃度在軸向、徑向均勻分布的集成化方法， 該方法可提高換熱效率，高效回收反應(yīng)熱，簡化工藝過程，增加裝置產(chǎn)能。為了解決上述問題本發(fā)明提供的含H2和CO混合氣甲烷化流化床反應(yīng)器包括原料進(jìn)氣口 I、催化劑出口 2、氣固分離器、產(chǎn)品氣出口 6、催化劑入口 7和原料氣側(cè)線進(jìn)口 8 ；所述的流化床反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置一層或以上氣體分布板3，將反應(yīng)器分成若干層流化床，形成若干催化劑密相區(qū)，并在每層催化劑密相區(qū)的上方設(shè)置冷卻水噴淋裝置4，用于反應(yīng)器內(nèi)溫度的控制。所述的若干層流化床的筒壁上部設(shè)置催化劑入口 7，用于催化劑的加入，在氣體分布板3的上方形成催化劑密相區(qū)，在流化床反應(yīng)器底部設(shè)置原料進(jìn)氣口 1，通過原料進(jìn)氣口
4I通入的原料氣體和催化劑接觸發(fā)生發(fā)應(yīng)，生成甲烷、放出大量熱，同時該層冷卻水噴淋裝置4噴水以吸收反應(yīng)放出的熱量，反應(yīng)得到的甲烷和未反應(yīng)的原料在原料氣的作用下進(jìn)入上一層流化床，同時和通過該層流化床底部原料氣側(cè)線進(jìn)口 8進(jìn)入的原料氣發(fā)生熱交換， 并在該層流化床中繼續(xù)反應(yīng)，依次進(jìn)入上一層，最后通過反應(yīng)器上部的氣固分離裝置分離得到甲烷。作為上述方案的一種改進(jìn)，所述的氣固分離裝置為旋風(fēng)分離器5，它可以是燒結(jié)板或砂心板結(jié)構(gòu)。作為上述方案的又一種改進(jìn)，所述的氣固分離器上設(shè)有產(chǎn)品氣出口 6，用于收集產(chǎn)品氣體。作為上述方案的再一種改進(jìn)，所述的若干層流化床為軸向變徑，其中下一層和上一層反應(yīng)器的直徑比為I : I 3。作為上述方案的再一種改進(jìn)，所述的流化床反應(yīng)器中上下相鄰兩層中氣體分布板 3之間的距離與下層反應(yīng)器直徑比為I : O. 5 10。作為上述方案的還一種改進(jìn)，所述的每層流化床中原料氣側(cè)線進(jìn)口 8個數(shù)為2 6。此外，本發(fā)明還提供了一種含H2和CO混合氣的甲烷化方法，該方法通過在流化床反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置一層或以上氣體分布板3，將反應(yīng)器分成若干層流化床，形成若干催化劑密相區(qū)，并在每層催化劑密相區(qū)的上方設(shè)置冷卻水噴淋裝置4，用于反應(yīng)器內(nèi)溫度的控制來實(shí)現(xiàn)的；所述的方法包括以下步驟I)將催化劑通過催化劑入口 7加入反應(yīng)器內(nèi)，并通過原料進(jìn)氣口 I通入惰性氣體， 在最底層氣體分布板3的上方形成催化劑密相區(qū)，將惰性氣體切換為原料氣，通入的原料氣體和催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，生成甲烷、放出大量熱，同時該層冷卻水噴淋裝置4噴水以吸收反應(yīng)放出的熱量，得到甲烷和未反應(yīng)的原料氣；2)步驟I)中甲烷和未反應(yīng)的原料在原料氣的作用下進(jìn)入上一層流化床，并和通過該層流化床底部原料氣側(cè)線進(jìn)口 8進(jìn)入的原料發(fā)生熱交換，在該層流化床中繼續(xù)反應(yīng)， 依次進(jìn)入上一層進(jìn)行反應(yīng)，最后通過反應(yīng)器上部的氣固分離裝置分離得到產(chǎn)品氣體。作為上述方案的一種改進(jìn)，所述的步驟I)中原料氣包括H2和CO，其中氫碳摩爾比為 I : I. 8 10。作為上述方案的又一種改進(jìn)，所述的通入的原料氣體溫度為20 300°C。作為上述方案的再一種改進(jìn)，所述H2和CO的反應(yīng)溫度為200 700°C，壓力為O
4.OMPa。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案所述的含H2和CO混合氣甲烷化流化床反應(yīng)器，其反應(yīng)器是在流化床軸向高度上設(shè)置一個或多個氣體分布板，從而在軸向上使反應(yīng)器分成一段或多段，形成一個或多個催化劑密相區(qū)，由于限制了第一催化劑密相區(qū)與第二或第三(或更多)催化劑密相區(qū)間氣體的軸向返混，使氣體的流動狀態(tài)更接近于平推流形式，有利于提高CO轉(zhuǎn)化率；同時利用設(shè)置在各段流化床上部的冷卻水在向下噴淋過程中汽化來吸收反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量熱量，由于冷卻水與產(chǎn)物氣體直接接觸，顯著提高了傳熱效率，使反應(yīng)熱高效回收。不同軸向高度上的催化劑密相區(qū)相通的進(jìn)氣管，既可調(diào)節(jié)各個密相區(qū)的氣體流動狀態(tài)，又可利用不同流速的二次輸入的混合氣以及與產(chǎn)品氣的溫差來調(diào)節(jié)不同床層的熱平衡，有利于反應(yīng)熱量的移出和催化劑床層溫度均勻，確保反應(yīng)在高反應(yīng)空速下連續(xù)運(yùn)行，提高了裝置的生產(chǎn)能力。具體方法過程如下反應(yīng)器各個密相區(qū)分別裝填不同或相同粒度尺寸的催化劑，部分原料氣首先預(yù)熱到一定溫度后，由甲烷化多段流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入，經(jīng)氣體分布板后經(jīng)由反應(yīng)器內(nèi)部上行，催化劑在原料氣作用下分散，形成密相區(qū)；含有CO和H2的原料氣，在催化劑作用下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)放出的大量熱量可通過該段流化床上部的冷卻水汽化過程以及其上段密相區(qū)中二次低溫原料氣(未經(jīng)過預(yù)熱)來吸收， 保持上段床層內(nèi)反應(yīng)熱穩(wěn)定。離開裝置的產(chǎn)物氣體經(jīng)高溫?fù)Q熱和低溫?fù)Q熱后進(jìn)入冷凝器冷凝，實(shí)現(xiàn)氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物分離，得到的冷凝水可以循環(huán)使用。所述的含H2和CO混合氣甲烷化流化床反應(yīng)器中所用的冷卻水噴淋裝置可以使冷卻水在流化床中徑向均勻分布，而水滴在較短的時間內(nèi)汽化，吸收反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量熱量，實(shí)現(xiàn)床層溫度的控制。所述的含H2和CO混合氣甲烷化流化床反應(yīng)器，為了保證流化床中能夠形成多個催化劑密相區(qū)及較高的CO轉(zhuǎn)化效率，本發(fā)明使用一個或多個氣體分布板，氣體分布板沿軸向固定在流化床的不同高度位置上，在流化床中形成兩個或多個催化劑密相區(qū)，該結(jié)構(gòu)既允許催化劑在氣體分布板上面較均勻分散，又允許氣體通過。為了保證反應(yīng)器中每段催化劑密相區(qū)可有較多的催化劑存在，且有足夠的熱交換的空間，本發(fā)明中上段流化床反應(yīng)器中氣體分布板與下段中的氣體分布板之間的距離，為下段流化床催化劑密相區(qū)直徑的
O.5 10. O倍，而上部密相區(qū)是下部密相區(qū)直徑的I. O 3. O倍。所述的含H2和CO混合氣甲烷化流化床反應(yīng)器，為了保證流化床床層內(nèi)的傳熱效果和密相區(qū)流動態(tài)的均勻分布，本發(fā)明設(shè)置一個或多個與流化床筒壁相連的原料氣進(jìn)氣管，該裝置與流化床不同軸向高度上的催化劑密相區(qū)相通，既可以調(diào)節(jié)各個密相區(qū)的氣體流動狀態(tài)，又能夠利用不同的進(jìn)氣量以及與產(chǎn)物氣體的溫差，調(diào)節(jié)不同床層的溫度。為了保證進(jìn)氣管可以提供足夠的流速和流量，每段設(shè)置2 6個進(jìn)氣口。所述的含H2和CO混合氣甲烷化流化床反應(yīng)器，為了保證流化床床層內(nèi)反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行，本發(fā)明在每個密相區(qū)分別設(shè)置了催化劑的進(jìn)口和出口，通過調(diào)節(jié)各個床層段的進(jìn)氣流速和壓力來實(shí)現(xiàn)催化劑在反應(yīng)器運(yùn)行過程中的置換，使得每個密相區(qū)都可以單獨(dú)置換新的催化劑而不影響反應(yīng)的整體進(jìn)行。所述的含H2和CO混合氣甲烷化流化床反應(yīng)器，是在流化床頂部設(shè)置旋風(fēng)分離器和氣體出口，該出口與旋風(fēng)分離器相連。在反應(yīng)過程中，有部分催化劑被氣流攜帶，進(jìn)入旋風(fēng)分離器，經(jīng)過旋風(fēng)分離器的下部返回至催化劑密相區(qū)。本發(fā)明的技術(shù)效果十分顯著本發(fā)明的流化床反應(yīng)器采用多段設(shè)計(jì)，在一個反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了相當(dāng)于兩個或多個全混流式反應(yīng)器操作的情況，生產(chǎn)能力大為提高。在保證總體生產(chǎn)量不變的前提下，可大幅度減少反應(yīng)器的個數(shù)，減少了操作儀表及控制費(fèi)用。該甲烷化流化床工藝通過直接使用冷卻水和低溫原料氣與產(chǎn)品氣分段直接接觸，有效解決了床層內(nèi)部的飛溫現(xiàn)象，抑制催化劑在高溫下的燒結(jié)和催化劑活性組分的流失，同時，冷卻水汽化生成的水蒸汽有助于抑制催化劑積碳的產(chǎn)生，極大地提高了催化劑的壽命。本發(fā)明取消了內(nèi)置的換熱器，完全通過分布在各段流化床中的冷卻水以及其密相區(qū)進(jìn)氣管的低溫原料氣的進(jìn)氣量來調(diào)節(jié)不同催化劑密相區(qū)催化劑的流化狀態(tài)，不僅可以促進(jìn)原料氣和催化劑的有效接觸，還有利于反應(yīng)熱量的平衡，從而抑制催化劑床層的飛溫現(xiàn)象，使反應(yīng)可在高反應(yīng)空速下連續(xù)運(yùn)行，提高了裝置的生產(chǎn)能力，并極大的簡化了工藝過程。另外，從流化床頂部中出來的產(chǎn)品氣體中含有大量的高溫水蒸汽，可以通過高溫?fù)Q熱，實(shí)現(xiàn)能量的回收利用。這里需要說明的是，甲烷化反應(yīng)本身有水蒸汽生成，而在反應(yīng)器中噴淋冷卻水，對反應(yīng)的化學(xué)平衡影響較小，CO的轉(zhuǎn)化率會略微降低，能量衡算及熱力學(xué)分析表明，通過調(diào)節(jié)冷卻水量及其反應(yīng)器內(nèi)部的壓力，仍然可以使CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99. 0%。本發(fā)明提出一種在反應(yīng)床層軸向上內(nèi)置一個或多個氣體分布板，并通過向床層邊壁區(qū)補(bǔ)充原料氣，改善床層內(nèi)顆粒流化狀態(tài)，減少軸向、徑向不均勻分布等問題；同時利用從各段床層上部噴灑冷卻水，吸收反應(yīng)熱汽化，結(jié)合側(cè)線進(jìn)料的低溫原料氣與高溫產(chǎn)品氣的二次或多次混合來平衡熱量，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)部溫度，完成近似等溫甲烷化反應(yīng)。本發(fā)明通過在流化床不同軸向高度處設(shè)置氣體分布板，將流化床分隔成兩段或多段催化劑密相區(qū)；通過向各段床層邊壁區(qū)補(bǔ)充原料氣、從而使床層內(nèi)流動重新分布，改善氣固相在軸向、徑向不均勻分布等問題；依靠在各段設(shè)置冷卻水噴淋裝置，以及原料氣的補(bǔ)給來調(diào)節(jié)反應(yīng)器床層內(nèi)的溫度范圍；在床層內(nèi)不再設(shè)置獨(dú)立的換熱裝置以及其他換熱構(gòu)件， 無需產(chǎn)品氣體循環(huán)，大大簡化了工藝過程。同時由于循環(huán)冷卻水直接與高溫產(chǎn)物氣體接觸， 強(qiáng)化了傳熱，易于控制反應(yīng)溫度，減少了傳熱過程熱損失，提高了反應(yīng)熱利用率。本發(fā)明具有生產(chǎn)通量大、操作彈性大、CO轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)生甲烷的選擇性高、催化劑用量少以及熱量利用率高等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。


圖I是本發(fā)明中含一個催化劑密相區(qū)的甲烷化流化床反應(yīng)器的工藝示意圖；圖2是本發(fā)明中含兩個催化劑密相區(qū)的甲烷化流化床反應(yīng)器的工藝示意圖；圖3是本發(fā)明中含三個催化劑密相區(qū)的甲烷化流化床反應(yīng)器的工藝示意圖；圖4是本發(fā)明中含三個催化劑密相區(qū)的甲烷化流化床反應(yīng)器應(yīng)用于甲烷化的整體工藝流程示意圖。附圖標(biāo)識I、原料氣進(jìn)口2、催化劑出口3、氣體分布板4、冷卻水噴淋裝置5、旋風(fēng)分離器6、產(chǎn)品氣出口7、催化劑入口8、原料氣側(cè)線進(jìn)口 9、催化劑密相區(qū)10、催化劑稀相分離區(qū) P、壓力測量T、多點(diǎn)溫度測量
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例來說明本發(fā)明。實(shí)施例I、具體實(shí)施步驟，如圖I所示提供的含H2和CO混合氣催化甲烷化的流化床反應(yīng)器的示意圖，其核心是將原料進(jìn)氣口 I、催化劑出口 2、氣體分布板3、冷卻水噴淋裝置4、旋風(fēng)分離器5、催化劑入口 7、與產(chǎn)品氣出口 6依次與流化床的筒壁相連，構(gòu)成完整的單段流化床， 該單段流化床催化劑密相區(qū)的高度為密相區(qū)直徑的4. O倍。采用20 40目的氧化鋁負(fù)載鎳系甲烷化催化劑(Ni含量為40%)，將催化劑從催化劑入口 7加入，為了避免催化劑堵塞氣體分布板3，加催化劑時由流化床底部原料進(jìn)氣口 I經(jīng)氣體分布板3通入氮?dú)?，催化劑顆粒從催化劑入口 7進(jìn)入流化床，在氮?dú)獾淖饔孟?，分散在流化床中氣體分布板3上方的區(qū)域，形成催化劑密相區(qū)9，在反應(yīng)器的頂部形成催化劑稀相分離區(qū)10 ;然后將氮?dú)馇袚Q為氫氣，利用工業(yè)上常用的氫氣還原方法在400°C將催化劑還原，接著將原料氣經(jīng)換熱器換熱升溫后，經(jīng)流化床反應(yīng)器底部由原料進(jìn)氣口 I進(jìn)入反應(yīng)器床層。原料氣組成為氫氣74.8%， 一氧化碳25. 2%，預(yù)熱后原料氣在反應(yīng)器入口的溫度為300V，壓力為I. OMPa,反應(yīng)空速 1500( '隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑床層溫度升高，此時冷卻水噴淋裝置4開始噴淋冷卻水， 冷卻水入口溫度為25°C，冷卻水在下降過程中，吸收甲烷化反應(yīng)過程中放出的大量熱量而迅速汽化，通過調(diào)節(jié)冷卻水噴淋量(冷卻水的摩爾流量為總原料氣摩爾流量的O. 2 O. 4 倍控制反應(yīng)器床層溫度范圍在300 400°C，在該反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置多個壓力和溫度測量裝置， 其中有壓力測量P用于測量反應(yīng)的壓力，其中多點(diǎn)溫度測量T來測量多點(diǎn)的溫度，此時CO 的單程轉(zhuǎn)化率為95. I %，CH4選擇性為91.3%。實(shí)施例2、具體實(shí)施步驟，如圖2所示提供的合成氣甲烷化兩段流化床反應(yīng)器的示意圖，其核心是將原料氣體的入口 I、氣體分布板3、旋風(fēng)分離器5、催化劑入口 7、催化劑出口 2、管壁上的原料氣側(cè)線入口 8與產(chǎn)品氣出口 6依次與流化床反應(yīng)器的筒壁相連，構(gòu)成完整的兩段流化床反應(yīng)器。該反應(yīng)器中第II反應(yīng)區(qū)中氣體分布板與第I段中的氣體分布板之間的距離，為第I段催化劑密相區(qū)直徑的8. O倍，而第II段中的催化劑密相區(qū)直徑是第I段密相區(qū)直徑的2. O倍。采用粒度為20 40目的氧化鋁負(fù)載鎳系甲烷化催化劑(Ni含量為 40% )，將催化劑從每層的催化劑入口 7加入流化床不同床層。為了避免催化劑堵塞氣體分布器3，加催化劑時由流化床底部原料氣體入口 I經(jīng)氣體分布器3通入氮?dú)猓呋瘎╊w粒從催化劑入口 7進(jìn)入流化床，在氮?dú)獾淖饔孟?，分散在流化床中氣體分布器3上方的區(qū)域，形成兩個催化劑密相區(qū)，然后將氮?dú)馇袚Q為氫氣，利用工業(yè)上常用的氫氣還原方法在400°C將催化劑還原，然后將原料氣經(jīng)換熱器換熱升溫后由原料氣進(jìn)口 I進(jìn)入反應(yīng)器床層，而從每層的原料氣側(cè)線進(jìn)口 8進(jìn)入反應(yīng)器的原料氣不經(jīng)過預(yù)熱，直接進(jìn)入反應(yīng)器。合成原料氣組成為氫氣74. 8%，一氧化碳26. 2%，原料氣入口 I的溫度為300°C，原料氣側(cè)線進(jìn)口 8的溫度為30°C，床層壓力為2. 5MPa，總反應(yīng)空速2500( '隨著反應(yīng)進(jìn)行，催化劑床層溫度升高，此時冷卻水噴淋裝置開始噴淋冷卻水，入口冷卻水溫度為25°C，調(diào)節(jié)第I段冷卻水摩爾流量為原料氣進(jìn)口 I處原料氣摩爾流量的O. 2 O. 4倍，冷卻水在下降過程中，吸收甲烷化反應(yīng)過程中放出的大量熱量而迅速汽化，在較短時間內(nèi)與產(chǎn)物氣體和未反應(yīng)的原料氣達(dá)到熱平衡。第I段流化床產(chǎn)品氣體的出口溫度可達(dá)430°C，該產(chǎn)品氣進(jìn)入第II段反應(yīng)器之前可以與第二層的流化床的原料氣側(cè)線進(jìn)口 8的原料氣交換熱量，通過調(diào)節(jié)第II段冷卻水的噴淋量以及側(cè)線進(jìn)料的原料氣流量控制反應(yīng)器床層溫度范圍在270 380°C ;另外，調(diào)節(jié)密相區(qū)的進(jìn)氣流量和壓力，使得各個密相區(qū)都可以單獨(dú)的進(jìn)行催化劑的置換，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行。最終實(shí)現(xiàn)CO的單程轉(zhuǎn)化率為98. 4%，CH4的選擇性為90. 7%。實(shí)施例3、具體實(shí)施步驟，如圖3所示提供的原料氣甲烷化的三段流化床反應(yīng)器的示意圖， 其核心是將原料進(jìn)氣口 I、氣體分布板3、旋風(fēng)分離器5、催化劑入口 7、催化劑出口 2、管壁上的原料氣側(cè)線入口 8與氣體出口 6依次與流化床反應(yīng)器的筒壁相連，構(gòu)成完整的三段流化床。該流化床反應(yīng)器中第III段反應(yīng)區(qū)中氣體分布板與第II段中的氣體分布板之間的距離，為第II段催化劑密相區(qū)直徑的3. O倍，而第III段中的催化劑密相區(qū)直徑是第II段密相區(qū)直徑的2. 5倍；第II段密相區(qū)中氣體分布板與第I段中的氣體分布板之間的距離，為第I段催化劑密相區(qū)直徑的4. O倍，而第II段中的催化劑密相區(qū)直徑是第I段密相區(qū)的I. 5 倍。使用粒度為20 40目的氧化鋁負(fù)載鎳系甲烷化催化劑(Ni含量為40%)，將催化劑從催化劑入口 7裝入流化床反應(yīng)器的不同床層，為了避免催化劑堵塞氣體分布器3，加催化劑時由流化床底部氣體入口 I經(jīng)氣體分布板3通入氮?dú)?，催化劑顆粒從催化劑進(jìn)口 7進(jìn)入流化床，在氮?dú)獾淖饔孟?，分散在流化床中氣體分布器3上方的區(qū)域，在每段流化床反應(yīng)器中形成催化劑密相區(qū)，然后將氮?dú)馇袚Q為氫氣，利用工業(yè)上常用的氫氣還原方法在400°C將催化劑還原。然后將原料氣由進(jìn)口 I從反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器床層，而從每層的原料氣側(cè)線進(jìn)口 8進(jìn)入反應(yīng)器的原料氣不經(jīng)預(yù)熱。原料氣的組成為氫氣75. 1%，一氧化碳24.9%， 經(jīng)換熱器預(yù)熱后原料氣入口(I)的溫度為200°C，而從側(cè)線入口 8進(jìn)入反應(yīng)器的原料氣為 300C ;每段流化床反應(yīng)器中冷凝水溫度均為25°C，根據(jù)床層溫度變化，調(diào)節(jié)冷凝水摩爾流量為進(jìn)入該段流化床氣體總摩爾流量的O. 2 O. 4倍，整個反應(yīng)器中的操作壓力為3. 8MPa。 第I段流化床氣體出口溫度為540°C，此時CO轉(zhuǎn)化率為61%;第II段側(cè)線入口 8的原料氣摩爾量與原料氣進(jìn)口(I)的相同，該段中冷卻水摩爾流量為經(jīng)過該段反應(yīng)器氣體總摩爾流量的O. 35倍，此時可以將第II段床層溫度控制在460°C左右，經(jīng)過第II段反應(yīng)器后，CO總轉(zhuǎn)化率為74%，該段反應(yīng)后的產(chǎn)品氣進(jìn)入第III段反應(yīng)器與第三層流化床的原料氣側(cè)線進(jìn)口 8充分混合后繼續(xù)反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)第III段中冷卻水的量，使第III段出口處產(chǎn)品氣體的溫度達(dá)到580°C左右，此時CO的總轉(zhuǎn)化率為99. 2%, CH4的選擇性為91. 9%。通過調(diào)節(jié)密相區(qū)的進(jìn)氣流量和壓力，使得在反應(yīng)進(jìn)行過程中各個密相區(qū)都可以單獨(dú)的進(jìn)行催化劑的置換，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行。實(shí)施例4、圖4給出了本發(fā)明中三段流化床應(yīng)用于甲烷化整體工藝流程的示意圖。25%的原料氣經(jīng)過與產(chǎn)品氣低溫?fù)Q熱后溫度從30°C升高到200°C，然后由三段流化床底部原料氣進(jìn)口 A進(jìn)入反應(yīng)器，未經(jīng)過預(yù)熱的25%和50%原料氣分別從側(cè)線進(jìn)料口 B、C加入第II、第III 段流化床反應(yīng)器中。冷卻水的噴淋量El，E2，E3分別為原料氣進(jìn)口 A處摩爾流量的O. 3、
O.5,0. 9倍。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)催化劑的用量、冷卻水的噴淋量及壓力，控制第I段反應(yīng)器產(chǎn)品氣出口溫度為510°C，第II段反應(yīng)器產(chǎn)品氣出口溫度為490°C，第III段反應(yīng)器產(chǎn)品氣出口溫度為580°C，CO總的轉(zhuǎn)化率為98. 3%，CH4選擇性90. 5%。第III段反應(yīng)器產(chǎn)品氣中含有大量高溫水蒸汽，經(jīng)過高溫?fù)Q熱，回收反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量熱量，產(chǎn)品氣溫度降低為250 300°C ;然后再經(jīng)過低溫?fù)Q熱，預(yù)熱部分原料氣，同時使產(chǎn)品氣體中的水蒸汽冷凝， 實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品氣體的分離。冷凝下來的水可以當(dāng)作冷卻水進(jìn)入噴淋裝置，循環(huán)使用，而多余的水則分流。
權(quán)利要求
1.一種用于含H2和CO混合氣甲烷化流化床反應(yīng)器，所述的流化床反應(yīng)器包括原料進(jìn)氣口(I)、催化劑出口(2)、氣固分離器(5)、產(chǎn)品氣出口(6)、催化劑入口(7)和原料氣側(cè)線進(jìn)口(8)，其特征在于，所述的流化床反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置一層或以上氣體分布板(3)，將反應(yīng)器分成若干層流化床， 形成若干催化劑密相區(qū)，并在每層催化劑密相區(qū)的上方設(shè)置冷卻水噴淋裝置(4)，用于反應(yīng)器內(nèi)溫度的控制。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于含H2和CO混合氣甲烷化流化床反應(yīng)器，其特征在于，所述的旋風(fēng)分離器(5)為燒結(jié)板或砂心板結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于含H2和CO混合氣甲烷化流化床反應(yīng)器，其特征在于，所述的旋風(fēng)分離器(5)上設(shè)有產(chǎn)品氣出口(6)，用于收集氣體產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于含H2和CO混合氣甲烷化流化床反應(yīng)器，其特征在于，所述的若干層流化床為軸向變徑，其中下一層和上一層反應(yīng)器的直徑比為I : I 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于含H2和CO混合氣甲烷化流化床反應(yīng)器，其特征在于，所述的流化床反應(yīng)器中上下相鄰兩層中氣體分布板(3)之間的距離與下層反應(yīng)器直徑比為 I O. 5 10。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于含H2和CO混合氣甲烷化流化床反應(yīng)器，其特征在于，所述的每層流化床中原料氣側(cè)線進(jìn)口(8)個數(shù)為2 6。
7.一種含H2和CO混合氣的甲烷化方法，該方法通過在流化床反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置一層或以上氣體分布板(3)，將反應(yīng)器分成若干層流化床，形成若干催化劑密相區(qū)，并在每層催化劑密相區(qū)的上方設(shè)置冷卻水噴淋裝置(4)，用于反應(yīng)器內(nèi)溫度的控制來實(shí)現(xiàn)的；所述的方法包括以下步驟1)將催化劑通過催化劑入口(7)加入反應(yīng)器內(nèi)，并通過原料進(jìn)氣口(I)通入惰性氣體， 在最底層氣體分布板(3)的上方形成催化劑密相區(qū)，將惰性氣體切換為原料氣，通入的原料氣體和催化劑接觸發(fā)生發(fā)應(yīng)，生成甲烷、放出大量熱，同時該層冷卻水噴淋裝置(4)噴水以吸收反應(yīng)放出的熱量，得到甲烷和未反應(yīng)的原料氣；2)步驟I)中甲烷和未反應(yīng)的原料在原料氣的作用下進(jìn)入上一層流化床，并和通過該層流化床底部原料氣側(cè)線進(jìn)口(8)進(jìn)入的原料發(fā)生熱交換，在該層流化床形成催化劑密相區(qū)繼續(xù)反應(yīng)，依次進(jìn)入其上一層進(jìn)行反應(yīng)，最后通過反應(yīng)器上部的氣固分離裝置分離得到產(chǎn)品氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含H2和CO混合氣的甲烷化方法，其特征在于，所述的步驟I) 中原料氣包含H2和CO，其中氫碳摩爾比為I : I. 8 10。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含H2和CO混合氣的甲烷化方法，其特征在于，所述的通入的原料氣體溫度為20 300°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含H2和CO混合氣的甲烷化方法，其特征在于，所述H2和CO 的反應(yīng)溫度為200 700°C，壓力為O 4. OMPa0
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于含H2和CO混合氣甲烷化流化床反應(yīng)器及方法。本發(fā)明的流化床反應(yīng)器包括原料進(jìn)氣口1、催化劑出口2、氣固分離器5、產(chǎn)品氣出口6、催化劑入口7和原料氣側(cè)線進(jìn)口8；所述的流化床反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置一層或以上氣體分布板3，將反應(yīng)器分成若干層流化床，形成若干催化劑密相區(qū)，并在每層催化劑密相區(qū)的上方設(shè)置冷卻水噴淋裝置4，用于反應(yīng)器內(nèi)溫度的控制。本發(fā)明的反應(yīng)器由于循環(huán)冷卻水直接與高溫產(chǎn)物氣體接觸，強(qiáng)化了傳熱，易于控制反應(yīng)溫度，減少了傳熱過程熱損失，提高了反應(yīng)熱利用率。本發(fā)明具有生產(chǎn)通量大、操作彈性大、CO轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)生甲烷的選擇性高、催化劑用量少以及熱量利用率高等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C07C9/04GK102600771SQ20111002369
公開日2012年7月25日 申請日期2011年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月21日
發(fā)明者古芳娜, 王瑩利, 翟世輝, 蘇發(fā)兵, 許光文, 高加儉 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所